CN1656298A - 抑制产油井中结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在地下岩层中抑制结垢的方法，其包括：(a)把包括悬浮在水介质中的控释结垢抑制剂颗粒的悬浮液通过注入井注入到地层中，其中所述颗粒的平均直径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米；(b)使得悬浮液通过地下岩层渗透向开采井；和(c)在靠近开采井钻井的区域中控制从颗粒中释放结垢抑制剂。适当的是控制释放的结垢抑制剂颗粒包括通过交联键与多元醇交联的可酯化的结垢抑制剂。

Description

抑制产油井中结垢的方法
本发明涉及结垢抑制剂和其用途。在开采井中使用结垢抑制剂来阻止地层中和/或井下与地面流水作业生产线中的结垢。
垢是微溶无机盐，如硫酸钡或锶，碳酸钙，硫酸钙或氟化钙。在从这些地下岩层生产烃的过程中，地表和生产设备上的结垢是很重要的生产问题。垢的聚集会降低地层的渗透性，降低井产能并缩短生产设备的使用期限。为了清洗工业化油井和设备，必须停止生产，即采用压井方式，这不仅耗时，而且费用高。
通过把抑制剂导入到地层中可以减少结垢。US5,089,150涉及一种通过将抑制剂与多元醇交联来延长结垢抑制剂寿命的方法。所述结垢抑制剂包括羧化的聚合物，含磷物质如有机磷酸盐、有机膦酸盐和聚膦酸盐。所述羧化的聚合物或者全部或者部分，包含分子量为200-20,000的α，β-烯属不饱和羧酸。含有机磷的抑制剂包括乙氧基化的磷酸烷基酯；乙二胺四甲撑膦酸；氨基三甲撑膦酸；六甲撑二胺四甲撑膦酸；二乙三胺五甲撑膦酸；羟亚乙基二磷酸和聚乙烯基膦酸。分子量为约1,000-约5,000的聚丙烯酸和膦基聚丙烯酸是优选的结垢抑制剂。可以利用的多元醇是具有两个或多个羟基官能团的那些多元醇。示范性的多元醇包括乙二醇，甘油，和聚乙烯醇。交联通过抑制剂中的羧酸与多元醇中的羟基发生酯化而进行，结果是导致分子量大大增加。在含有机磷抑制剂的情况下，交联通过抑制剂中的磷或磷酸与多元醇中的羟基发生酯化而进行。交联后抑制剂分子量的增加增强了其在地下岩层中的保留能力。当得到希望的分子量或粘度时，用碱对交联的聚合物进行部分中和并通过油井导入到地层中。酯化的交联抑制剂通过酯的水解释放抑制剂，其释放取决于交联的程度、位阻和温度。交联的抑制剂据说很粘但是还未胶凝。
SPE 64988(为2001年2月13-16日在德克萨斯休斯敦举办的2001年SPE油田化学国际讨论会准备的)描述了通过在剪切流动下进行聚合物交联形成的稳定的大小受控的微凝胶。据说，这些微凝胶预计可长距离控制油井中水的流度以改进驱油效率并选择性地降低透水性以控制出水量。但是，并没有暗示在剪切流动下可以形成大小受控的交联的结垢抑制剂微凝胶。
现在发现，在高剪切条件下或通过粉碎干燥的含有交联结垢抑制剂的大粒凝胶可以形成平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的大小受控的交联结垢抑制剂微粒。也已经发现，这种大小受控的颗粒可以通过注入井被注入到地层中，并可以通过地层扩散到靠近开采井的油井区域，其中结垢抑制剂通过酯交联键的水解被释放出来，由此抑制地层中和/或井下与地面流水作业生产线中的结垢。
因此，在本发明的第一实施方案中，提供与多元醇通过酯交联键交联的酯化的结垢抑制剂颗粒，其中所述颗粒的平均直径低于10微米。
优选，颗粒的平均直径低于5微米，更优选低于1微米。
所述结垢抑制剂是含羧酸的、含有机磷的或含有机硫的结垢抑制剂。
含羧酸结垢抑制剂是全部或部分以α，β-烯属不饱和羧酸为基础的聚合物。因此，适当的含羧酸结垢抑制剂包括所有含以下所述作为其一个组成部分的均聚物或共聚物(由两个或多个共单体组成)：即，α，β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，富马酸，mesoconic酸和柠康酸，以及二羧酸与具有1-8个碳原子的烷醇的单酯。当结垢抑制剂是共聚物时，另一种组分单体可以是含非极性基团的α，β-烯属不饱和单体如苯乙烯或烯烃单体；含极性官能团的α，β-烯属不饱和单体如乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯醇，丙烯酸酯，丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物；以及含离子官能团的α，β-烯属不饱和单体，包括甲基丙烯酸，马来酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸(AMPS)，乙烯基磺酸，和乙烯基磷酸。适当的含羧酸结垢抑制剂包括以Belsperse 161TM或Bellasol S-29TM销售的膦基聚丙烯酸聚合物或者丙烯酸的膦-共聚物以及以Bellasol S-50TM销售的AMPS。
适当的含有机磷的抑制剂包括有机磷酸酯，有机膦酸盐和聚膦酸盐。优选的含有机磷的抑制剂包括乙氧基化的磷酸烷基酯；乙二胺四甲撑膦酸；氨基三甲撑膦酸；六甲撑二胺四甲撑膦酸；二乙三胺五甲撑膦酸；羟亚乙基二磷酸和聚乙烯基膦酸。优选的有机磷化合物参见美国专利3,336,221和3,467,192。这些专利均在此引入作为参考。
适当的含有机硫的抑制剂包括乙烯基磺酸均聚物，苯乙烯磺酸均聚物，乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物，乙烯基磺酸和AMPS的共聚物，苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物以及乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物。任选，含有机硫的共聚物可以包括含非极性基团的α，β-烯属不饱和共聚单体，如上对于含羧酸聚合物结垢抑制剂所述的那些。
优选，本发明中使用的聚合物结垢抑制剂的分子量范围为约200-约20,000，更优选约800-约10,000，最优选约1,000-约5,000。
当结垢抑制剂是包括来自于α，β-烯属不饱和羧酸，和/或α，β-烯属不饱和膦酸，和/或α，β-烯属不饱和磺酸的单元的共聚物时，共聚物中这种单元的摩尔％优选在1-99mole％范围内，最优选10-90％。
适当的多元醇包括所有含两个或多个羟基的化合物。这些包括乙二醇，甘油以及它们的高级同系物；二羟基-封端的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；不同水解度和分子量的聚乙烯醇；改性聚乙烯醇或乙烯醇的共聚物。多元醇的分子量范围为约62-几百万；优选范围为500-130,000，更优选5,000-50,000，最优选10,000-20,000。
通过在强酸催化剂的存在下，加热反应物在水中的浓缩物，结垢抑制剂与多元醇通过结垢抑制剂中的羧酸和/或膦酸和/或磺酸与多元醇中的羟基发生酯化而交联。优选，所述强酸催化剂选自盐酸、硫酸和三氟甲烷磺酸。
适当的是，所述浓缩物可以通过将可酯化的结垢抑制剂的水溶液和多元醇的水溶液导入到反应器中而生成。反应器可以包含强酸催化剂的水溶液。或者，被导入反应器的水溶液中至少有一种可以包含强酸催化剂。适当的是，可酯化的结垢抑制剂水溶液和多元醇水溶液以体积比10∶90-90∶10，优选30∶70-70∶30，最优选45∶55-55∶45，例如50∶50被导入到反应器中。
适当的是，浓缩物中可酯化的结垢抑制剂的浓度为10-75重量％，优选，20-60重量％。
适当的是，浓缩物中多元醇的浓度为1-50重量％，优选2.5-35％重量％，更优选10-25重量％。
适当的是，浓缩物被加热到50-150℃的温度下。所属技术领域的专业人员将理解，酯化反应的持续时间将取决于可酯化的结垢抑制剂的性质。通常，酯化反应持续约6-60小时，例如，12-48小时或12-24小时。
通常，浓缩物中酸的浓度至少为0.5M，优选至少1M，更优选至少2M，例如，至少2.25M。优选，当已经达到希望的酯化度时，通过用碱将产物部分中和来结束酯化反应。
适当的是，反应器容器可以在高剪切条件下操作，在这样的情况下，酯化反应的产物是通过酯交联键与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的微凝胶，其中凝胶微粒的平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米。
因此，根据本发明的第二实施方案，提供一种制备通过酯交联键与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的微凝胶的方法，其包括：在反应器容器中，在高剪切条件下加热包括水、可酯化的结垢抑制剂、多元醇和强酸催化剂的浓缩物，由此使所述结垢抑制剂发生交联，并形成平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的微凝胶。
反应器容器可以包括适合于在高剪切下混合所述浓缩物以便得到均匀和可复现的微凝胶的任何设备。适当的是，高剪切混合设备可以是UltraturraxTM、SilversonTM或CouetteTM混合器。适当的是，反应器容器中的剪切速率至少为0.5ms-1，优选至少1ms-1，更优选至少5ms-1，例如，至少10ms-1。
优选，微凝胶颗粒的平均直径低于1微米，更优选100-750纳米，最优选200-500纳米，例如，200-300纳米。
优选，微凝胶中存在的颗粒量为20-40重量％。
为了促进微凝胶颗粒的分散，优选，酯化反应在表面活性剂的存在下进行。适当的表面活性剂包括水溶性的表面活性剂如磺基丁二酸二辛酯钠，N-油烯基-N-甲基牛磺酸钠，烯烃(C14-C16)磺酸钠，聚氧化乙烯月桂基硫酸钠，乙二胺烷氧化物嵌段共聚物，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化物，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚二甲基硅氧烷甲基乙氧基化物，聚乙氧基化的油醇，聚乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯去水山梨糖醇月桂酸酯，聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯月桂醇，聚(氧乙烯-共-氧丙烯)嵌段共聚物，聚(氧乙烯-共-氧丙烯)嵌段聚合物，p-[sonomyl苯氧基聚(缩水甘油)]，和十六烷基三甲基溴化铵，以及油溶性表面活性剂如单硬脂酸山梨糖醇酐酯，去水山梨糖醇单油酸酯，和辛基苯酚乙氧基化物。优选，浓缩物中表面活性剂的浓度为0.01％-1重量％，最优选0.05-1％。
优选，微凝胶的颗粒上可以涂以，例如，在临界温度以上，如，在75℃、100℃或125℃以上逸散在水或油中的聚合物或蜡。适当的是，在其逸散之前，聚合物或蜡的涂层会降低水到颗粒中的扩散速率，同时也降低从颗粒中释放出来的结垢抑制剂的水溶液的扩散速率。
适当的是，用于对微凝胶颗粒进行涂层的聚合物可以是水溶性聚合物或油溶性聚合物。优选用于对微凝胶颗粒进行涂层的水溶性聚合物包括聚丙烯酸；聚马来酸；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酸盐；聚乙烯基磺酸盐；选自丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸、和乙烯基磺酸盐的单体的共聚物；磺化木质素；羟甲基纤维素；羧甲基纤维素；羧甲基乙基纤维素；羟甲基乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；甲基羟丙基纤维素；海藻酸钠；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯吡咯烷酮丙烯酸共聚物；聚乙烯吡咯烷酮己内酰胺共聚物；聚乙烯醇；聚磷酸盐、聚苯乙烯-马来酸盐、泊洛沙姆、poloxamines、和淀粉。适当的是，泊洛沙姆是通用结构为(EO)n-(PO)m-(EO)n的直链ABA嵌段共聚物，其中n和m是整数，EO和PO分别表示来自于环氧乙烷和环氧丙烷的结构单元。适当的是，polaxamines是具有带中央乙二胺桥的支化结构，即([(EO)n-(PO)m]2-N-CH2-CH2-N-[(EO)n-(PO)m]2)，的ABA嵌段共聚物，其中n、m、EO和PO具有与泊洛沙姆中相同的含义。适当的淀粉包括在WO 02/12674中描述的那些，其在此引入作为参考。优选，水溶性聚合物的分子量范围为1,000-100,000，优选5,000-30,000，例如，15,000-25,000。用于对微凝胶颗粒进行涂层的优选的油溶性聚合物包括聚醚，聚胺衍生物或具有悬垂氮和/或氧原子的碳骨架聚合物，如EP0902859中所述，其在此引入作为参考。用于对微凝胶颗粒进行涂层的优选的蜡包括石蜡。
聚合物或蜡可以在酯化反应的后面阶段加入到反应器容器内的浓缩物中。但是，优选在聚合物加入到浓缩物中之前，例如用碱来结束酯化反应。不希望受缚于任何理论，聚合物将沉淀到胶凝颗粒上并将至少部分涂覆所述颗粒。适当的是，至少75％，优选至少90％，更优选至少95％的颗粒表面上涂有聚合物。优选，涂层是连续的(100％的表面覆盖度)。优选，涂层的厚度低于30纳米，优选，低于20纳米。
适当的是，微凝胶可以通过蒸发水相而浓缩形成浓缩的微凝胶。优选，浓缩的微凝胶中存在的凝胶颗粒量为30-50重量％。
微凝胶也可以例如，通过冷冻干燥或喷雾干燥法干燥，形成包括与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂微粒的可分散性粉剂。优选，通过将微凝胶喷雾到旋转加热盘片上而将微凝胶干燥。不希望受缚于任何理论，我们相信，至少在无涂层的颗粒情况下，所得干燥的颗粒可能不会再胶凝，即在干燥过程中可能已除去了引入到颗粒中的任何水分，从而生成基本上无水的颗粒。在没有涂层的情况下，当再分散在水中时，这种基本上无水的颗粒将会溶胀。然而，预计，通过使油溶性聚合物或蜡从有机溶剂的溶液中吸附到基本上无水的颗粒表面上，这种基本上无水的无涂层的颗粒可能会拥有油溶的聚合物或蜡涂层。用于涂覆基本上无水的颗粒的适当的油溶性聚合物或蜡包括上述那些。也预计，通过使水溶性聚合物从其水溶液中吸附可以在无涂层的颗粒上涂有水溶性聚合物，以形成有涂层的胶凝颗粒。适当的水溶性聚合物包括上述那些。
同时也预计，酯化反应可以在通用的在低剪切条件下操作的搅拌容器中进行，以致形成与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的大粒凝胶。然后将所得大粒凝胶干燥，并随后把所得固体粉碎，形成平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的交联结垢抑制剂的颗粒。
因此，根据本发明的第三实施方案，提供一种制备通过酯交联键与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的颗粒的方法，其包括如下步骤：a)在反应器容器中，在低剪切条件下加热包括水、可酯化的结垢抑制剂、多元醇和强酸催化剂的浓缩物，由此形成与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的大粒凝胶；b)干燥所述大粒凝胶，形成固体；和c)把所得固体粉碎，形成平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的颗粒。
适当的是，在本发明的这一实施方案中，用例如机械搅拌器如搅拌桨、超声波搅拌器或通过将惰性气体鼓泡通过浓缩物而对浓缩物进行搅拌。
“大粒凝胶”意指凝胶或者不包括单独胶凝的颗粒，或者任何单独胶凝的颗粒其平均粒径都基本上大于10微米，特别是基本上大于1微米，例如，其中单独胶凝的颗粒其平均粒径为100微米以上。
“低剪切条件”意指反应器容器中，剪切速率低于0.25ms-1，优选低于0.1ms-1，更优选低于0.005ms-1，例如，低于0.001ms-1。
适当的是，允许步骤(a)的反应产物沉降，这样使得产物分离成上部的水相和下部的胶体相。然后，例如，通过滗析从下部的胶体相中除去上部的水相。
适当的是，可以用任何适当的干燥方法，例如，在烘箱中或通过冷冻干燥或通过喷雾干燥将胶体相干燥。适当的是，所得固体基本上无水，这是指固体优选包含低于0.1重量％的水，更优选低于0.05重量％的水。
适当的是，粉碎后的颗粒其平均直径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米。优选，粉碎后的颗粒，其粒径范围为100-750纳米，更优选200-500纳米，最优选200-300纳米。
在步骤(b)中形成的固体可以用任何适当的技术粉碎，得到具有所需尺寸的颗粒。因此，固体可以喷磨、球磨或片磨粉碎或者可以在粉碎机，例如Fritsch粉碎机中粉碎。其他适当的粉碎方法参见Perry的化学工程师手册，第8部分，第4版，1963年，其在此引入作为参考。优选，固体可以通过湿磨粉碎，例如，在水、或油比如柴油或者煤油，或有机溶剂如乙二醇醚的存在下湿磨粉碎，以便减轻粉碎后颗粒的胶凝风险。当固体通过干磨或者通过在油或有机溶剂的存在下湿磨粉碎时，所得颗粒基本上无水。当固体通过在水的存在下湿磨粉碎时，粉碎后的颗粒将在水中溶胀形成胶凝的颗粒。优选，固体在表面活性剂的存在下湿磨粉碎，以便进一步减轻粉碎后颗粒的胶凝风险。适当的表面活性剂的实例包括上述那些。所述固体也可以在用来涂敷粉碎后颗粒的裸露表面的聚合物的存在下粉碎。不希望受缚于任何理论，聚合物涂层会降低水扩散到粉碎颗粒和结垢抑制剂的水溶液扩散出粉碎颗粒的速率。优选，所述聚合物具有表面活性性能，因此也起到减轻粉碎后颗粒发生胶凝风险的作用。适当的涂层聚合物包括上述那些。
在本发明的又一个实施方案中，提供包括分散在液体介质中的与多元醇通过酯交联键交联的可酯化的结垢抑制剂颗粒的悬浮液，其中所述颗粒的平均直径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米。
所述悬浮液可以包括如上所述制备的颗粒。
所述液体介质可以是油、有机溶剂或者水，优选水。当液体介质是油时，该油可以是煤油、柴油、生物柴油、基础油或者原油。当液体介质是有机溶剂时，优选有机介质是可水分散的溶剂，比如，互溶溶剂如甲基。丁基醚(MBE)、乙二醇单丁醚(EGMBE)、乙二醇丁醚(BGE)或者可生物降解的酯溶剂如ArrivasolTM。当液体介质是水时，水可以是淡水、河水、地下水或海水。
适当的是，分散在液体介质中的颗粒量为20-50重量％，优选30-50重量％。
在本发明方法的又一个实施方案中，提供一种在地下岩层中抑制结垢的方法，其包括：(a)把包括悬浮在水介质中的控释结垢抑制剂颗粒的悬浮液通过注入井注入到地层中，其中所述颗粒的平均直径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米；(b)使得悬浮液通过地下岩层渗透向开采井；和(c)在靠近开采井钻井的区域中控制从颗粒中释放结垢抑制剂。
″靠近开采井的钻井区域″意指高开采井钻井的径向距离不足100英尺，优选不足50英尺，更优选不足30英尺。
优选，所述颗粒包括通过酯交联键与多元醇交联的可酯化的结垢抑制剂，其中在靠近开采井的钻井区域，通过酯交联键的水解受控释放结垢抑制剂。
适当的是，所述颗粒可以是可被涂层或者无涂层的胶凝颗粒(如上所述)或者是涂层的无水颗粒(如上所述)。
酯的水解速率将取决于地层中颗粒所碰到的温度和pH值。通常，悬浮液在低于10℃，比如3-5℃的温度下被注入到注入井中。通常，在靠近生产井的钻井区域中地下岩层的温度为75-150℃。因此，当透过地层时，所注入的悬浮液温度将增加。随着离注入井径向距离的增加，所注入悬浮液温度的增加可以准确地测定出来(这将是本领域技术人员公知的)。也可以很容易地测定出地层内的pH值。对可酯化的结垢抑制剂和/或多元醇的分子量可以进行控制。还有，对结垢抑制剂的交联度也可以进行控制(比如，通过控制酸催化剂的浓度、酯化反应的持续时间以及可酯化结垢抑制剂与多元醇的比例)，以便使得颗粒在靠近开采井的钻井区域中基本上释放出所有的结垢抑制剂(通过酯键的水解)。适当的是，颗粒在50-150℃的温度下开始通过酯交联键的水解释放结垢抑制剂。在必要时，颗粒上可以涂上一种在临界温度以上逸散的涂层。通常，所述临界温度低于靠近开采井钻井区域的温度，并基本上高于所注入的悬浮液的温度。适当的是，所述临界温度比靠近开采井钻井区域的温度至少低2.5℃，优选低至少5℃，更优选低至少10℃。适当的是，颗粒上可以涂有一种如上所述包含可油分散或者可水分散的聚合物涂层。
适当的是，悬浮液包括悬浮在注入水(例如河水、地下水或者海水)中的与多元醇交联的可酯化的结垢抑制剂颗粒。所述颗粒很容易进入到多孔地层中，并将与注入水一起穿过该地层。
适当的是，悬浮液以每天15-100英尺的速度扩散通过地层。通常，在从注入井朝着开采井的径向方向上，所注入悬浮液的温度增加速度为每100英尺1-10℃。适当的是，注入井离开采井有0.25-1英里。
适当的是，颗粒在50-75℃的温度下开始通过酯交联键的水解释放结垢抑制剂。
通常，将含有平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的交联的结垢抑制剂颗粒的可分散性粉剂或者包括悬浮在液体介质中的这种颗粒的悬浮液计量到注入水中。
可分散性粉剂或者悬浮液可以连续不断地计量到注入水中，在这样的情况下，注入水中交联的结垢抑制剂颗粒的量的选择要使得基本上所有的结垢抑制剂在靠近钻井的区域中释放出来，得到结垢抑制剂的有效浓度。交联的结垢抑制剂优选被连续不断地计量到注入水中，其量为0.01-2重量％，优选0.01-1重量％，更优选0.01-0.1重量％。
可分散性粉剂或者悬浮液可以间歇计量到注入水中，在这样的情况下，用量可以较高，优选1-5重量％，更优选2-5重量％。在这里，结垢抑制剂在靠近钻井的区域中从颗粒上释放出来，并至少部分吸附到多孔岩层的表面上。当可分散性粉剂或者悬浮液不被计量到注入水中期间，结垢抑制剂从岩石的表面上沥滤出来，从而保持防垢所需结垢抑制剂的有效浓度。释放到开采水中的结垢抑制剂的量优选为1-200ppm。
也预计，包括分散在液体介质中的与多元醇通过酯交联键交联的、其平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的可酯化结垢抑制剂颗粒的悬浮液可以在压力下通过开采井注入到地层中。然后，开采井优选被关闭2-50小时，比如，5-15小时，在此期间，悬浮液渗透到地层中，此时认为颗粒被地层基质捕获。在靠近开采井的钻井区域中所碰到的条件下，结垢抑制剂通过酯交联键的水解从颗粒中释放出来。关闭过后，油井重新回到开采状态。可以例如在地面上对产出流体进行分析，以监测其中结垢抑制剂的浓度。当地层中含有石油时，这种包括导入悬浮液的关闭法可以任选首先用油，比如柴油、生物柴油、煤油、基础油或者原油预冲洗含油岩层。在导入悬浮液之后，可以随后再进行另一次用油过冲洗开采井的步骤。用于过冲洗的油可以是柴油、生物柴油、煤油、基础油或者由正在处理的油井采出的油。用于对开采井进行过冲洗的用油量适当的是它能够达到并对离钻井径向最高约20英尺的目标区域进行冲洗。适当的是，用于过冲洗的油量为30-4000bbls。当用于过冲洗的油是由正在处理的油井开采出的原油时，过冲洗可以以相反的方式进行，例如通过反吹扫的方式，即，使原油在从开采井排出到地面上时实现过冲洗油的功能。在此以后，可以重新开始原油生产。当悬浮液被压入到地层的含烃区域时，优选可酯化的结垢抑制剂颗粒悬浮在有机液体介质中。
现在将通过以下实例来对本发明进行举例说明。
实例1
将海水(50g)和分子量约2,100的聚丙烯酸(30g)导入瓶中，所得混合物用磁力搅拌器搅拌直到聚丙烯酸溶于海水中。将分子量约16,000的聚乙烯醇(2.5g；98-98.8％的水解度)研磨成细粉末，然后在快速搅拌下慢慢加入到瓶内的混合物中。继续搅拌直到聚乙烯醇溶解。
然后在用磁子进行的快速搅拌下把所得浓缩物加热到85-90℃的温度下。之后将浓缩物在此温度下快速搅拌4小时。此后，在85℃的温度下向浓缩物中加入发烟盐酸(15-15.5g；12.1M)，以引发酯化反应。形成易流动的蓬松白色凝胶。将该凝胶搅拌24小时，在此期间，凝胶的粘度看起来有所增加。在反应结束时凝胶的pH值大约为3。当冷却到室温时，凝胶停止″流动″，并变得明显更粘。
实例2-4
用20g(实例2)、35g(实例3)和40g(实例4)聚丙烯酸重复实例1。在所有情况下，都加入足够的发烟盐酸来将浓缩物的pH值调节到大约为3，此时浓缩物变浑浊。向包含20g聚丙烯酸的浓缩物中加入的发烟盐酸为18g-19g，向包含35g聚丙烯酸的浓缩物中加入的发烟盐酸为19g-20g，向包含40g聚丙烯酸的浓缩物中加入的发烟盐酸为24g-25g。
用20g的聚丙烯酸(实例2)，只形成少量的凝胶。用30g的聚丙烯酸(实例1)生产出就颜色和密度而言非常浅的凝胶，而用较高的浓度，比如35g和40g(分别是实例3和4)，则得到体积显著更大的凝胶，与用20g聚丙烯酸得到的凝胶相比，凝胶颜色更深，密度更高，并快速从溶液中沉降出来。对于所有的聚丙烯酸浓度，凝胶上面的清液层均观察到呈浑浊状。清液层的浑浊归因于未反应的聚丙烯酸和聚乙烯醇。
对于各个实例来说，通过滗析将清液层与肉眼可见的凝胶分离开来。将湿固体称重，并在提取烘箱中干燥，直到固体达到恒重。然后，用各种各样的粉碎方法将固体缩小成粉末：在岩钵中用杵研磨；在装有尺寸为1.00mm-0.2mm筛环的″Fritsch Pulverisette 14.702型″粉碎机中粉碎20分钟-1小时；并在于400rpm下操作的Retsch PM400球磨机中干磨20分钟-1小时。粉碎之后，把颗粒悬浮在包含0.02克每毫升吐温80的蒸馏水中，并稀释到更大量的蒸馏水中以进行筛析。用MicroTrac SRA9200激光粒度仪测定实例4中得到的悬浮液的颗粒尺寸。得到的粒径分布(容重直径)为：
D10(微米)＝3.90，
D50(微米)＝19.60，
D90(微米)＝78.40。
在光学显微镜下检验该悬浮液，表明，大部分颗粒的直径在3-6微米范围内。
实例5：固体的制备
将二次蒸馏水或去离子水以及分子量约3,700的BellasolS50TM(BioLabs的产品；丙烯酸和AMPS的膦基-共聚物)按购得时的状态导入到圆底烧瓶中，用磁子对所得混合物进行搅拌，直到BellasolS50TM溶于二次蒸馏水或去离子水中。把分子量约16,000的聚乙烯醇(大约10g；98-98.8％的水解度，分子量范围为13,000-23,000，Aldrich制造)磨成细粉末，然后在快速搅拌下慢慢加入到烧瓶内的混合物中。在室温下继续搅拌4小时，直到聚乙烯醇溶解。
然后将所得溶液加热到85℃，并用控温加热套在此温度下保持1小时(通过将圆底烧瓶夹在油浴中)，使用回流冷凝器以防止流体蒸发，通过用磁子进行恒定的快速搅拌，以使温度达到平衡。然后向搅拌的混合物中加入发烟盐酸(大约40g；12.1M)，引发酯化反应，同时继续将混合物的温度保持在85℃。在80分钟内分三次慢慢地加入酸。可以看出，在加入酸时溶液的颜色开始变成棕色，随着更多酸的加入，颜色逐渐加深。大约2小时之后，混合物形成凝胶。继续加热1小时。之后关掉搅拌器。含有与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的各种固体的组成参见下表1。
表1-固体组成
  试验号   流体   流体重量(g)   反应时间(小时)   温度(℃)   PVA的重量a(g)   BellasolS50的重量b(g)   酸的重量(g)   BellasolS50∶PVA的比例
  1   DDWc   60.314   24   85   10.195   120.594   40.315   11.83
  2   DDWc   60.200   24   85   10.005   162.041   40.654   16.196
  3   DIWc   60.029   24   85   10.002   10.025   40.415   1
  4   DIWd   60.668   24   85   10.001   10.124   40.316   1.01
  5   DIWd   60.029   6   85   10.041   20.504   40.015   2.04
  6   DIWd   60.068   6   85   10.138   30.338   40.000   2.99
  7   DIWd   60.330   6   85   10.291   10.169   40.163   0.988
  8   DIWd   100.825   6   85   20.019   10.403   40.126   0.52
  9   DIWd   60.330   6   85   10.763   60.466   40.136   5.62
  10   DIWd   100.948   6   85   30.166   10.792   40.256   0.358
a.PVA＝聚乙烯醇；
b.Bellasol S50TM＝丙烯酸和AMPS的膦基-共聚物；
c.DDW＝二次蒸馏水；
d.DIW＝去离子水。
用Retsch PM400球磨机将固体在脱臭汽油中湿磨为浆液。用MicroTrac SRA9200激光粒度仪测定悬浮液的颗粒尺寸。需要将颗粒尺寸降低到d50＝约0.3微米的碾磨步骤列于下表2。
表2：碾磨过程
步骤号 钵的类型 球的类型 球的数目 时间(min) 速率(rpm) 重复 重量(g) 粒径
1 250ml 20mm 15 10 400 1 3.9 1cm
2 250ml 20mm 9 10 400 1 3.6 less than 1cm
3 250ml 20mm 7 10 400 1 3.5 powder with some big pieces
4 250ml 20mm 7 20 400 1 3.5 d10＝19.22 d50＝106.0 d90＝244.6
5 250ml 10mm 25 20 400 1 d10＝4.543 d50＝31.75 d90＝83.26
6 250ml 10mm 25 20 400 2 d10＝2.550 d50＝13.98 d90＝36.99
7 250ml 10mm 25 20 400 2 d10＝2.094 d50＝9.446 d90＝25.27
8 250ml 10mm 50 20 400 2 3.5 d10＝1.709 d50＝6.121 d90＝16.55
9 250ml 10mm 50 20 400 2 3.5 d10＝1.578 d50＝5.244 d90＝14.17
10 250ml 10mm 50 20 400 2 3.5 d10＝1.606 d50＝5.355 d90＝16.84
11 80ml 10mm 15 20 400 2 4 d10＝1.592 d50＝4.829d90＝14.52
12 80ml 10mm 15 d10＝1.4970 d50＝2.4777 d90＝4.924d10＝0.4280 d50＝0.7179d90＝2.735
13 80ml 10mm 15 d10＝0.2928 d50＝0.3895d90＝0.5519d10＝0.2819 d50＝0.7952d90＝1.585d10＝0.2158 d50＝0.3104d90＝1.184d10＝0.0046 d50＝0.1397d90＝0.2226d10＝0.4759 d50＝1.1790d90＝3.015
14 80ml 10mm 15 d10＝0.2655 d50＝0.3598d90＝0.4549d10＝0.2336 d50＝0.3099d90＝1.716d10＝0.2429 d50＝0.3018d90＝0.4211d10＝0.2184 d50＝0.3767d90＝1.639
实例6
结垢抑制剂的受控释放
(i)测定固体组合物中总的结垢抑制剂浓度
将已知质量的各种固体组合物在Perkin-Elmer MULTIWAVE微波炉中用硝酸消化。所得溶液稀释到已知的体积，通过感应耦合等离子体原子发射光谱法ICP测定含磷量，使用钴作为内标。
(ii)测定沥滤的结垢抑制剂的浓度
将已知质量的各种固体组合物称重到4盎司用酸洗涤过的粉末容器中。向其中加入100毫升0.35wt％的在去离子水中配制的NaCl溶液。将容器封盖，然后对样品进行摇振，之后用校准的Gilson移液管取出2毫升等分量的液体。将等分样品过滤，并通过感应耦合等离子体原子发射光谱法测定含磷量，使用钴作为内标。之后，把溶液放入70℃的烘箱中，在一定的时间间隔重复进行分析(24、48、72、96、192和276小时)。
表3.结垢抑制剂从0.2克固体释放到100毫升0.35wt％的NaCl溶液中
                               Bellasol S50TM浓度(mg/l)
 试验1   试验2    试验3     试验4  试验5  试验6   试验7     试验8  试验9   试验10
0小时24小时48小时72小时96小时192小时276小时  11441256133614401496--   15401566175017751832--    4350627484--     8696115119196--  204238257262296--  231299328349375--   100119150157164--     9398105112143--  634641714733787--   779294111133--
表4.结垢抑制剂从0.1克固体释放到100毫升0.35wt％的NaCl溶液中
                                            Bellasol S50浓度(mg/l)
  试验1     试验2    试验3    试验4     试验5     试验6    试验7    试验8     试验9   试验10
0小时24小时48小时72小时96小时192小时276小时   642732741824848--     8338558939271037--    2332333646--    62636984100--     91131141157158--     127183182204216--    7077838886--    5961697176--     298359372392415--   3846505858--
表5.结垢抑制剂从2克固体释放到100毫升0.35wt％的NaCl溶液中
                                             Bellasol S50浓度(mg/l)
 试验1   试验2     试验3    试验4    试验5     试验6     试验7     试验8     试验9     试验10
0小时24小时48小时72小时96小时192小时276小时  11101368147415801654--   14681758184219702030--     318399107114147213    44123146154169213294    159288339363365506687     2574425425716147541002     91152190199220269368     488096100104132171     6548579581009105812441430     407698100106129167

Claims (30)

1.与多元醇通过酯交联键交联的可酯化的结垢抑制剂颗粒，其中所述颗粒的平均直径低于10微米。
2.如权利要求1的颗粒，其中所述颗粒的平均粒径低于1微米。
3.如权利要求1或2的颗粒，其中所述可酯化的结垢抑制剂是含羧酸的、含有机磷的或含有机硫的结垢抑制剂。
4.如权利要求3的颗粒，其中含羧酸的结垢抑制剂选自α，β-烯属不饱和羧酸的均聚物或者包含α，β-烯属不饱和羧酸作为其一个组分的共聚物。
5.如权利要求3的颗粒，其中含有机磷的可酯化的结垢抑制剂选自有机磷酸酯，有机膦酸盐和聚膦酸盐。
6.如权利要求3的颗粒，其中含有机硫的可酯化的结垢抑制剂选自乙烯基磺酸的均聚物，苯乙烯磺酸的均聚物，乙烯磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物，乙烯磺酸和AMPS的共聚物，苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物以及乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物。
7.如权利要求3-6任何一项的颗粒，其中可酯化的结垢抑制剂是聚合物，且其分子量范围为200-20,000，优选800-10,000。
8.如在前权利要求任何一项的颗粒，其中可酯化的结垢抑制剂与选自乙二醇、甘油及其高级同系物的多元醇；二羟基封端的聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯；聚乙烯醇以及乙烯醇共聚物交联。
9.如权利要求8的颗粒，其中多元醇的分子量范围为500-130,000，更优选5,000-50,000。
10.一种制备与多元醇通过酯交联键交联的的可酯化结垢抑制剂的微凝胶的方法，其包括：在反应器容器中，在高剪切条件下加热包括水、可酯化的结垢抑制剂、多元醇和强酸催化剂的浓缩物，由此使所述结垢抑制剂发生交联，并形成平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的微凝胶。
11.如权利要求10的方法，其中反应器容器中的剪切速率至少为1ms-1，优选至少5ms-1。
12.如权利要求10或11的方法，其中微凝胶颗粒的平均粒径范围为100-750纳米，优选200-500纳米。
13.如权利要求10-12任何一项的方法，其中浓缩物还包括表面活性剂。
14.如权利要求10-13任何一项的方法，其进一步包括在微凝胶的颗粒上涂覆在临界温度以上会逸散在水或油中的聚合物或者蜡。
15.如权利要求10-14任何一项的方法，其中微凝胶被干燥形成包含与多元醇交联的可酯化的结垢抑制剂微粒的可分散性粉剂。
16.一种制备与多元醇通过酯交联键交联的的可酯化结垢抑制剂的颗粒的方法，其包括如下步骤：a)在反应器容器中，在低剪切条件下加热包括水、可酯化的结垢抑制剂、多元醇和强酸催化剂的浓缩物，由此形成与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的大粒凝胶；b)干燥所述大粒凝胶，形成固体；和c)把所得固体粉碎，形成平均粒径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米的与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的颗粒。
17.如权利要求16的方法，其中反应器容器中的剪切速率低于0.1ms-1，优选低于0.005ms-1。
18.如权利要求16或17的方法，其中干固体包含低于0.1重量％的水，更优选低于0.05重量％的水。
19.如权利要求16-18任何一项的方法，其中粉碎后颗粒的平均粒径范围为100-750纳米，更优选200-500纳米。
20.一种包括分散在液体介质中的权利要求1-9任何一项定义的与多元醇交联的可酯化结垢抑制剂的颗粒的悬浮液。
21.如权利要求20的悬浮液，其中所述液体介质是油、有机溶剂或水。
22.如权利要求20或21的悬浮液，其中分散在液体介质中的颗粒的量为20-50重量％。
23.一种在地下岩层中抑制结垢的方法，其包括：(a)把包括悬浮在水介质中的控释结垢抑制剂颗粒的悬浮液通过注入井注入到地层中，其中所述颗粒的平均直径低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米；(b)使得悬浮液通过地下岩层渗透向开采井；和(c)在靠近开采井钻井的区域中控制从颗粒中释放结垢抑制剂。
24.如权利要求23的方法，其中所述颗粒包括权利要求1-9任何一项定义的与多元醇通过酯交联键交联的可酯化的结垢抑制剂。
25.如权利要求24的方法，其中所述颗粒在50-150℃的温度下开始通过酯交联键的水解释放结垢抑制剂。
26.如权利要求23-25任何一项的方法，其中所述悬浮液以每天15-100英尺的速度扩散通过地层。
27.如权利要求23-26任何一项的方法，其中注入井离开采井有0.25-1英里。
28.如权利要求24-27任何一项的方法，其中与多元醇交联的可酯化的结垢抑制剂连续不断地计量到注入水中，其注入量为0.01-2重量％，优选0.01-0.1重量％。
29.如权利要求23-28任何一项的方法，其中释放到开采水中的结垢抑制剂的量优选为1-200ppm。
30.一种处理烃开采井的方法，其包括在压力下通过开采井将权利要求20-22任何一项定义的悬浮液注入到地层中，将开采井关闭2-50小时，并使油井重新返回到开采状态。
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