ES2289284T3

ES2289284T3 - Procedimiento y material para inhibir la deposicion de incrustaciones en pozos de petroleo.

Info

Publication number: ES2289284T3
Application number: ES03722866T
Authority: ES
Inventors: Ian Ralph Collins; Simon Neil Duncum
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Current assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: CA2484947A1; AU2003230026A1; CN1656298A; WO2003106810A1; NO20050135L; EP1511915A1; NO20050135D0; US7332459B2; EG23401A; EP1511915B1; EA008243B1; DE60315976D1; EA200401542A1; DE60315976T2; US20050159559A1; ATE371803T1; CA2484947C; GB0213600D0

Abstract

Partículas de un inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con un poliol por vía de reticulaciones de tipo éster, en donde las partículas tienen un diámetro medio menor de 1 micrómetro.

Description

Procedimiento y material para inhibir la deposición de incrustaciones en pozos de petróleo.

Esta invención se refiere a inhibidores de incrustaciones y a su uso. Los inhibidores de incrustaciones se utilizan en pozos en explotación para detener la deposición de incrustaciones en la formación y/o en las líneas de producción existentes en el fondo del pozo y en la superficie.

La incrustación es una sal inorgánica ligeramente soluble, tal como sulfato de bario o de estroncio, carbonato cálcico, sulfato cálcico o fluoruro cálcico. En la producción de hidrocarburos a partir de estas formaciones subterráneas, la deposición de incrustaciones sobre las superficies y en la instalación de producción constituye un problema principal en la producción. La acumulación de incrustaciones disminuye la permeabilidad de la formación, reduce la productividad del pozo y acorta la vida de servicio útil de la instalación de producción. Con el fin de limpiar los pozos y las instalaciones que presentan incrustaciones es necesario detener la producción, es decir, tapar el pozo lo cual es una operación costosa y de larga duración.

La deposición de incrustaciones se puede reducir mediante la introducción de inhibidores en la formación. La US 5.089.150 se relaciona con un método para prolongar la vida de un inhibidor de las incrustaciones mediante la reticulación de un inhibidor con un polialcohol. El inhibidor de las incrustaciones incluye polímeros carboxilados, materiales que contienen fósforo tales como organofosfatos, organofosfonatos y polifosfonatos. Dicho polímero carboxilado contiene, total o parcialmente, un ácido carboxílico alfa, beta-olefínicamente insaturado con un peso molecular de 200 a 20.000. Los inhibidores que contiene organofósforo incluyen alquilfosfato etoxilados; ácido etilendiaminatetrametilenfosfónico; ácido aminotrimetilenfosfónico; ácido hexametilendiaminatetrametilenfosfónico; ácido dietilentriaminapentamentilenfosfónico; ácido hidroxietilidendifosfónico; y ácidos polivinilfosfónicos. El ácido poliacrílico y el ácido fosfinopoliacrílico que tienen un peso molecular de alrededor de 1.000 a 5.000 son inhibidores preferidos de la deposición de incrustaciones. Los polialcoholes que pueden ser utilizados son aquellos que tienen dos o más funciones hidroxilo. Ejemplos de polialcoholes incluyen etilenglicol, glicerol y alcoholes polivinílicos. La reticulación se verifica por esterificación del ácido carboxílico del inhibidor con los grupos hidroxilo del polialcohol, lo cual se traduce en un incremento grande del peso molecular. En el caso de un inhibidor que contiene organofósforo, la reticulación se efectúa por esterificación del ácido fosfórico o fosfónico del inhibidor con el grupo hidroxilo del polialcohol. El mayor peso molecular del inhibidor reticulado mejora su retención en formaciones subterráneas. Una vez que se ha obtenido el peso molecular deseado o la viscosidad deseada, el polímero reticulado se neutraliza parcialmente con una base y se dirige al interior de la formación a través del pozo. El inhibidor reticulado, esterificado, libera el inhibidor por medio de la hidrólisis de un éster, cuya liberación viene establecida por el grado de reticulación, impedimento estérico y temperatura. Se dice que el inhibidor reticulado es viscoso pero que no está gelificado.

El documento SPE 64988 (preparado para el 2001 SPE International Symposium on Oilfield Chemistry celebrado en Houston, Texas, 13-16 Febrero 2001) describe microgeles estables y de tamaño controlado, formados mediante reticulación de polímeros bajo un flujo de esfuerzo cortante. Se dice que cabe esperar que estos microgeles controlen la movilidad del agua en distancias largas desde los pozos para mejorar la eficacia de barrido y reducir selectivamente la permeabilidad al agua para controlar la producción de agua. Sin embargo, no se sugiere nada con respecto a cómo pueden formarse, bajo flujo de esfuerzo cortante, microgeles de tamaño controlado de los inhibidores reticulados de la deposición de incrustaciones.

La US-6.380.136 describe partículas de un inhibidor de incrustaciones usadas en pozos de producción en campos de petróleo.

Se ha comprobado ahora que, bajo condiciones de alto esfuerzo cortante o mediante trituración de un macrogel seco que comprende inhibidor reticulado de las incrustaciones, se pueden formar micropartículas de tamaño controlado del inhibidor reticulado de las incrustaciones, cuyas partículas tienen un diámetro medio de partícula menor de 10 micrómetros, con preferencia menor de 5 micrómetros y más preferentemente menor de 1 micrómetro. También se ha comprobado que dichas partículas de tamaño controlado pueden ser inyectadas en una formación a través de un pozo de inyección y pueden propagarse a través de la formación hasta la región próxima al pozo de un pozo de producción, en donde el inhibidor de las incrustaciones se libera por medio de la hidrólisis de las reticulaciones de tipo éster, inhibiendo con ello la deposición de incrustaciones en la formación y/o en las líneas de producción existentes en el fondo del pozo y en la superficie.

De este modo, en una primera modalidad de la presente invención, se proporcionan partículas de un inhibidor de las incrustaciones, esterificable, reticulado con un poliol por medio de reticulaciones de tipo éster, cuyas partículas tienen un diámetro medio menor de 1 micrómetro.

El inhibidor de las incrustaciones es un inhibidor que contiene ácido carboxílico, un inhibidor que contiene organofósforo o un inhibidor que contiene organoazufre.

Los inhibidores de las incrustaciones que contienen ácido carboxílico son polímeros basados total o parcialmente en un ácido carboxílico alfa, beta-etilénicamente insaturado. Así, inhibidores adecuados de las incrustaciones que contienen ácido carboxílico incluyen todos los homopolímeros o copolímeros (constituidos por dos o más comonómeros) que contienen, como uno de sus componentes, un ácido carboxílico alfa, beta-etilénicamente insaturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido mesacónico y ácido citracónico, y monoésteres de ácidos dicarboxílicos con alcanoles que tienen 1-8 átomos de carbono. Cuando el inhibidor de las incrustaciones es un copolímero, el otro monómero componente puede ser un monómero alfa, beta-etilénicamente insaturado que contiene un grupo no polar, tales como monómeros de estireno u olefínicos; un monómero alfa, beta-etilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional polar, tales como acetato de vinilo, cloruro de vinilo, alcohol vinílico, éster acrilato, acrilamida o derivados de acrilamida; y un monómero alfa, beta-etilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional iónico que comprende ácido metacrílico, ácido maleico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfónico. Inhibidores adecuados de las incrustaciones y que contienen ácido carboxílico incluyen polímeros de ácido fosfino-poliacrílico comercializados como Belsperse 161^{TM} o Bellasol S-29^{TM} o un fosfino-copolímero de ácido acrílico y de AMPS comercializado como Bellasol S-50^{TM}.

Inhibidores adecuados que contienen organofósforo incluyen organofosfatos, organofosfonatos y polifosfonatos. Como inhibidores preferidos que contienen organofósforo se pueden mencionar aquellos que incluyen alquilfosfatos etoxilados; ácido etilendiaminatetrametilenfosfónico; ácido aminotrimetilfosfónico; ácido hexametilendaminatetrametilenfosfónico; asi como ácido dietilentriamina- pentametilenfosfónico; ácido hidroxietilidendifosfónico y ácido polivinilfosfónico. Compuestos de organofósforo preferidos son los descritos en las Patentes US Nos. 3.336.221 y 3.467.192.

Inhibidores adecuados que contienen organoazufre incluyen homopolímeros de ácido vinilsulfónico, homopolímeros de ácido estirenosulfónico, copolímeros de ácido vinilsulfónico y ácido estirenosulfónico, copolímeros de ácido vinilsulfónico y AMPS, copolímeros de ácido estirenosulfónico y AMPS y copolímeros de ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico y AMPS. Opcionalmente, los copolímeros que contienen organoazufre pueden comprender un comonómero alfa, beta-etilénicamente insaturado que contiene un grupo no polar, como se ha descrito anteriormente para los inhibidores de las incrustaciones constituidos por polímeros que contienen ácido carboxílico.

Preferentemente, el intervalo de peso molecular de los inhibidores poliméricos de las incrustaciones utilizados en esta invención es de alrededor de 200 a 20.000, con preferencia de alrededor de 800 a 10.000 y más preferentemente de alrededor de 1.000 a 5.000.

Cuando el inhibidor de las incrustaciones es un copolímero que comprende unidades derivadas de un ácido carboxílico alfa, beta-etilénicamente insaturado y/o de un ácido alfa, beta-etilénicamente insaturado y/o de un ácido sulfónico alfa, beta-etilénicamente insaturado, el porcentaje molar de dichas unidades en el copolímero es con preferencia del orden de 1 a 99 moles%, más preferentemente del orden de 10 a 90 moles%.

Polioles adecuados incluyen todos los compuestos que contienen dos o más grupos hidroxilo. Estos incluyen etilenglicol, glicerol y sus homólogos superiores; óxidos de polietileno u óxidos de polipropileno dihidroxi-terminados; alcoholes polivinílicos de diversos grados de hidrólisis y peso molecular; alcoholes polivínilicos modificados o copolímeros de alcohol vinílico. El intervalo de peso molecular del poliol es de alrededor de 62 a varios millones; con preferencia del orden de 500 a 130.000, más preferentemente del orden de 5.000 a 50.000 y muy particularmente del orden de 10.000 a 20.000.

El inhibidor de las incrustaciones se reticula con el poliol por vía de la esterificación del ácido carboxílico y/o ácido fosfónico y/o ácido sulfónico del inhibidor con los grupos hidroxilo del poliol mediante calentamiento de un concentrado de los reactantes en agua en presencia de un ácido fuerte como catalizador. Preferentemente, el ácido fuerte usado como catalizador se elige del grupo consistente en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido trifluormetanosulfónico.

Adecuadamente, el concentrado puede ser generado introduciendo una solución acuosa del inhibidor esterificable y una solución acuosa del poliol en un recipiente de reacción. El recipiente de reacción puede contener una solución acuosa del catalizador de ácido fuerte. Alternativamente, al menos una de las soluciones acuosas introducidas en el recipiente de reacción puede contener el catalizador de ácido fuerte. Adecuadamente, la solución acuosa del inhibidor esterificable y la solución acuosa del poliol se introducen en el recipiente de reacción en una relación de 10:90 a 90:10 en volumen, con preferencia de 30:70 a 70:30 en volumen, más preferentemente de 45:55 a 55:45 en volumen, por ejemplo 50:50 en volumen.

Adecuadamente, la concentración del inhibidor de las incrustaciones, esterificable, en el concentrado es del orden de 10 a 75% en peso, con preferencia de 20 a 60% en peso.

Convenientemente, la concentración de poliol en el concentrado es del orden de 1 a 50% en peso, con preferencia de 2,5 a 35% en peso, más preferentemente de 10 a 25% en peso.

Adecuadamente, el concentrado se calienta a una temperatura de 50 a 150ºC. El experto en la materia podrá entender que la duración de la reacción de esterificación dependerá de la naturaleza del inhibidor esterificable de las incrustaciones. Habitualmente, la reacción de esterificación se continúa durante un tiempo de 6 a 60 horas aproximadamente, por ejemplo, 12 a 48 horas o 12 a 24 horas.

Normalmente, la concentración de ácido en el concentrado es de al menos 0,5 M, con preferencia de al menos 1 M, más preferentemente de al menos 2 M, por ejemplo, al menos 2,25 M. Preferentemente, una vez conseguido el grado deseado de esterificación, el producto se neutraliza parcialmente con una base para enfriar rápidamente la reacción de esterificación.

Adecuadamente, el recipiente del reactor puede ser operado bajo condiciones de alto esfuerzo cortante, en cuyo caso el producto de la reacción de esterificación es un microgel del inhibidor esterificable reticulado con el poliol por vía de reticulaciones de tipo éster, en donde las partículas del microgel tienen un diámetro medio de partícula menor de 10 micrómetros, con preferencia menor de 5 micrómetros y más preferentemente menor de 1 micrómetro.

El recipiente reactor puede comprender cualquier dispositivo adecuado para mezclar el concentrado bajo alto esfuerzo cortante con el fin de obtener un microgel homogéneo y reproducible. Adecuadamente, el dispositivo mezclador de alto esfuerzo cortante puede ser un mezclador Ultraturrax^{TM}, Silverson^{TM} o Couette^{TM}. Convenientemente, la velocidad de esfuerzo cortante en el recipiente reactor es de al menos 0,5 ms^{-1}, con preferencia de al menos 1 ms^{-1} y más preferentemente de al menos 5 ms^{-1}, por ejemplo, al menos 10 ms^{-1}.

Con preferencia, las partículas del microgel tienen un diámetro medio menor de 1 \mum, con preferencia de
100-750 nm y más preferentemente de 200 a 500 nm, por ejemplo, 200-300 nm.

Preferentemente, las partículas están presentes en el microgel en una cantidad de 20 a 40% en peso.

Con preferencia, la reacción de esterificación tiene lugar en presencia de un surfactante al objeto de facilitar la dispersión de las partículas del microgel. Como surfactantes adecuados se pueden mencionar los surfactantes solubles en agua tales como dioctilsulfosuccinato sódico, N-oleil-N-metiltaurato sódico, olefin(C_{14}-C_{16})sulfonato sódico, polioxietilenlaurilsulfato sódico, copolímero en bloque de alcoxilato de etilendiamina, etoxilato de 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, octilfenoxipolietoxietanol, metiletoxilato de polidimetilsiloxano, alcohol oleílico polietoxilado, aceite de ricino polietoxilado, monolaurato de polioxietilensorbitán, monooleato de polioxietilensorbitán, polioxietilendodeciléter, alcohol polioxietilenlaurílico, y también copolímeros en bloque de poli(oxietileno-co-oxipropileno), polímeros en bloque de poli(oxietileno-co-oxipropileno), p-[sonomilfenoxipoli(glicidol)], y bromuro de cetiltrimetilamonio, y surfactantes solubles en aceite tales como monoestearato de sorbitán, monooleato de sorbitán y etoxilato de octilfenol. Preferentemente, la concentración de surfactante en el concentrado es de 0,01 a 1%, más preferentemente de 0,05 a 1% en peso.

Con preferencia, las partículas del microgel pueden ser revestidas, por ejemplo, con un polímero o cera que se disipa en agua o aceite por encima de una temperatura de umbral, por ejemplo, por encima de una temperatura de 75ºC, 100ºC o 125ºC. Adecuadamente, antes de su disipación, el revestimiento de polímero o cera reduce la velocidad de difusión de agua al interior de las partículas y también la velocidad de difusión de una solución acuosa del inhibidor de las incrustaciones fuera de las partículas.

Convenientemente, los polímeros usados para revestir las partículas del microgel pueden ser polímeros solubles en agua o polímeros solubles en aceite. Los polímeros solubles en agua preferidos para revestir las partículas del microgel incluyen ácidos poliacrílicos; ácidos polimaleicos; poliacrilamida; polimetacrilato; polivinilsulfonatos; copolímeros de monómeros seleccionados del grupo consistente en ácido acrílico, ácido maleico, acrilamida, metacrilato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, y vinilsulfonato; lignosulfonatos; hidroximetilcelulosa; carboximetilcelulosa; carboximetiletilcelulosa; hidroximetiletilcelulosa; hidroxipropilmetilcelulosa; metilhidroxipropilcelulosa; alginatos de sodio; polivinilpirrolidona; copolímeros de polivinilpirrolidona-ácido acrílico; copolímeros de polivinilpirrolidona-caprolactama; alcohol polivinílico; polifosfatos, poliestireno-maleinatos, poloxámeros, poloxaminas y almidón. Adecuadamente, los poloxámeros son copolímeros en bloque lineales de ABA que tienen la estructura general (EO)_{n}-(PO)_{m}-(EO)_{n} en donde n y m son enteros y EO y PO representan unidades estructurales derivadas de óxido de etileno y óxido de propileno respectivamente. Adecuadamente, las poloxaminas son copolímeros en bloque de ABA que tienen una estructura ramificada con un puente central de etilendiamina, es decir, ([EO)_{n}-(PO)_{m}]_{2}-N-CH_{2}-CH_{2}-N-[(EO)_{n}-(PO)_{m}]_{2}) en donde n, m EO y PO tienen los mismos significados que en el caso de los poloxámeros. Almidones adecuados incluyen aquellos descritos en WO 02/12674.

Preferentemente, el polímero soluble en agua tiene un peso molecular del orden de 1.000-100.000, preferentemente de 5.000 a 30.000, por ejemplo, 15.000 a 25.000. Los polímeros solubles en aceite preferidos para revestir las partículas del microgel incluyen poliéteres, derivados de poliaminas o polímeros de estructura carbonada que tienen átomos de nitrógeno y/u oxígeno pendientes, como se describe en EP 0902859. Las ceras preferidas para revestir las partículas del microgel incluyen ceras parafínicas.

El polímero o la cera se puede añadir al concentrado en el recipiente reactor durante las etapas posteriores de la reacción de esterificación. Sin embargo, es preferible enfriar rápidamente la reacción de esterificación, por ejemplo, con una base, antes de añadir el polímero al concentrado. Sin que ello suponga limitación teórica alguna, el polímero precipitará sobre las partículas gelificadas y revestirá al menos parcialmente a dichas partículas. Convenientemente, al menos el 75%, con preferencia al menos el 90%, más preferentemente al menos el 95% de la superficie de las partículas queda revestida con el polímero. Preferentemente, el revestimiento es continuo (recubrimiento del 100% de la superficie). Preferentemente, el revestimiento tiene un espesor menor de 30 nm, con preferencia menor de
20 nm.

\newpage

Adecuadamente, el microgel puede ser concentrado por evaporación de la fase acuosa para formar un microgel concentrado. Con preferencia, las partículas de microgel están presentes en el microgel concentrado en una cantidad de 30 a 50% en peso.

El microgel puede también secarse, por ejemplo, mediante secado por congelación o secado por aspersión, para formar un polvo dispersable que comprende partículas del inhibidor esterificable de las incrustaciones, reticulado con el poliol. Con preferencia, el microgel se seca pulverizándolo sobre un disco caliente rotativo. Sin que ello suponga limitación teórica alguna, se cree que, al menos en el caso de las partículas sin revestir, las partículas secas resultantes ya no pueden ser gelificadas, es decir, cualquier agua incorporada en las partículas puede ser eliminada durante la etapa de secado generando con ello partículas sustancialmente anhidras. En ausencia de un revestimiento, dichas partículas sustancialmente anhidras se hincharán cuando se redispersen en agua. Sin embargo, queda contemplado que dichas partículas sin revestir sustancialmente anhidras pueden proporcionarse con un revestimiento polimérico o céreo soluble en aceite mediante adsorción del polímero o cera soluble en aceite, a partir de una solución en un disolvente orgánico, sobre la superficie de las partículas sustancialmente anhidras. Los polímeros o ceras solubles en aceite que resultan adecuados para revestir las partículas sustancialmente anhidras incluyen aquellos descritos anteriormente. También queda contemplado que las partículas sin revestir pueden ser revestidas con un polímero soluble en agua mediante absorción del polímero soluble en agua, a partir de una solución acuosa del mismo, para formar partículas gelificadas revestidas. Polímeros solubles en agua adecuados incluyen aquellos descritos anteriormente.

Igualmente, queda contemplado que la reacción de esterificación puede tener lugar en un recipiente agitado convencional operado en condiciones de bajo esfuerzo cortante, para formar un macrogel del inhibidor esterificable de las incrustaciones, reticulado con un poliol. El macrogel resultante se seca entonces y el sólido resultante se tritura posteriormente para obtener partículas del inhibidor reticulado que tienen un diámetro medio menor de 10 micrómetros, con preferencia menor de 5 micrómetros y más preferentemente menor de 1 micrómetro.

De este modo, de acuerdo con una tercera modalidad de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar partículas de un inhibidor esterificable de las incrustaciones, reticulado con un poliol por vía de reticulaciones de tipo éster, que comprende las etapas de:

a): calentar, en un recipiente reactor, un concentrado que comprende agua, un inhibidor esterificable de las incrustaciones, un poliol y un catalizador de ácido fuerte en condiciones de bajo esfuerzo cortante, para formar así un macrogel del inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con el poliol;

b): secar el macrogel para formar un sólido; y

c): triturar el sólido para obtener partículas del inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con poliol que tienen un diámetro medio de partícula menor de 1 micrómetro.

Adecuadamente, en esta modalidad de la presente invención, el concentrado se agita usando, por ejemplo, un agitador mecánico tal como una paleta, un agitador ultrasónico o mediante burbujeo de un gas inerte a través del concentrado.

Por "macrogel" se quiere dar a entender que el gel no comprende partículas gelificadas individuales o que cualesquiera partículas gelificadas individuales tienen un diámetro medio de partícula que es sustancialmente mayor de 10 micrómetros, en particular sustancialmente mayor de 1 micrómetro, por ejemplo, en donde las partículas gelificadas individuales tienen un diámetro medio de partícula mayor de 100 micrómetros.

Por "condiciones de bajo esfuerzo cortante" se quiere dar a entender que la velocidad de esfuerzo cortante en el recipiente reactor es menor de 0,25 ms^{-1}, con preferencia menor de 0,1 ms^{-1}, más preferentemente menor de
0,005 ms^{-1}, por ejemplo, menor de 0,001 ms^{-1}.

Adecuadamente, el producto de reacción de la etapa (a) se deja sedimentar de manera que el producto se separe en una fase acuosa superior y en una fase gelificada inferior. La fase acuosa superior se separa entonces de la fase gelificada inferior, por ejemplo, por decantación.

Convenientemente, la fase gelificada puede ser secada usando cualquier técnica de secado adecuada, por ejemplo, en un horno o mediante secado por congelación o secado por aspersión. Adecuadamente, el sólido resultante es sustancialmente anhidro, por lo cual se quiere dar a entender que el sólido contiene preferentemente menos de 0,1% en peso de agua, más preferentemente menos de 0,05% en peso de agua.

Adecuadamente, las partículas trituradas tienen un diámetro medio menor de 10 micrómetros, con preferencia menor de 5 micrómetros y más preferentemente menor de 1 micrómetro. Con preferencia, las partículas trituradas tienen diámetros de partícula del orden de 100-750 nm, con preferencia del orden de 200-500 nm y más preferentemente de 200-300 nm.

El sólido formado en la etapa (b) puede ser triturado usando cualquier técnica adecuada para obtener partículas del tamaño requerido. Así, el sólido puede ser triturado mediante molienda por chorro, molienda con bolas o molienda con paletas, o bien puede ser triturado en un pulverizador, por ejemplo, en un pulverizador Fritsch. Otras técnicas de trituración adecuadas se describen en la Sección 8 de Perry's Chemical Engineers Handbook, 4ª Edición, 1963, el cual se incorpora aquí únicamente con fines de referencia. Con preferencia, el sólido puede ser triturado mediante molienda en húmedo, por ejemplo, en presencia de agua o de un aceite, por ejemplo, aceite diesel o queroseno, o en un disolvente orgánico, por ejemplo, un glicoléter, con el fin de mitigar el riesgo de aglomeración de las partículas trituradas. Cuando el sólido se tritura mediante molienda en seco o mediante molienda en húmedo, en presencia de un aceite o de un disolvente orgánico, las partículas resultantes son sustancialmente anhidras. Cuando el sólido se tritura mediante molienda en húmedo en presencia de agua, las partículas trituradas se hincharán en el agua para formar partículas gelificadas. Preferentemente, el sólido se muele en húmedo en presencia de un surfactante al objeto de mitigar aún más el riesgo de aglomeración de las partículas trituradas. Ejemplos de surfactantes adecuados incluyen aquellos descritos anteriormente. El sólido puede ser también triturado en presencia de un polímero que reviste las superficies expuestas de las partículas trituradas. Sin que ello suponga limitación teórica alguna, el revestimiento polimérico reduce la velocidad a la cual se difunde el agua al interior de las partículas trituradas y la velocidad a la cual se difunde una solución del inhibidor de las incrustaciones en agua fuera de las partículas trituradas. Preferentemente, el polímero tiene propiedades de superficie activa y, por tanto, actúa también para mitigar el riesgo de aglomeración de las partículas trituradas. Polímeros de revestimiento adecuados incluyen aquellos descritos anteriormente.

En otra modalidad más de la presente invención, se proporciona una suspensión que comprende partículas de un inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con un poliol por vía de reticulaciones de tipo éster, dispersadas en un medio líquido, en donde el diámetro medio de las partículas es menor de 10 micrómetros, con preferencia menor de 5 micrómetros y más preferentemente menor de 1 micrómetro.

La suspensión puede comprender partículas preparadas como anteriormente se ha descrito.

El medio líquido puede ser un aceite, un disolvente orgánico o agua, preferentemente agua. Cuando el medio líquido es un aceite, el aceite puede ser queroseno, diesel, biodiesel o petróleo crudo. Cuando el medio líquido es un disolvente orgánico, es preferible que el medio orgánico sea un disolvente dispersable en agua, por ejemplo, un disolvente mutuo tal como metilbutiléter (MBE), monobutiléter de etilenglicol (EGMBE), butilglicoléter (BGE) o un disolvente de éster biodegradable tal como Arrivasol^{TM}. Cuando el medio líquido es agua, el agua puede ser agua dulce, agua de río, agua de acuífero o agua de mar.

Adecuadamente, las partículas se dispersan en el medio líquido en una cantidad de 20 a 50, con preferencia de 30 a 50% en peso.

Según una modalidad más del procedimiento de la presente invención, se proporciona un método para inhibir la deposición de incrustaciones en una formación subterránea, que comprende:

(a): inyectar en una formación, a través de un pozo de inyección, una suspensión que comprende partículas de un inhibidor de las incrustaciones de liberación controlada, suspendidas en un medio acuoso, en donde las partículas tienen un diámetro medio menor de 1 micrómetro;

(b): permitir la percolación de la suspensión a través de la formación subterránea hacia un pozo de producción; y

(c): liberar de forma controlada el inhibidor de las incrustaciones a partir de las partículas en la región próxima a la perforación del pozo de producción.

Por la expresión "cerca de la región de la perforación del pozo de producción" se quiere dar a entender una distancia radial menor de 30 m (100 pies), con preferencia menor de 15 m (50 pies), más preferentemente menor de 9 m (30 pies) desde la perforación del pozo de producción.

Preferentemente, las partículas comprenden un inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con un poliol por medio de reticulaciones de tipo éster, siendo liberado de forma controlada el inhibidor de las incrustaciones en la región próxima a la perforación del pozo de producción como consecuencia de la hidrólisis de las reticulaciones de tipo éster.

Adecuadamente, las partículas pueden ser partículas gelificadas que pueden estar revestidas o no (como se ha descrito anteriormente) o pueden ser partículas anhidras revestidas (como se ha descrito anteriormente).

La velocidad de hidrólisis del éster dependerá de los valores de temperatura y de pH que encontrarán las partículas en la formación. Normalmente, la suspensión se inyecta descendentemente por el pozo de inyección a una temperatura menor de 10ºC, por ejemplo de 3 a 5ºC. Generalmente, la temperatura de la formación subterránea en la región próxima a la perforación del pozo de producción es del orden de 75-150ºC. Por tanto, la temperatura de la suspensión inyectada aumentará a medida que la misma efectúa la percolación a través de la formación. El incremento de la temperatura de la suspensión inyectada con el incremento de la distancia radial desde el pozo de inyección, puede ser determinado de forma precisa (como será evidente para el experto en la materia). El pH dentro de la formación también puede ser determinado fácilmente. Los pesos moleculares del inhibidor esterificable de las incrustaciones y/o del poliol pueden ser controlados. Igualmente, puede ser controlado el grado de reticulación del inhibidor de las incrustaciones (por ejemplo, controlando la concentración del catalizador ácido, la duración de la reacción de esterificación y la relación de inhibidor esterificable a poliol) de manera que las partículas liberen sustancialmente la totalidad del inhibidor de las incrustaciones (por medio de la hidrólisis de los enlaces éster) en la región próxima a la perforación del pozo de producción. Adecuadamente, las partículas comienzan a liberar el inhibidor de las incrustaciones por medio de la hidrólisis de las reticulaciones de tipo éster a una temperatura de 50 a 150ºC. Cuando sea necesario, las partículas se pueden revestir con un revestimiento que se disipe por encima de una temperatura de umbral. Normalmente, la temperatura de umbral es menor que la temperatura de la región próxima a la perforación del pozo de producción y es sustancialmente mayor que la temperatura de la suspensión inyectada. Adecuadamente, la temperatura de umbral se encuentra a por lo menos 2,5ºC por debajo, con preferencia por lo menos 5ºC por debajo, más preferentemente por lo menos 10ºC por debajo de la temperatura de la región próxima a la perforación del pozo de producción. Convenientemente, las partículas se pueden revestir con un revestimiento que comprende un polímero dispersable en aceite o en agua como anteriormente se ha descrito.

Adecuadamente, la suspensión comprende partículas del inhibidor esterificable de las incrustaciones, reticulado con un poliol, suspendidas en agua de inyección (por ejemplo, agua de río, agua de acuífero o agua de mar). Las partículas entran fácilmente en la formación porosa de la formación y se desplazarán a través de la formación junto con el agua de inyección.

Convenientemente, la suspensión se propaga a través de la formación a una velocidad de 15 a 100 pies por día. Normalmente, la temperatura de la suspensión inyectada aumenta a una velocidad de 1 a 10ºC por 30 m (100 pies) en la dirección radial desde el pozo de inyección hacia el pozo de producción. Adecuadamente, el pozo de inyección se encuentra a 0,4-1,6 km (0,25-1 milla) desde el pozo de producción.

Adecuadamente, las partículas comienzan a liberar el inhibidor de las incrustaciones a través de la hidrólisis de las reticulaciones de tipo éster a una temperatura de 50 a 75ºC.

Generalmente, en el agua de inyección se dosifica un polvo dispersable que comprende partículas de inhibidor reticulado de las incrustaciones que tienen un diámetro medio de partícula menor de 1 micrómetro, o bien una suspensión que comprende dichas partículas suspendidas en un medio líquido.

El polvo dispersable o suspensión se puede dosificar de forma continua en el agua de inyección, en cuyo caso la cantidad de las partículas de inhibidor reticulado en el agua de inyección se elige de manera que prácticamente la totalidad del inhibidor de las incrustaciones se libere en la región próxima a la perforación del pozo para proporcionar una concentración eficaz del inhibidor de las incrustaciones. El inhibidor reticulado se dosifica preferentemente de forma continua en el agua de inyección en una cantidad de 0,01 a 2% en peso, con preferencia de 0,01 a 1% en peso, más preferentemente de 0,01 a 0,1% en peso.

El polvo dispersable o suspensión se puede dosificar de forma intermitente en el agua de inyección, en cuyo caso la dosis puede ser superior, preferentemente, de 1 a 5% en peso, más preferentemente de 2 a 5% en peso. En este caso, el inhibidor de las incrustaciones se libera de las partículas en la región próxima a la perforación del pozo y al menos, en parte, se adsorbe sobre las superficies de la formación rocosa porosa de la formación. Durante los intervalos en los cuales no se dosifica polvo dispersable o suspensión en el agua de inyección, el inhibidor de las incrustaciones se lixivia de las superficies de la roca manteniendo con ello una concentración eficaz del inhibidor de las incrustaciones para controlar estas últimas. La cantidad de inhibidor de las incrustaciones liberado en el agua de producción es con preferencia del orden de 1 a 200 ppm.

También se contempla la posibilidad de inyectar, en una formación, bajo presión, por vía del pozo de producción, una suspensión que comprende partículas de inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con un poliol por vía de reticulaciones de tipo éster, dispersadas en un medio líquido (un medio líquido acuoso u orgánico), y que tienen un tamaño medio de partícula menor de 10 micrómetros, con preferencia menor de 5 micrómetros, más preferentemente menor de 1 micrómetro. El pozo de producción se cierra entonces preferentemente de forma temporal durante 2-50 horas, por ejemplo 5-15 horas durante cuyo tiempo se efectúa la percolación de la suspensión en la formación y se cree que las partículas llegan a quedar atrapadas en la matriz de la formación. El inhibidor de las incrustaciones se libera de las partículas a través de la hidrólisis de las reticulaciones de tipo éster bajo las condiciones encontradas en la región próxima a la perforación del pozo de producción. Después del cierre temporal, el pozo es devuelto a la producción. Los fluidos producidos pueden ser analizados, por ejemplo, en la superficie para controlar la concentración en los mismos del inhibidor de las incrustaciones. Cuando la formación es portadora de petróleo, el proceso de cierre temporal que implica la introducción de la suspensión puede estar precedido opcionalmente por un pre-lavado de la formación de roca portadora de petróleo usando un aceite tal como diesel, biodiesel, queroseno o petróleo crudo. La introducción de la suspensión puede venir seguida por una posterior etapa separada de hiper-lavado del pozo de producción con un aceite. El aceite usado para el hiper-lavado puede ser diesel, biodiesel, queroseno, petróleo crudo o el petróleo producido por el pozo que está siendo tratado. La cantidad de aceite usada para el hiper-lavado del pozo de producción es adecuadamente tal que llegue e inunde una zona diana que se encuentra hasta 6 m (20 pies) aproximadamente en la dirección radial desde la perforación del pozo. Adecuadamente, la cantidad de aceite utilizado para el hiper-lavado es del orden de 3.500-4,7x10^{5} litros (30 a 4.000 bbls). Cuando el aceite usado para el hiper-lavado es petróleo crudo producido por el pozo que está siendo tratado, el hiper-lavado se puede efectuar de manera inversa, por ejemplo, como un retro-barrido, es decir, haciendo que el petróleo crudo, a medida que sale a la superficie desde el pozo de producción, realice la función del aceite de hiper-lavado. Después de este periodo, se puede iniciar de nuevo la producción de petróleo crudo. Cuando la suspensión se comprime en una zona de la formación portadora de hidrocarburos, es preferible que las partículas del inhibidor esterificable de las incrustaciones se suspendan en un medio líquido orgánico.

La invención será ilustrada ahora por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Se introdujeron en una botella agua de mar (50 g) y ácido poliacrílico que tiene un peso molecular de alrededor de 2.100 (30 g) y la mezcla resultante se agitó usando un agitador magnético hasta que el ácido poliacrílico se disolvió en el agua de mar. Se molió, a un polvo fino, alcohol polivinílico que tiene un peso molecular de alrededor de 16.000
(2,5 g; hidrolizado al 98-98,8%) y luego se añadió lentamente a la mezcla de la botella con agitación rápida. Se continuó la agitación hasta que se disolvió el alcohol polivinílico.

El concentrado resultante se calentó entonces a una temperatura de 85 a 90ºC con agitación rápida usando un agitador magnético. El concentrado fue entonces agitado rápidamente a esta temperatura durante 4 horas. Se añadió luego ácido clorhídrico fumante (15-15,5 g; 12,1 M) al concentrado a una temperatura de 85ºC para iniciar la reacción de esterificación. Se formó un gel blanco esponjoso que fluía libremente. El gel se dejó en agitación durante 24 horas durante cuyo tiempo se observó que aumentaba la viscosidad del gel. El pH del gel al término de la reacción fue de 3 aproximadamente. Cuando se enfrió a temperatura ambiente, el gel cesó de "fluir" y se hizo notablemente más viscoso.

Ejemplos 2-4

Se repitió el ejemplo 1 usando 20 g (ejemplo 2), 35 g (ejemplo 3) y 40 g (ejemplo 4) de ácido poliacrílico. En cada caso, se añadió suficiente ácido clorhídrico fumante para ajustar el pH del concentrado a 3 aproximadamente, en cuyo punto el concentrado se volvió turbio. Se añadieron entre 18 y 19 g de ácido clorhídrico fumante al concentrado que contiene 20 g de ácido poliacrílico, entre 19 y 20 g de ácido clorhídrico fumante al concentrado que contiene 35 g de ácido poliacrílico y entre 24 y 25 g de ácido clorhídrico fumante al concentrado que contiene 40 g de ácido poliacrílico.

Con 20 g de ácido poliacrílico (ejemplo 2), solo se formó una pequeña cantidad de gel. El uso de 30 g de ácido poliacrílico (ejemplo 1) produjo un gel muy ligero en términos tanto de color como de densidad, mientras que el uso de mayores concentraciones, tales como 35 g y 40 g (ejemplos 3 y 4 respectivamente), produjo un volumen de gel significativamente más grande y cuyo gel era de color más oscuro y de densidad más elevada que el obtenido con 20 g de ácido poliacrílico, el cual sedimentó rápidamente fuera de la solución. Para todas las concentraciones de ácido poliacrílico, se comprobó que el líquido sobrenadante por encima del gel era turbio. La turbidez del líquido sobrenadante fue atribuida a la presencia de ácido poliacrílico y alcohol polivinílico sin reaccionar.

En cada ejemplo, el líquido sobrenadante fue separado del gel macroscópico mediante decantación. El sólido húmedo fue pesado y secado en un horno hasta que el peso del sólido fue constante. Los sólidos fueron reducidos entonces a polvos utilizando diversos métodos de trituración: molienda en un mortero y almirez; pulverización en un pulverizador "Fritsch Pulverisette Type 14.702" equipado con tamices anulares con tamaños de 1,00 mm y 0,2 mm durante tiempos comprendidos entre 20 minutos y 1 hora; y molienda en seco en un molino de bolas Retsch PM400 operado a 400 rpm durante un tiempo comprendido entre 20 minutos y 1 hora. Después de la reducción del tamaño, las partículas se suspendieron en agua destilada conteniendo 0,02 g por ml de Tween 80 y luego se diluyó en un volumen más grande de agua destilada para clasificar el tamaño de las partículas. El tamaño de las partículas de la suspensión obtenida en el ejemplo 4 se determinó usando un clasificador del tamaño de las partículas por láser MicroTrac SRA 9200. La distribución de tamaños (diámetro ponderado en volumen) obtenida fue como sigue:

D10 (\mum) = 3,90

D50 (\mum) = 19,60

D90 (\mum) = 78,40

El examen de esta suspensión bajo un microscopio óptico reveló que la mayoría de las partículas tenían diámetros del orden de 3 a 6 \mum.

Ejemplo 5 Preparación de sólidos

En un matraz de fondo redondo se introdujeron agua doblemente destilada o agua desionizada y Bellasol S50^{TM} tal como se recibió (de BioLabs; un fosfino-copolímero de ácido acrílico y AMPS) que tiene un peso molecular de alrededor de 3.700, y la mezcla resultante se agitó usando un agitador magnético hasta que el Bellasol S50^{TM} se disolvió en el agua doblemente destilada o agua desionizada. Se molió, para obtener un polvo fino, alcohol polivinílico que tiene un peso molecular de aproximadamente 16.000 (alrededor de 10 g; hidrolizado al 98-98,8%, peso molecular 13.000-23.000, de Aldrich) y luego se añadió lentamente a la mezcla del matraz con agitación rápida. La agitación se continuó durante 4 horas a temperatura ambiente hasta que se disolvió el alcohol polivinílico.

La solución resultante se calentó entonces a una temperatura de 85ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 1 hora empleando un manto de calentamiento de temperatura controlada (con el matraz de fondo redondo dispuesto en un baño de aceite) y un condensador de reflujo para evitar la evaporación de fluido, con agitación rápida y constante usando un agitador magnético, para permitir que la temperatura se equilibre. Se añadió entonces ácido clorhídrico fumante (alrededor de 40 g; 12,1 M) a la mezcla agitada para iniciar la reacción de esterificación al mismo tiempo que se seguía manteniendo la temperatura de la mezcla en 85ºC. El ácido se añadió lentamente durante un periodo de 80 minutos en 3 porciones. Se observó que la solución comenzó a virar a color marrón tras la adición del ácido, aumentado la intensidad del color a medida que se añadía más ácido. La mezcla formó un gel después de 2 horas aproximadamente. Se continuó el calentamiento durante 1 hora más. Se desconectó entonces el agitador. En la siguiente tabla 1 se ofrecen las com-
posiciones de los diversos sólidos que comprenden inhibidor esterificable de las incrustaciones, reticulado con poliol.

TABLA 1 Composiciones de sólidos

1

Los sólidos se molieron en húmedo como una suspensión en queroseno desodorizado usando un molino de bolas Retsch PM400. El tamaño de las partículas de la suspensión se determinó usando un clasificador del tamaño de partículas por láser MicroTrac SRA9200. En la siguiente tabla 2 se ofrecen las etapas de molienda requeridas para reducir el tamaño de partícula a un valor d50 de aproximadamente 0,3 \mum.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Procedimiento de molienda

2

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Ejemplo 6 Liberación controlada del inhibidor de incrustaciones (i) Determinación de la concentración total de inhibidor de las incrustaciones en las composiciones sólidas

Una masa conocida de cada composición sólida fue digerida en un horno de microondas Perkin-Elmer
MULTIWAVE usando ácido nítrico. Las soluciones resultantes fueron diluidas a un volumen conocido y se determinó el contenido en fósforo por Espectroscopía de Emisión Atómica con Plasma Acoplado de Forma Inductiva, usando cobalto como referencia interna.

(ii) Determinación de la concentración de inhibidor lixiviado

Se pesó una masa conocida de cada composición sólida en un recipiente para polvos lavado con 114 ml de ácido. Se añadieron a dicho recipiente 100 ml de una solución de NaCl al 0,35% en peso en agua desionizada. Se tapó el recipiente y la muestra se sacudió entonces antes de tomar una parte alícuota de 2 ml de líquido usando una pipeta Gilson calibrada. Se filtró dicha parte alícuota y se determinó el contenido en fósforo mediante Espectroscopía de Emisión Atómica con Plasma Acoplado de Forma Inductiva, usando cobalto como referencia interna. Las soluciones se colocaron entonces en un horno a 70ºC y se repitió el análisis a intervalos de tiempo (24, 48, 72, 96, 192 y 276 horas).

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TABLA 3 Liberación de inhibidor de las incrustaciones a partir de 0,2 g de sólido en 100 ml de solución de NaCl al 0,35%

3

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TABLA 4 Liberación de inhibidor de las incrustaciones a partir de 0,1 g de sólido en 100 ml de solución de NaCl al 0,35%

4

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TABLA 5 Liberación de inhibidor de las incrustaciones a partir de 2 g de sólido en 100 ml de solución de NaCl al 0,35%

5

Claims

1. Partículas de un inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con un poliol por vía de reticulaciones de tipo éster, en donde las partículas tienen un diámetro medio menor de 1 micrómetro.

2. Partículas según la reivindicación 1, en donde el inhibidor esterificable de las incrustaciones es un inhibidor que contiene ácido carboxílico, un inhibidor que contiene organofósforo o un inhibidor que contiene organoazufre.

3. Partículas según la reivindicación 2, en donde el inhibidor de las incrustaciones que contiene ácido carboxílico se elige del grupo consistente en homopolímeros de un ácido carboxílico alfa, beta-etilénicamente insaturado o copolímeros que contienen, como uno de sus componentes, un ácido carboxílico alfa, beta-etilénicamente insaturado.

4. Partículas según la reivindicación 2, en donde el inhibidor esterificable de las incrustaciones que contiene organofósforo se elige del grupo consistente en organofosfatos, organofosfonatos y polifosfonatos.

5. Partículas según la reivindicación 2, en donde el inhibidor esterificable de las incrustaciones que contiene organoazufre se elige del grupo consistente en homopolímeros de ácido vinilsulfónico, homopolímeros de ácido estirenosulfónico, copolímeros de ácido vinilsulfónico y ácido estirenosulfónico, copolímeros de ácido vinilsulfónico y AMPS, copolímeros de ácido estirenosulfónico y AMPS y copolímeros de ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico y AMPS.

6. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el inhibidor esterificable de las incrustaciones es polimérico y tiene un peso molecular del orden de 200 a 20.000, con preferencia de 800 a 10.000.

7. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inhibidor esterificable de las incrustaciones está reticulado con un poliol seleccionado del grupo consistente en etilenglicol, glicerol y sus homólogos superiores; óxidos de polietileno u óxidos de polipropileno dihidroxi-terminados; alcoholes polivínilicos y copolímeros de alcohol vinílico.

8. Partículas según la reivindicación 7, en donde el poliol tiene un peso molecular del orden de 500 a 130.000, más preferentemente del orden de 5.000 a 50.000.

9. Procedimiento para la preparación de partículas como las reivindicadas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de:

b): secar el macrogel para formar un sólido; y

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde la velocidad de esfuerzo cortante en el recipiente reactor es menor de 0,1 ms^{-1}, preferentemente menor de 0,005 ms^{-1}.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, en donde el sólido seco contiene menos de 0,1% en peso de agua, más preferentemente menos de 0,05% en peso de agua.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en donde las partículas trituradas tienen un diámetro medio del orden de 100-750 nm, más preferentemente de 200-500 nm.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde el sólido se tritura en presencia de un polímero que reviste las superficies expuestas de las partículas trituradas.

14. Una suspensión que comprende partículas de un inhibidor esterificable de las incrustaciones reticulado con un poliol como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dichas partículas están dispersadas en un medio líquido.

15. Una suspensión según la reivindicación 14, en donde el medio líquido es un aceite, un disolvente orgánico o agua.

16. Una suspensión según la reivindicación 14 o 15, en donde la cantidad de partículas dispersadas en el medio líquido es del orden de 20 a 50% en peso.

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17. Procedimiento para inhibir la deposición de incrustaciones en una formación subterránea, que comprende inyectar en una formación, a través de un pozo de inyección, una suspensión que comprende partículas como las reivindicadas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y permitir la percolación de la suspensión a través de la formación subterránea hacia un pozo de producción.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en donde las partículas comienzan a liberar el inhibidor de las incrustaciones a través de la hidrólisis de las reticulaciones de tipo éster a una temperatura de 50 a 150ºC.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17b o 18, en donde la suspensión se propaga a través de la formación a una velocidad de 4,6 a 31 m por día (15 a 100 pies por día).

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde el pozo de inyección se encuentra a una distancia de 400 a 1.610 m (0,25 a 1 milla) desde el pozo de producción.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en donde el inhibidor esterificable de las incrustaciones, reticulado con un poliol, se dosifica de forma continua en el agua de inyección en una cantidad de 0,01 a 2% en peso, con preferencia de 0,01 a 0,1% en peso.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 21, en donde la cantidad de inhibidor de las incrustaciones, liberado en el agua de producción, es del orden de 1 a 200 ppm.