EA007090B1

EA007090B1 - Способ введения химиката в подземные формации при добыче нефти или газа

Info

Publication number: EA007090B1
Application number: EA200401543A
Authority: EA
Inventors: Айан Ралф Коллинз; Саймон Нил Данкум
Original assignee: Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2006-06-30
Also published as: EA200401543A1; NO20050136D0; AU2003232330A1; CA2488810A1; CN1659358A; WO2003106809A1; EP1511916A1; GB0213599D0; NO20050136L; US20060166838A1

Abstract

Способ приготовления микрочастиц, содержащих водный раствор или дисперсию химиката для добычи нефти или газа, инкапсулированный в сплошную полимерную фазу, представляющую распадающийся полимер. Способ включает: (а) приготовление воды в масле в водной двойной эмульсии или воды в масле в масляной двойной эмульсии, имеющей внутреннюю водную фазу, содержащую водный раствор и дисперсию химиката для добычи нефти или газа и внутреннюю масляную фазу, содержащую раствор распадающегося полимера, растворенного в летучем органическом растворителе, в котором внутренняя водная фаза диспергирована во внутренней масляной фазе двойной эмульсии в форме капелек, имеющих средний диаметр менее 10 мкм; (б) по меньшей мере, частичное выпаривание летучего органического растворителя из двойной эмульсии, осуществляемое таким образом, что способный к распаду полимер аккумулируется вокруг капелек внутренней водной фазы и затвердевает с формированием микрочастиц, содержащих сплошную полимерную фазу, инкапсулирующую внутреннюю водную фазу; средний диаметр частиц составляет менее 10 мкм.

Description

Настоящее изобретение относится к способу введения в подземные формации при добыче нефти или газа химиката в виде микрочастиц, содержащих водный раствор или дисперсию химиката для добычи нефти или газа, инкапсулированных в сплошную полимерную фазу, содержащую способный к распаду полимер, и их применению с целью обработки формаций, несущих углеводороды.

Ингибиторы образования накипи применяются при эксплуатации скважин с целью остановить процесс образования накипи в горной формации и/или в трубах скважин и в трубопроводах. Накипь является слабо растворимой неорганической солью, например, сульфатом бария, сульфатом стронция, карбонатом кальция, сульфатом кальция или фторидом кальция. При добыче углеводородов из подземных формаций большой проблемой является отложение накипи на поверхностях и на оборудовании. Рост накипи понижает проницаемость формации, снижает продуктивность скважины и укорачивает сроки эксплуатации оборудования. Для очистки скважины и оборудования от накипи необходимо остановить добычу, т. е. закрыть скважину, что требует времени и больших денежных затрат.

Для сведения к минимуму образования накипи можно вводить в формацию под давлением через буровое отверстие добывающей скважины водный раствор ингибитора накипи. После впрыскивания скважину закрывают на срок, в течение которого ингибитор накипи абсорбируется в формации и медленно десорбируется в жидкости формации, что приводит к ингибированию образования накипных отложений. После перерыва эксплуатация скважины возобновляется. Выкаченные из скважины жидкости анализируют для установления концентрации ингибитора накипи. При снижении уровня ингибитора до определенного значения требуется опять провести обработку. Водорастворимый ингибитор накипи действует недолго - в течение нескольких недель. Постоянная потребность в таких обработках стоит дорого не только из-за того, что прерывается добыча, но также из-за стоимости самого ингибитора.

К другим растворимым или диспергируемым в воде ингибиторам, используемым для обработки среды эксплуатируемой скважины, относятся ингибиторы коррозии, поглотители сероводорода или ингибиторы гидратов. При применении этих продуктов также может понадобиться закупорка скважин.

В \νϋ 93/22537 предложены микрокапсулы, содержащие химикат для добычи нефти; стенки микрокапсул содержат желатин и стабилизируются инкорпорацией эффективного количества сильного хелатирующего агента. Микрокапсулы приготавливают по одному из способов, или вариаций этих способов, согласно которым химикат для добычи нефти диспергируют в органическом растворителе, несмешивающимся с водой, и затем эмульгируют с водным раствором, содержащим один или несколько макроколлоидов, в частности, желатин, способных подвергаться простой или сложной коацервации. В процессе коацервации один или несколько макроколлоидов распределяются вокруг диспергированных капелек растворителя, несмешивающегося с водой, и действующего агента. Таким образом, капельки полностью инкапсулируются и закупориваются. Размер микрокапсул определяется в микронах (например, 30-40 мкм в диаметре).

В И8 4986354 описывается методика введения химиката для добычи нефти в микрокапсулы, являющиеся продуктом конденсации мономеров, а именно молекул оксиуксусной кислоты, или продуктом совместной конденсации оксиуксусной кислоты и соединений, содержащих другие оксикарбоновые кислоты или фрагменты молекул оксикарбоновых кислот, и последующее внедрение таких микрокапсул в нефтяную буровую скважину и/или подземную формацию, где химикаты для добычи нефти в присутствие влаги высвобождаются с образованием нефти и водорастворимых продуктов. Микрокапсулы могут быть приготовлены одним из известных химических или физических методов инкапсулирования, таких как межфазная полимеризация или коацервация. Утверждается, что уменьшенные, выраженные в микронах, размеры капсул позволяют им проникать через поры в пласты и обеспечивать этим эффективное проникновение химиката в пласты, однако нет уверенности в том, что микрокапсулы субмикронных размеров могут быть получены методами межфазной полимеризации или коацервации.

В ИЗ 4456067 описывается процесс ингибирования образования гидратов газа в добывающих газовых скважинах, который осуществляется путем впрыскивания ингибиторов, суспендированных в углеводородной жидкости подземной формации, несущей газ, и инкапсулированных в микрокапсулы. Высвобождение ингибитора гидрата для добычи газа из формации осуществляется за счет разрушения ίη δίΐιι стенок микрокапсул и проникновения ингибиторов образования гидратов через стенки микрокапсул. Утверждается, что микрокапсулы получены с помощью одного из обычных химических или физических методов микроинкапсулирования, таких как межфазная полимеризация или коацервация. Для того, чтобы создать микрокапсулы, способные распадаться ίη δίΐη. выбирают полимерный материал для стенок микрокапсул, который растворяется либо в жидкостях формации, либо под воздействием жидкости сердцевины, либо под воздействием обеих этих сред. К подходящим полимерам относят политрифторхлорэтилен и полиэтилакрилат.

Способ, описанный в νθ 02/12674, относится к высвобождению химиката в нефтяную или газовую скважину; по данному способу химикат связан с носителем и происходит одновременное высвобождение в скважину химиката вместе с носителем. Химикат может быть инкапсулирован носителем, или захвачен им. Химикат для добычи нефти может быть захвачен либо жидкой формой, либо в твердой. Химикат обычно покрыт, или связан с такими носителями, как крахмал, мука или парафин. Хотя крахмал является наиболее предпочтительной средой для захвата или покрытия, можно также использовать другие мате

- 1 007090 риалы, включая акриловые и карбоксивиниловые полимеры, сложные полиэфиры, полистирол, поликапролактон, поливинилацетат, полиамиды, поливиниловый спирт, полимер молочной кислоты и полигликолид. Связанные химикаты для добычи нефти могут быстро высвобождаться от инкапсулирующей среды или носителя вследствие термического разрушения матрицы и/или растворения в нефти или воде. Время высвобождения химиката после контакта с добываемыми жидкостями также может быть замедлено, что связано с природой матрицы, связывающей химикат.

Разработан улучшенный способ инкапсулирования водного раствора водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водной дисперсии диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа в микрочастицы, в частности, в микрочастицы, у которых оболочка сформирована распадающимся полимерным материалом, или в микросферы, имеющие полимерную матрицу, сформированную распадающимся полимером. Также было показано, что подобные микрочастицы могут впрыскиваться в формацию через инжекторную скважину и могут проникать через формацию в область, расположенную в районе добывающей скважины, где химикат для добычи нефти или газа, например, ингибитор накипи, высвобождается из микрочастиц в результате распада полимерного материала.

В настоящем изобретении предложен способ приготовления микрочастиц, включающих водную фазу, представляющую водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, инкапсулированную в сплошную полимерную фазу, содержащую способный к распаду полимер; способ включает:

(а) приготовление воды в масле в водной двойной эмульсии или воды в масле в масляной двойной эмульсии, имеющей внутреннюю водную фазу, содержащую водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, и внутреннюю масляную фазу, содержащую раствор полимера в летучем органическом растворителе, где внутренняя водная фаза диспергирована во внутренней масляной фазе двойной эмульсии в форме капелек, имеющих средний диаметр менее 10 мкм; и (б) по крайней мере, частичное выпаривание летучего органического растворителя из двойной эмульсии приводит к аккумулированию полимера вокруг капелек внутренней водной фазы и затвердеванию с образованием микрочастиц, содержащих сплошную полимерную фазу, в которой инкапсулирована внутренняя водная фаза; средний диаметр частиц менее 10 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения внутренняя водная фаза диспергирована во внутренней масляной фазе воды в масле в водной двойной эмульсии или вода в масле в масляной двойной эмульсии в форме капелек, имеющих средний диаметр менее 5 мкм, более предпочтительно, менее 1 мкм, и наиболее предпочтительно, менее 1 мкм. Соответственно предпочтительным является средний диаметр микрочастиц менее 5 мкм и наиболее предпочтительным - менее 1 мкм.

Микрочастицы по настоящему изобретению могут быть в виде микрокапсул или микросфер.

Понятие «микрокапсула» означает частицу, имеющую четко выраженную сердцевину и четко выраженную оболочку или стенку. Сердцевина является водным раствором растворимого в воде химиката для добычи нефти или газа (в настоящем тексте упоминается как «водный раствор») или водной дисперсией химиката для добычи нефти или газа, способного диспергироваться в воде (в настоящем тексте упоминается как «водная дисперсия»). Оболочка микрокапсул сделана из сплошной полимерной фазы, содержащей полимер, подверженный распаду. Оболочка микрокапсул может быть пористой или непористой. Если оболочка пористая, химикат для добычи нефти или газа может проникать сквозь стенку микрокапсулы. Желательно, чтобы форма микрокапсул была близка к сферической. Предпочтительно, чтобы толщина стенки микрокапсулы была от 10 до 50 нм, предпочтительнее от 15 до 30 нм.

Понятие «микросфера» означает частицу, содержащую сплошную полимерную матрицу, представляющую распадающийся полимер, в который инкапсулирован водный раствор или водная дисперсия, на макроскопическом (капельки) или молекулярном (раствор) уровне. Множество капель водного раствора или водной дисперсии предпочтительно может быть инкапсулировано в полимерную матрицу. В отличие от микрокапсул полимерная матрица микросфер не имеет четко выраженной стенки. Полимерная матрица может быть пористой или непористой. Полимерная матрица может содержать два или несколько совместимых полимеров. Микросферы могут быть почти сферическими, или их форма может не иметь определенных очертаний. Первым предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ приготовления микрочастиц, содержащих водную фазу, включающую водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа; водная фаза инкапсулирована в сплошную полимерную фазу, представляющую собой полимер, способный к распаду; способ включает:

(а) смешивание водной фазы, содержащей водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, с первичной масляной фазой, содержащей раствор полимера в летучем органическом растворителе в присутствии водорастворимого поверхностно-активного вещества, для образования воды в первичной масляной эмульсии, имеющей водную фазу, диспергированную в первичной масляной фазе в виде капелек, имеющих средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм и более предпочтительно менее 1 мкм;

- 2 007090 (б) смешивание воды в первичной масляной эмульсии с вторичной масляной фазой в присутствии растворимого в масле поверхностно-активного вещества для образования воды в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии; и (в) по крайней мере частичное упаривание летучего органического растворителя из воды в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии приводит к аккумулированию полимера вокруг капелек водной фазы и затвердеванию с образованием микрочастиц, содержащих сплошную полимерную фазу, в которой инкапсулирована водная фаза, имеющая средний диаметр частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм.

Вода в двойной эмульсии в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии, сформированной на стадии (б), включает дискретные капельки воды в первичной масляной эмульсии, диспергированной во вторичной масляной фазе; какого-либо теоретического объяснения не приводится. При формировании микрокапсул предпочтительно, чтобы каждая дискретная диспергированная капелька воды в первичной масляной эмульсии содержала единственную капельку во внутренней водной фазе. При выпаривании летучего растворителя полимер аккумулируется вокруг единичной капельки внутренней водной фазы, при этом формируется твердая полимерная стенка. При формировании микросфер каждая дискретная капелька воды в первичной масляной эмульсии предпочтительно содержит множество капелек внутренней водной фазы. При выпаривании летучего растворителя полимер аккумулируется вокруг множества внутренних водных капелек, при этом формируется твердая полимерная матрица, инкапсулирующая указанные капельки.

Средний диаметр капелек, диспергированных в воде первичной масляной эмульсии, должен быть менее 50 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм и наиболее предпочтительно менее 5 мкм, например менее 2 мкм. Предпочтительным является вариант, когда капелька (капельки) внутренней водной фазы в диспергированных капельках воды в первичной масляной эмульсии имеет средний диаметр менее 1 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 100 до 750 нм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 нм, например в диапазоне от 200 до 300 нм.

Промежуточная вода в первичной масляной эмульсии может быть получена способом, включающим четыре стадии. Первая стадия состоит в том, чтобы сформировать либо (1) водный раствор подходящего водорастворимого химиката для добычи нефти или газа, либо (и) водную дисперсию подходящего водорастворимого химиката для добычи нефти или газа.

Вода, которую применяют для формирования водного раствора или водной дисперсии, может быть чистой водой, водопроводной, деионизированной, морской, сульфатредуцированной морской водой или искусственно приготовленным рассолом. Ценным является то обстоятельство, что водный раствор или водная дисперсия могут содержать помимо воды также другие жидкости, такие как спирты (например, метанол, или этанол) или гликоли (например, бутилтригликолиевый эфир). Такие жидкости снижают межфазное напряжение между водной фазой и первичной масляной фазой промежуточной воды в первичной масляной эмульсии, что приводит к формированию капелек водной фазы субмикронного размера. Спирт можно экстрагировать в первичную масляную фазу воды в первичной масляной эмульсии; какого-либо теоретического объяснения не приводится.

Вторая стадия заключается в смешивании водного раствора или водной дисперсии с подходящим водорастворимым поверхностно-активным веществом. Водорастворимое поверхностно-активное вещество должно иметь баланс гидрофильности/липофильности (БГЛ), приемлемый для других жидкостей, присутствующих в воде в масляной эмульсии. Предпочтительно, если водорастворимое поверхностноактивное вещество имеет значение БГЛ от 8 до 19, более предпочтительно от 10 до 18, наиболее предпочтительно от 13 до 18. Примерами приемлемых водорастворимых поверхностно-активных веществ являются алифатические спирты алкоксилаты, алкилфенолэтоксилаты, С11-С15паратен-15, С11-С15паратен-20, этоксилаты С₁₁ оксоспиртов, этоксилаты жирных кислот (например, этоксилаты С₁₂/С₁₄ или С₁₃жирных спиртов), С1₂-С1₅паратен-16, С1₂-С1₅паратен-23, С1₃-С1₅паратен-20, С₉-Сцпаратен-10, С₉Сцпаратен-12, С₉-Сцпаратен-20, полигликолевые простые эфиры С_!6/!8 жирных спиртов, цетолет-25, фосфат кокамидопропил ПГ хлорида аммония, этоксилированные нонилфенолы, ноноксинол-15, ноноксинол-20, ноноксилон-30, нонилноноксилон-24, этоксилат нонилфенола, олет-15, ПЭГ-20 С|₃оксоспирт. ПЭГ-20 дилаурат, ПЭГ-20 лаурат, ПЭГ-20 олеат, ПЭГ-20 стеарат, ПЭГ-20 синтетический первичный С13-15 спирт, ПЭГ-30 с синтетической прямой цепью С13-15жирные спирты, ПЭГ-32 делаурат, ПЭГ-32 диолеат, ПЭГ-31 дистеарат, ПЭГ-32 олеат, ПЭГ-12 С^оксоспирт, лаурат сахарозы, олеат сахарозы, простые эфиры полиоксиэтиленлаурила, полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров сорбита, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурат, полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонопалмитат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоностеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонотристеарат, ПОЭ 1,5 нонилфенил, простой эфир ПОЭ 9 нонилфенила 13.0 616, простой эфир ПОЭ 12 нонилфенила, простой эфир 7 динонилфенила, простой эфир ПОЭ 10 стеарила, простой эфир ПОЭ 20 стеарила, простой эфир ПОЭ 100 стеарила, простой эфир ПОЭ 2 олеила и поливиниловые спирты (ПВС). Может быть использовано более одного водорастворимого поверхностно-активного вещества.

Обычно незначительные количества водорастворимого поверхностно-активного вещества смешивают с водным раствором или водной дисперсией.

- 3 007090

Концентрация водорастворимого поверхностно-активного вещества в полученной смеси водорастворимого поверхностно-активного вещества и водного раствора или водной дисперсии может быть в диапазоне от 0,1 до 6 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%.

Третья стадия заключается в формировании первичной масляной фазы путем растворения полимера в летучем органическом растворителе. Летучий органический растворитель предпочтительно имеет точку кипения ниже 80^оС, более предпочтительно ниже 60^оС, и наиболее предпочтительно ниже 50^оС, например, ниже 40^оС. Летучий органический растворитель предпочтительно выбран из группы, содержащей спирты (например, метанол или этанол), ацетон, простые эфиры (например, диэтиловый эфир), кетоны (метилизобутилкетон или метилэтилкетон), галогенированные углеводороды (например, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан и хлороформ), этилацетат, алкилсульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), диметиламин, диметилформамид (ДМФ), Ы-метил-2-пирролидон и смесь этих соединений. Если летучий органический растворитель экстрагируется водой, который, например, выбран из спирта, этилацетата, ДМФ и ДМСО, часть летучего органического растворителя может быть экстрагирована в водную фазу, что снижает межфазное напряжение между водной фазой и первичной масляной фазой. Как обсуждалось выше, это может способствовать уменьшению размера капелек внутренней водной фазы, что приводит к снижению размера микрочастиц.

Первичная масляная фаза может содержать летучий органический растворитель, который смешивается со вторичной масляной фазой и/или летучий органический растворитель, который не смешивается с вторичной масляной фазой или растворяется в ней незначительно. Первичная масляная фаза предпочтительно содержит смесь летучего органического растворителя, который смешивается с вторичной масляной фазой, и летучего органического растворителя, который не смешивается с вторичной масляной фазой или растворяется в ней незначительно. Предполагается, но теоретически не обосновывается, что экстракция перемешивающегося органического растворителя во вторичной масляной фазе способствует формированию микрочастиц.

Если первичная масляная фаза состоит из единственного летучего органического растворителя, который не смешивается с вторичной масляной фазой или растворяется в ней незначительно, средство, способствующее растворению, может быть добавлено к первичной масляной фазе в ходе приготовления воды в первичной масляной эмульсии. Альтернативным вариантом является внесение средства, способствующего растворению, в промежуточную воду в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии. Средство, способствующее растворению, экстрагирует по меньшей мере часть первичной масляной фазы во вторичной масляной фазе, что способствует формированию микрокапсул; какого-либо теоретического обоснования не приводится.

Размеры частиц возрастают по мере увеличения концентрации полимера в первичной масляной фазе. В связи с этим полимер растворяют в первичной масляной фазе в количестве, попадающем в диапазон от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.%.

Важно, чтобы полимер можно было растворить в первичной масляной фазе либо до, либо одновременно с приготовлением смеси водорастворимого поверхностно-активного вещества и водного раствора или водной дисперсии.

Четвертая стадия заключается в формировании воды в первичной масляной эмульсии; предпочтительный вариант осуществления этого процесса заключается в медленном вливании раствора полимера в первичную масляную фазу в смеси водного раствора или водной дисперсии химиката для добычи нефти или газа и водорастворимого поверхностно-активного соединения при интенсивном перемешивании образуемой смеси. Процедуру смешивания для формирования эмульсии следует разработать таким образом, чтобы минимизировать размер внутренней водной фазы; например, скорости перемешивания и длительность процесса должны быть такими, чтобы сформировать маленькие капельки водной фазы, диаметр которых составляет примерно от 100 нм до примерно 1 мкм, предпочтительно от 100 до 750 нм, более предпочтительно от 100 до 500 нм, и наиболее предпочтительно от 200 до 300 нм. Смесь следует предпочтительно интенсивно перемешивать примерно в течение от 5 до 20 мин. Предпочтительно смесь перемешивают в условиях, обеспечивающих высокую степень сдвига. Соответственно, степень сдвига составляет по крайней мере 0,5 м/с, предпочтительно не менее 1 м/с, более предпочтительно не менее 5 м/с, например, 10 м/с. Может применяться оборудование для механического перемешивания или смесители, обеспечивающие требуемую степень сдвига смеси. Соответственно, вода в первичной масляной эмульсии может быть приготовлена с помощью устройства для механического перемешивания с высокой степенью сдвига, например, смесители и11га1штах™, ЗИуеткои™, Соийе™.

Внутренняя водная фаза воды в первичной масляной эмульсии, формируемая на стадии (а), предпочтительно занимает от 10 до 70%, более предпочтительно от 30 до 60% от общего объема эмульсии.

Контроль плотности воды в первичной масляной эмульсии может использоваться для того, чтобы повысить стабильность эмульсии. Это может быть осуществлено внесением средств, утяжеляющих внутреннюю водную фазу воды в первичной масляной эмульсии. Например, малые количества растворимых солей, таких как хлорид натрия или калия, можно добавить к внутренней водной фазе. Допускается, что водная фаза может содержать от 0,5 до 20 мас.% растворимых солей.

Промежуточная вода в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии может быть по

- 4 007090 лучена в две стадии.

На первой стадии смешивают вторичную масляную фазу с растворимым в масле поверхностноактивным соединением. Растворимое в масле поверхностно-активное соединение предпочтительно имеет баланс гидрофильности/липофильности (БГЛ), приемлемый для других жидкостей, присутствующих в эмульсии. Маслорастворимое поверхностно-активное вещество предпочтительно имеет значение БГЛ менее 8, более предпочтительно - менее 6, и наиболее предпочтительно - от 4 до 6. Примерами приемлемых поверхностно-активных веществ являются моноолеат сорбитана, моностеарат сорбитана, триолеат сорбитана, монопалмитат сорбитана, тристеарат сорбитана, неионный блоксополимер, полиоксиэтиленстеариловые спирты, полиоксиэтиленовые амины из кокосового масла, этоксилаты жирных аминов, полиоксиэтиленолеиновые спирты, полиоксиэтиленстеариловые спирты, полиоксиэтиленцетиловые спирты, сложные эфиры жирнокислотного полигликоля, глицерилстеарат, глицерилолеат, стеарат пропиленгликоля, олеаты полиоксиэтилена, стеараты полиоксиэтилена, стеарат диэтиленгликоля и конденсаты жирнокислотных полиаминов. Может быть использовано более одного растворимого в масле поверхностно-активного вещества.

Предпочтительным поверхностно активным веществом является моноолеат сорбитана (например, продукт 8ΡΑΝ 80™). Предпочтительными также являются поверхностно-активные вещества, производящиеся фирмой 1трейа1 С11С1шеа1 1пби51пс5 под торговой маркой Нурегтег (например, продукты Нурегтег БР6 и Нурегтег В246). Эти поверхностно-активные вещества описаны в и§ 4504276, и§ 4509950 и и§ 4776966 (перечисленные патенты включены в настоящее изобретение в качестве ссылок).

Коммерческие поверхностно-активные вещества, производящиеся под торговой маркой Нурегтег, описаны как блок или привитые сополимеры общей формулы (А-СОО)тВ, где т обозначает целое число не менее 2, А является компонентом полимера, имеющим молекулярную массу не менее 500, и обозначает остаток маслорастворимого комплекса монокарбоновой кислоты общей структурной формулы

В-СО-[О-СНВ₁-(В₂)_п-СО]_Р-О-СНВ₁-(В₂)_п-СООН, в которой В обозначает водород или одновалентный углеводород или замещенную углеводородную группу, В₁ обозначает водород или одновалентную С₁-С₂₄ углеводородную группу, В₂ обозначает двухвалентную С₁-С₂₄ углеводородную группу, п обозначает 0 или 1 и р обозначает 0 или целое число до 200; (б) В обозначает полимерный компонент, имеющий молекулярную массу не менее 500 и, в случае если т обозначает 2, обозначает двухвалентный остаток водорастворимого полиалкиленгликоля общей формулы

Н-[О-СНВ₃-СН₂]_Ч-О-СНК.₃-СН₂ОН, в которой В₃ обозначает водород или С₁-С₃алкильную группу, с.| обозначает целое число от 10 до 500 или, в случае когда т больше 2, обозначает остаток валентности т водорастворимого полиэфирполиола общей формулы

В₄{[О-СНВ₃-СН₂]}_г-ОН}_т , в которой В₃ и т имеют свое прежнее значение, г обозначает 0 или целое число от 1 до 500, при этом общее число фрагментов молекулы

-О-СНВ₃-СН₂-в составе молекулы не менее 10 и В₄ обозначает остаток органического соединения, содержащего в молекуле т атомов водорода, реакционноспособных по отношению к оксиду алкилена.

К дополнительным поверхностно-активным веществам Нурегтег относится продукт взаимодействия полиалк(ен)илсукциниангидрида с полярным соединением, содержащим в молекуле по крайней мере одну гидроксильную или аминогруппу. Предпочтительными полиалк(ен)илсукциниангидридами являются полиалк(ен)илсукциниангидриды, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 400 до 5000. Предпочтительным полярным соединением, с которым вступает в реакцию ангидрид, может быть полиол, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или сорбит; или полиамин, например, этилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, диметиламинопропиламин или диэтиламинопропиламин, или гидроксиамин, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, дипропаноламин, трис(гидроксиметил)аминометан или диметиламиноэтанол.

Способный к распаду полимер предпочтительно нерастворим или очень слабо растворим во вторичной масляной фазе. Вторичная масляная фаза может быть алканом, имеющим от 10 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 14, например, декан или додекан. Вторичная масляная фаза предпочительно обозначает растительное или синтетическое масло. Соответственно, растительное масло содержит триглицерид, образованный этерификацией глицерина с жирной кислотой, имеющей от 10 до 30 атомов углерода. Соответственно, триглицерид образован этерификацией глицерина с насыщенными жирными кислотами, например, пальмитиновой кислотой или стеариновой кислотой и/или ненасыщенными жирными кислотами, например, олеиновой кислотой, линолевой кислотой или линоленовой кислотой. Растительное масло предпочтительно является курурузным, подсолнечным, рапсовым или соевым. Синтетическое масло предпочтительно является силиконовым маслом, например, поли(диметил)силоксаном, или фторуглеродным маслом, например, линейным, разветвленным, циклическим, насыщенным или ненасыщенным фторированным углеводородным маслом. Как правило, не менее 30% атомов водорода в молекуле фторированного углеводорода замещено атомами фтора. Следует учитывать, что в составе молекул фторированного углеводорода часть атомов водорода может быть замещена атомами брома и/или хлора. Фторированный углеводород необязательно может содержать по крайней мере один гетероатом. К особо предпочтительным синтетическим маслам относятся исчерпывающе фторированные

- 5 007090 масла.

Как правило, малые количества маслорастворимого поверхностно-активного вещества смешивают с вторичной масляной фазой. Концентрация маслорастворимого поверхностно-активного вещества в смеси маслорастворимого поверхностно-активного вещества и вторичной масляной фазы может быть в диапазоне от 0,1 до 6 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%.

Промежуточная вода в первичном масле вторичной масляной двойной эмульсии может быть сформирована путем медленного вливания воды в первичную масляную эмульсию в смесь вторичной масляной фазы и маслорастворимого поверхностно-активного вещества при перемешивании образуемой смеси. Образуемая смесь перемешивается предпочтительно в условиях высокой степени сдвига. Приемлемыми условиями высокой степени сдвига являются условия, равные описанным выше для приготовления воды в первичной масляной эмульсии. Приготовление промежуточной воды в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии предпочтительно осуществляется путем обработки перемешанной смеси воды в первичной масляной эмульсии и смеси маслорастворимого поверхностно-активного вещества и вторичной масляной фазы озвучиванием, предпочтительно озвучиванием ультразвуком. Озвучивание смеси приводит к образованию воды в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии за счет уменьшения размера капелек воды в первичной масляной эмульсии, диспергированной во вторичной масляной фазе; какого-либо теоретического обоснования не приводится.

Соотношение объема воды в первичной масляной эмульсии к объему вторичной масляной фазы предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5, наиболее предпочтительное соотношение - от 0,15 до 0,3.

Летучий органический растворитель предпочтительно упаривают при перемешивании промежуточной воды в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии при температуре не менее 18°С, предпочтительно при температуре не менее 30^ОС. Перемешанная промежуточная вода в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии предпочтительно нагревается до температуры, которая по меньшей мере на 2,5°С, более предпочтительно на 10^ОС, меньше точки кипения летучего органического растворителя. Летучий растворитель предпочтительно упаривают при перемешивании промежуточной воды в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии в условиях высокой степени сдвига. Перемешанная промежуточная вода в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии предпочтительно подвергается озвучиванию, предпочтительно ультразвуком. Промежуточная вода в первичном масле во вторичной масляной двойной эмульсии перемешивается предпочтительно при пониженном давлении, что способствует выпариванию летучего растворителя.

При применении растительного масла, например, кукурузного, в качестве вторичной масляной фазы первичная масляная фаза предпочтительно содержит раствор полимера в летучем органическом растворителе (например, дихлорметане), который смешивается с вторичной масляной фазой, и летучий органический растворитель (например, этанол), который либо не смешивается, либо имеет низкую растворимость во вторичной масляной фазе. Смешиваемый летучий органический растворитель диффундирует из вторичной масляной фазы по мере того как вода в первичной масляной эмульсии перемешивается со вторичной масляной фазой, в результате достигается затвердение полимера вокруг капелек внутренней водной фазы. Отношение объема несмешиваемого/низкорастворимого растворителя к объему смешиваемого растворителя в первичной масляной фазе предпочтительно составляет величину от 1:1 до 5:1.

При применении силиконового масла в качестве вторичной масляной фазы первичная масляная фаза предпочтительно содержит раствор полимера в дихлорметане. После перемешивания воды в первичной масляной эмульсии с силиконовым маслом может быть добавлено средство, повышающее растворимость, например, петролейный эфир или метилэтилкетон и смесь перемешивается, предпочтительно в условиях высокой степени сдвига, таким образом, что по меньшей мере часть первичной масляной фазы экстрагируется во вторичную масляную фазу. Отношение объема средства для повышения растворимости к объему первичной масляной фазы составляет величину от 0,05 до 0,5.

Микрочастицы могут быть собраны с помощью фильтрации (например, фильтрации перекрестного тока или гельфильтрации), центрифугирования, диализа, выпаривания диспергируемой среды (например, путем разбрызгивания суспензии на вращающийся нагреваемый диск), высушивания разбрызгиванием или высушивания замораживанием. Сепарированные микрочастицы предпочтительно отмывают органическим растворителем, например, гексаном, гептаном, октаном, деполяризованным керосином и петролейным эфиром. Микрочастицы могут быть высушены, например, в печи, продувкой горячего воздуха, замораживанием или разбрызгиванием. Для снижения риска образования агломератов микрочастиц, предпочтительно разделить и высушить микрочастицы в присутствии диспергирующего вещества. К приемлемым диспергирующим веществам относятся полиакриловые кислоты; полималеиновые кислоты; полиакриламиды; полиметакрилаты; поливинилсульфонаты; сополимеры мономеров, выбранные из группы, содержащей акриловую кислоту, малеиновую кислоту, акриламид, метакрилат, 2-акриламидо-2метилпропансульфоновую кислоту и винилсульфонат; лигносульфонаты; гидроксиметилцеллюлозу; карбоксиметилцеллюлозу; карбоксиметилэтилцеллюлозу; гидроксиметилэтилцеллюлозу; гидроксипропилметилцеллюлозу; метилгидроксипропилцеллюлозу; альгинаты натрия; поливинилпирролидон; сополимеры поливинилпирролидонакриловой кислоты; сополимеры поливинилпирролидонкапролактама; поли

- 6 007090 виниловый спирт; полифосфаты, малеинаты полистерола, полиэтиленоксид (ПЭО) гомополимеров, перэтоксилированные касторовые масла, полоксамеры и полоксамины. Полоксамеры являются линейными АВА блок-сополимерами, имеющими общую структурную формулу (ЕО)_п-(РО)_т-(ЕО)_п, в которой η и т обозначают целые числа и ЕО и РО представляют блоки, производные от оксида этилена и оксида пропилена, соответственно. Полоксамины являются АВА-блок-сополимерами, имеющими разветвленную структуру с центральным этилендиаминовым мостом; их общая формула [(ЕО)_п-(РО)_т]₂-Ы-СН₂-СН₂-Ы[(ЕО)_п-(РО)_т]₂), в которой п, т, ЕО и РО имеют такие же обозначения, как указано для полоксамеров. К другим приемлемым диспергирующим агентам относятся поверхностно-активные вещества, у которых баланс липофильности/гидрофильности больше 10, например, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоноолеат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонопальмитат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоностеарат, полиокси (20) сорбитанмонотристеарат, ПОЭ 10 стеариловый простой эфир, ПОЭ 20 стеариловый простой эфир, ПОЭ 100 стеариловый простой эфир, ПОЭ 2 олеиловый простой эфир, ПОЭ 24 лауриловый простой эфир, бис2-этилгексилсульфосукцинат натрия, додецилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, бромид цетилтриметиламмония, бромид додециламмония и бромид миристилтриметиламмония. Соответственно, высушенные микрочастицы могут быть ресуспендированы в водной или органической среде перед впрыскиванием в формацию, несущую углеводороды. К водным и органическим средам, которые можно для этого применять, относятся среды, описанные выше.

Согласно второму варианту предпочтительного осуществления настоящего изобретения в нем представлен способ приготовления микрочастиц, включающих водную фазу, содержащую водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, инкапсулированную в сплошную полимерную фазу, представляющую распадающийся полимер; способ включает:

а) перемешивание первичной водной фазы, содержащей водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водной дисперсии диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа с масляной фазой, содержащей раствор полимера в летучем органическом растворителе в присутствии первого водорастворимого поверхностно активного вещества для образования эмульсии воды в масле, имеющей первичную водную фазу, диспергированную в масле в форме капелек со средним диаметром менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм;

б) перемешивание эмульсии воды в масле с вторичной водной фазой в присутствии вторичного водорастворимого поверхностно активного вещества для формирования воды в масле в водной двойной эмульсии; и

в) по крайней мере частичное выпаривание летучего органического растворителя из воды в масле в водной двойной эмульсии, в результате чего полимер аккумулируется вокруг капелек первичной водной фазы и затвердевает с образованием микрочастиц, содержащих сплошную полимерную фазу, в которой инкапсулирована водная фаза; средний диаметр частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм.

Промежуточная вода в масле в водной двойной эмульсии содержит дискретные капельки эмульсии воды в масле, диспергированной во вторичной водной фазе; какого-либо теоретического объяснения не приводится. При формировании микрокапсул каждая дискретная диспергированная капелька эмульсии воды в масле предпочтительно содержит единственную капельку внутренней водной фазы. При выпаривании летучего растворителя полимер накапливается вокруг единственной капельки внутренней водной фазы для формирования твердой полимерной оболочки, в которую инкапсулирована капелька водной фазы. При формировании микросфер каждая дискретная диспергированная капелька воды в первичной масляной эмульсии предпочтительно содержит множество капелек внутренней водной фазы. При выпаривании летучего растворителя полимер аккумулируется вокруг множества капелек внутренней водной фазы, формируя твердую полимерную матрицу, инкапсулирующей указанные капельки. Соответственно, диспергированные капельки воды в первичной масляной эмульсии имеют средний диаметр менее 50 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм и наиболее предпочтительно менее 5 мкм, например менее 2 мкм.

Промежуточная эмульсия воды в масле может быть создана способом, включающим 4 стадии, как указано выше для первого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения.

Масляная фаза предпочтительно содержит летучий органический растворитель, который не смешивается с вторичной водной фазой или имеет слабую растворимость в ней и летучий органический растворитель, который смешивается с вторичной водной фазой таким образом, что по меньшей мере часть масляной фазы экстрагируется во вторичную водную фазу, а также в первичную водную фазу. К летучим органическим растворителям, которые не смешиваются с вторичной водной фазой, относятся, например, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан и хлороформ. К летучим органическим растворителям, которые смешиваются с первичной и вторичной водными фазами, относятся, например, спирты, ацетон, ДМФ и ДМСО, диметиловый эфир, диметиламин, метилизобутилкетон, метилэтилкетон и Ы-метил-2пирролидон. Соотношение объема «растворителя, не смешивающегося с водой» к объему экстрагируемого растворителя в масляной фазе находится в диапазоне от 1:1 до 5:1.

В том случае, когда масляная фаза содержит летучий растворитель, который не смешивается с вто

- 7 007090 ричной водной фазой, средство для повышения растворимости может быть добавлено в промежуточную воду в масле в водной двойной эмульсии. Средство для повышения растворимости по крайней мере частично экстрагирует масляную фазу во вторичную водную фазу, что способствует формированию микрочастиц. К подходящим средствам для повышения растворимости относятся этанол, метанол, ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон.

К приемлемым первым водорастворимым поверхностно-активным веществам относятся те водорастворимые поверхностно-активные вещества, которые указаны выше при описании первого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Может применяться более одного первого водорастворимого поверхностно-активного вещества.

Промежуточная вода в масле в водной двойной эмульсии может быть получена способом, включающим две стадии.

На первой стадии смешивают вторичную водную фазу со вторым водорастворимым поверхностноактивным веществом. Второе водорастворимое поверхностно-активное вещество может быть выбрано из водорастворимых поверхностно-активных веществ, перечисленных выше при описании первого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Второе водорастворимое поверхностно-активное вещество может быть тем же самым, или может отличаться от первого водорастворимого поверхностно-активного вещества. Допускается применение нескольких вторых водорастворимых поверхностно-активных веществ.

Предпочтительным является использование в качестве вторичной водной фазы чистой воды, водопроводной воды, деионизированной воды, морской воды, морской воды с редуцированным сульфатом или искусственного солевого раствора.

Как правило, малые количества второго водорастворимого поверхностно-активного вещества смешивают с вторичной водной фазой. Концентрация второго водорастворимого поверхностно-активного вещества в смеси второго водорастворимого поверхностно-активного вещества и вторичной водной фазы может быть в диапазоне от 0,1 до 6 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%.

Вторая стадия может выполняться путем медленного вливания промежуточной эмульсии воды в масле в смесь вторичной водной фазы и вторичного водорастворимого поверхностно-активного вещества при перемешивании образуемой смеси. Перемешивание образуемой смеси предпочтительно проводят в условиях высокой степени сдвига. Подходящие условия высокой степени сдвига такие же, как было указано выше. Соответственно, формирование промежуточной воды в масле в водной двойной эмульсии предпочтительно проводится путем озвучивания, предпочтительно ультразвукового, перемешанной смеси эмульсии воды в масле и смеси второго водорастворимого поверхностно-активного вещества и вторичной водной фазы. Озвучивание смеси приводит к образованию воды в масле в водной двойной эмульсии за счет уменьшения размера капелек эмульсии воды в масле, диспергированной во вторичной водной фазе; какого-либо теоретического объяснения не приводится.

Соотношение объема эмульсии воды в масле к объему вторичной водной фазы предпочтительно составляет от 0,01 до 0,1, более предпочтительно от 0,02 до 0,07.

Предпочтительным является такой вариант осуществления настоящего изобретения, когда летучий растворитель можно выпарить путем перемешивания промежуточной воды в масле в водной двойной эмульсии при температуре не ниже18°С, предпочтительно не ниже 30^ОС. Промежуточную воду в масле в водной двойной эмульсии предпочтительно перемешивают при температуре, которая по меньшей мере на 2,5^ОС ниже, предпочтительно по меньшей мере на 10^ОС ниже точки кипения летучего органического растворителя. Промежуточная вода в масле в водной двойной эмульсии предпочтительно перемешивается в условиях высокой степени сдвига. Перемешанная промежуточная вода в масле в водной двойной эмульсии предпочтительно подвергается озвучиванию, предпочтительно ультразвуковому. Промежуточная вода в масле в водной двойной эмульсии предпочтительно перемешивается при пониженном давлении.

Микрочастицы могут быть собраны, как указано выше. Соответственно, собранные частицы промывают водой. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения микрочастицы высушивают, как было указано выше. Для того, чтобы снизить риск возникновения агломерации микрочастиц, предпочтительно разделять и сушить микрочастицы в присутствии диспергирующего агента, как указано выше. Соответственно, высушенные микрочастицы могут быть суспендированы в жидкой среде, как указано выше.

Химикат для добычи нефти или газа, который растворяется или диспергируется в инкапсулированной водной фазе микрочастиц, может быть выбран из группы, содержащей водорастворимые или диспергируемые в воде (1) ингибиторы накипи, (ίί) ингибиторы коррозии, (ш) поглотители сероводорода и (ίν) ингибиторы гидрата.

К ингибиторам накипи относятся водорастворимые органические молекулы, имеющие не менее двух карбоксильных групп, и/или групп фосфоновой кислоты, и/или групп сульфоновой кислоты, например, 2-30 таких групп. Ингибиторами накипи предпочтительно являются олигомеры или полимеры, или могут быть мономеры с по меньшей мере одной гидроксигруппой и/или атомом азота аминогруппы, особенно в оксикарбоновых кислотах или окси- или аминофосфоновых или сульфоновых кислотах. Ин

- 8 007090 гибиторы накипи в первую очередь предназначены для ингибирования образования накипи, в состав которой входит кальций и/или барий. Примерами таких соединений, применяемых в качестве ингибиторов образования накипи, являются алифатические фосфоновые кислоты, содержащие от 2 до 50 атомов углерода, такие как гидроксиэтилдифосфоновая кислота и аминоалкилфосфоновые кислоты, например, полиаминометиленфосфонаты с 2-10 атомами азота, например, каждый из которых, несет не менеее одной метиленфосфоновой кислотной группы; примерами последних являются этилендиаминтетрафосфонат (метиленфосфонат), диэтилентриаминпентафосфонат (метиленфосфонат), и триамин- и тетраминполиметиленфосфонаты с 2-4 метиленовыми группами между каждым атомом азота, причем по меньшей мере 2 из числа метиленовых групп в каждом фосфонате различны (например, как указано ниже в ЕР-А479462, включаемого в настоящее изобретение в качестве ссылки). К другим ингибиторам накипи относятся поликарбоновые кислоты, такие как акриловая, малеиновая, молочная или винная, и полимерные анионные соединения, такие как поливинилсульфоновая кислота и поли(мет)акриловые кислоты, необязательно с по меньшей мере некоторыми фосфонильными или фосфинильными группами, как у фосфинилакрилатов. Ингибиторы накипи можно использовать, по крайней мере частично, в форме солей щелочных металлов, например, солей натрия.

Примерами ингибиторов коррозии являются соединения, которые ингибируют коррозию стали, особенно в анаэробных условиях, и особенно могут выспупать в качестве образователей пленок, которые откладываются на поверхности металла, например на поверхности стали, а именно на стенке трубы.

Такими соединениями могут быть некватернизованные алифатические длинноцепочечные гидрокарбильные Ν-гетероциклические соединения; предпочтительно моно- и диэтиленовоненасыщенные алифатические группы, например, из 8-24 атомов углерода, такие как олеиновая. Ν-гетероциклическая группа может содержать 1-3 атомов азота в каждом 5-7-членном гетероциклическом кольце; предпочтительными являются имидазольные и имидазолиновые кольца. В кольце также может присутствовать аминоалкил, например, 2-аминоэтил или гидроксиалкил, например, 2-гидроксиэтильный заместитель. Может использоваться олеилимидазолин.

К поглотителям сероводорода относятся оксиданты, такие как неорганические пероксиды, например, пероксид натрия, или диоксид хлора, или альдегиды, например, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, такие как формальдегид, глутаральдегид или (мет)акролеин.

Ингибиторами гидрата являются соли формулы [В (В )ХВ ]г-, в которой каждый из В , В и В непосредственно связан с X, каждый из В¹ и В² , которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает алкильную группу по меньшей мере из 4 атомов углерода, X обозначает 8, ΝΡ⁴ или РВ⁴ , где каждый из В³ и В⁴ могут быть одинаковыми или разными, обозначают водород или органическую группу при условии, что по меньшей мере один из В³ и В⁴ обозначает органическую группу, содержащую по меньшей мере 4 атома углерода, и Υ является анионом. Эти соли могут применяться в комбинации с ингибиторами коррозии и необязательно водорастворимым полярным этиленовоненасыщенным соединением. Полимер предпочтительно обозначает гомополимер или сополимер этиленовоненасыщенного Ν-гетероциклического карбонильного соединения, например, гомополимер или сополимер Ν-виниломегакапролактама. Такие ингибиторы гидрата описаны в ЕР 0770169 и νΟ 96/29501, которые включаются в настоящее изобретение в качестве ссылок.

Предпочтительно химикат для добычи нефти или газа может быть растворен или диспергирован в инкапсулированном водном растворе или водной дисперсии, соответственно, в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%.

После того, как микрочастицы вводят в подземную формацию, несущую углеводороды, или в добывающую буровую скважину, высвобождение водного раствора или водной дисперсии из микрочастиц в формацию или добывающую скважину сопровождается ίη 8Йп распадом полимера, который инкапсулирует водный раствор или водную дисперсию. Если микрочастицы являются микрокапсулами, распад ίη δίΐιι полимера, образующего стенку микрокапсул, может привести или к разрыву стенки микрокапсул, или к повышенной проницаемости химиката для добычи нефти или газа через стенку микрокапсул. Если микрочастицами являются микросферы, распад ίη δίΐιι полимера, образующего полимерную матрицу, может привести к повышенной проницаемости полимерной матрицы для химиката, используемого в добыче нефти или газа.

Согласно настоящему изобретению микрочастицы могут быть произведены таким образом, что становится возможным изменять скорость распада микрочастиц ίη δίΐιι. Распад микрочастиц зависит по меньшей мере от трех параметров: химической композиции полимера, инкапсулирующего водный раствор или водную дисперсию, физического распределения микрочастиц и среды, окружающей микрочастицы.

Если микрочастицы являются микрокапсулами, к параметрам, влияющим на физическое распределение микрокапсул, относятся размер микрокапсул и толщина их стенки. К параметрам среды, влияющей на микрокапсулы в скважине, относятся температура, давление, растворимость полимера, формирующего стенку микрокапсул, в жидкостях формации и разница в давлении, действующего на стенку капсул снаружи и изнутри.

Если микрочастицы являются микросферами, к параметрам, влияющим на физическое распределе

- 9 007090 ние микросфер, относятся размер микросфер и пористость сплошной полимерной матрицы. К параметрам среды, влияющим на микросферы в скважине, относятся температура, давление, растворимость полимера, формирующего сплошную полимерную матрицу, в жидкостях формации.

При изготовлении микрочастиц для их распада ίη δίΐιι полимер может быть выбран таким образом, чтобы он мог инкапсулировать водный раствор или водную дисперсию, и был умеренно растворим в жидкостях формации, или растворялся в жидкостях формации при температуре выше пороговой. Таким образом, время высвобождения химиката для добычи нефти или газа в случае применения микрокапсул зависит от толщины стенок микрокапсул и скорости растворения полимерного материала стенок микрокапсул под воздействием условий, имеющихся в скважине. При использовании микросфер время высвобождения химиката для добычи нефти или газа зависит от размера микросфер, некоторого увеличения пористости микросфер по мере растворения материала полимерной матрицы и скорости растворения материала полимерной матрицы под воздействием условий, имеющихся в скважине. Время высвобождения обозначает временной интервал от момента попадания микрочастиц в формацию и до полного высвобождения водного раствора или водной дисперсии.

Микрочастицы также могут быть произведены таким образом, что время высвобождения не зависит от растворимости инкапсулированного полимера. С этом случае полимерный материал, выбранный для формирования стенки микрочастиц или полимерной матрицы микросфер, может разрушаться термически и/или путем биодеградации. Соответственно, в таком случае полимерный материал может быть питательной средой для микроорганизмов, которые изначально присутствуют в углеводородной формации или привнесены извне. Если микрочастицы представлены микрокапсулами, толщина их стенок может быть такой, что термальный распад и/или биодеградация полимерного материала, выбранного для формирования стенок микрокапсул, приводят к разрыву стенок микрокапсул при превышении пороговых значений температуры и давления, например, температуры и давления в формации или температуры и давления, встречающихся по мере продвижения вниз по добывающей скважине. Если микрочастицы представлены микросферами, полимерный материал, выбранный для формирования полимерной матрицы, может быть таким, что термальный распад и/или биодеградация полимера при превышении порогового значения температуры приводят к повышенной пористости полимерной матрицы и, как следствие, повышенной диффузии химикатов для добычи нефти или газа из микрочастиц в жидкости формации.

К приемлемым распадающимся полимерам относятся гидрофобные полимеры, такие как политрифторхлорэтилен, который разрушается в соответствии с присущей ему относительной растворимостью в жидкостях формации, хотя является относительно нерастворимым в инкапсулированном водном растворе или водной дисперсии химиката, используемого в добыче нефти или газа.

Некоторые полимеры, такие как полиалкакрилаты, проявляют гидрофильные свойства, имея относительно низкую молекулярную массу, и гидрофобные свойства при относительно большой молекулярной массе. Высокомолекулярные полимеры предпочтительны как распадающиеся полимеры, поскольку они относительно нерастворимы в водах формаций или в инкапсулированных водных растворах или водных дисперсиях химикатов, используемых в добыче нефти или газа, но относительно растворимы в углеводородных жидкостях формаций. Примерами таких приемлемых полиалкакрилатов являются гомополимеры метакрилата или этилакрилата, сополимеры метакрилата и этилакрилата, и сополимеры метакрилата, метилметакрилата и/или этилакрилата с кватернизованными акрилатами, например, акрилатами с четвертичными аммонийными группами. Предпочтительно полиалкакрилат имеет молекулярную массу от 100000 до 800000, более предпочтительно от 130000 до 180000. Полиакрилат предпочтительно является сополимером метакрилата, этилакрилата и кватернизованного акрилата, имеющего мольное соотношение этилакрилата:метилметакрилата:кватернизованных акрилатных единиц равное 1-3:1-3:0,10,3.

К приемлемым распадающимся полимерам относятся полиалкилцианоакрилаты, например, гомополимеры и сополимеры мономеров, имеющие общую формулу СН₂=С(СН)СО2В. в которой В обозначает С1-С₃алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную или бутильную. Полиалкилцианоакрилат предпочтительно имеет молекулярную массу от 5000 до 200000, более предпочтительно от 10000 до 100000.

К распадающимся полимерам также относятся сложные алифатические полиэфиры. К приемлемым сложным алифатическим полиэфирам относятся гомополимеры и сополимеры мономеров, выбранных из группы, содержащей гликолевую кислоту, молочную кислоту, ε-капролактон, парадиоксанон, гидроксибутират и β-яблочную кислоту, в частности, поли(гликолевую кислоту), поли(молочную кислоту) и сополимер молочной кислоты и гликолевой кислоты. Сложный алифатический полиэфир предпочтительно имеет молекулярную массу от 1500 до 200000, более предпочтительно от 5000 до 100000, наиболее предпочтительно от 9000 до 80000. Предпочтительно сополимеры сложного полиэфира содержат звенья производные от двух разных мономеров, при этом мольное соотношение первого мономерного звена ко второму мономерному звену равно 0,1-0,9:0,9-0,1.

Третьим вариантом осуществления настоящего изобретения является суспензия, содержащая суспендированные в жидкой среде микрочастицы, приготовленные, как описано выше.

- 10 007090

Средний диаметр микрочастиц, суспендированных в жидкой среде, должен быть меньше 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм. Как правило, средний диаметр микрочастиц находится в диапазоне 100-750 нм, например 200-500 нм или 200-300 нм. Суспендированные микрочастицы преимущественно распределяются как монодисперсия. Преимуществом суспензии по настоящему изобретению является то, что малый размер микрочастиц позволяет им проникать в подземные формации, несущие углеводороды, и просачиваться сквозь них.

Жидкой средой может быть нефть, органический растворитель или вода, предпочтительно вода. Если жидкая среда является нефтью, то она может быть представлена керосином, дизелем, биодизелем или сырой нефтью. В том случае, когда жидкая среда является органическим растворителем, это может быть такой растворитель, который образует с водой дисперсию, например, двойной растворитель, такой как метилбутиловый эфир (МБЭ), бутилмоногликолевый эфир (БМЭ), или биодеградируемый сложный эфир, такой как продукт ЛгпуаюГ'¹. Если жидкой средой является вода, она может быть пресной, речной, грунтовой или морской водой.

Микрочастицы диспергируются в жидкой среде в концентрации от 20 до 50, предпочтительно от 30 до 50 мас.%.

Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ внедрения химиката для добычи нефти или газа, в подземную формацию:

(а) впрыскивание суспензии микрочастиц в жидкой среде в формацию через инжекторную скважину; микрочастицы в суспензии содержат водную фазу, представляющую собой водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, инкапсулированную в сплошную полимерную фазу, в которой микрочастицы имеют средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, и, наиболее предпочтительно, менее 1 мкм, и полимер, формирующий сплошную полимерную фазу и подвергающийся биодеградации в условиях формации;

(б) проникновение суспензии сквозь формацию по направлению к скважине добычи; и (в) контролируемое высвобождение из микрочастиц водного раствора химиката для добычи нефти или газа, растворимого в воде, или водной дисперсии химиката для добычи нефти или газа, диспергируемого в воде, и поступление химиката в формацию и/или добывающую скважину через распад полимера, формирующего сплошную полимерную фазу.

Микрочастицы предпочтительно могут быть микрокапсулами или микросферами, приготовленными, как указано выше. Однако возможно применение других микрочастиц - с замедленным высвобождением; средний диаметр таких частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм.

Если химикаты для добычи нефти или газа являются ингибиторами накипи, ингибиторами коррозии или ингибиторами гидрата нефтяного газа, их предпочтительно высвобождают в регионе, расположенном около области буровой скважины добывающей скважины. Понятие «около области буровой скважины добывающей скважины» означает расстояние по радиусу менее 100 футов, предпочтительно менее 50 футов и наиболее предпочтительно менее 30 футов от буровой скважины добывающей скважины.

Степень разрушения полимера, формирующего полимерную фазу (т.е. стенки микрокапсул или полимерной матрицы микросфер), зависит, наряду с другими параметрами, от температуры, давления и жидкостей, с которыми микрочастицы встречаются в формации. Обычно суспензия впрыскивается в инжекторную скважину при температуре менее 10°С, например, от 3 до 5°С. Обычно температура подземной формации в области буровой скважины добывающей скважины находится в диапазоне 75-150°С. Температура впрыскиваемой суспензии будет повышаться по мере ее проникновения в формацию. Повышение температуры впрыскиваемой суспензии будет нарастать в радиальном направлении от скважины впрыскивания, что можно определить точно (это не представляет сложности для специалиста). Полимер, формирующий полимерную фазу (т.е. стенку микрокапсул или полимерную матрицу микросфер), и процесс физического распределения микрочастиц могут быть осуществлены таким образом, чтобы микрочастицы высвободили весь водный раствор или водную дисперсию химиката для добычи нефти или газа (путем распада полимера, формирующего стенку микрокапсул или матрицу микросфер) в области буровой скважины добывающей скважины. Соответственно, микрочастицы начинают освобождать водный раствор или водную дисперсию химиката для добычи нефти или газа при пороговой температуре в диапазоне от 50 до 150°С, предпочтительно от 50 до 100°С.

Если химикат для добычи нефти или газа является поглотителем сероводорода, может быть выбран такой полимер полимерной фазы и такой тип физического распределения частиц, что микрочастицы начнут высвобождать акцептор сероводорода по мере проникновения сквозь формацию от инжекторной скважины по направлению к добывающей скважине.

Соответственно, суспензия включает микрочастицы, содержащие водный раствор или водную дисперсию химиката для добычи нефти или газа, суспендированную во впрыскиваемой воде (например, речной, грунтовой или морской воде). Микрочастицы легко проникают в пористую формацию и способ

- 11 007090 ны пройти сквозь формацию вместе с впрыскиваемой водой.

Суспензия проникает через формацию со скоростью от 15 до 100 футов в сутки. Обычно температура впрыснутой суспензии возрастает со скоростью от 1 до 10°С на 100 футов в радиальном направлении от инжекторной скважины по направлению к добывающей скважине. Соответственно, инжекторная скважина находится от добывающей скважины на удалении от 0,25 до 1 мили.

Обычно суспензия микрочастиц во впрыскиваемой воде дозируется. Суспензия может постоянно дозироваться во впрыскиваемой воде, в этом случае количество химиката для добычи нефти или газа, содержащееся в микрочастицах, создается таким образом, что высвобождение химиката для добычи нефти или газа в формацию и/или добывающую скважину дает эффективную концентрацию химиката для добычи нефти или газа. Если химикат для добычи нефти или газа является водорастворимым ингибитором накипи, концентрация водного раствора ингибитора накипи, содержащегося в микрочастицах, предпочтительно составляет от 2,5 до 50 мас./об.%, более предпочтительно от 5 до 40 мас./об.%, наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас./об.%.

Суспензия микрочастиц может дозироваться во впрыскиваемой воде прерывисто, в этом случае количество химиката для добычи нефти или газа, содержащееся в микрочастицах, может быть выше. Например, если химикат для добычи нефти или газа является водорастворимым ингибитором накипи, предпочтительной является концентрация ингибитора накипи в водном растворе от 5 до 40 мас./об.%, более предпочтительно от 10 до 40 мас./об.%. При этом ингибитор накипи высвобождается из микрочастиц в формацию, предпочтительно около области буровой скважины, и, по меньшей мере частично, абсорбируется на поверхности пористой твердой формации. В те интервалы, когда суспензия микрочастиц во впрыскиваемой воде не дозируется, ингибитор накипи сочится с поверхности твердой породы и тем самым поддерживает эффективную концентрацию ингибитора накипи, препятствующую образованию накипи.

Количество ингибитора накипи, высвобождаемого в технологическую воду, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 200 ч./млн.

Также предусматривается, что суспензия микрочастиц, приготовленная, как описано в первом и втором вариантах осуществления настоящего изобретения, может впрыскиваться в формацию под давлением через добывающую скважину. Добывающую скважину затем закрывают, предпочтительно на 2-50 ч, например, 5-15 ч; за это время микрочастицы проникают в формацию и предполагается, что микрочастицы оказываются замкнутыми в матрице формации. Полимерная фаза микрочастиц разрушается под воздействием условий, в которые попадают частицы в регионе, расположенном около области буровой скважины добывающей скважины; таким образом, осуществляется высвобождение водного раствора химиката для добычи нефти или газа или водной дисперсии химиката для добычи нефти или газа в жидкости, присутствующие в формации. После перерыва скважину продолжают эксплуатировать. Получаемые жидкости можно анализировать, например, у поверхности для того, чтобы осуществлять мониторинг концентрации содержащегося в них химиката для добычи нефти или газа. Соответственно, суспензия, содержащая микрочастицы, приготовленные, как описано в первом или втором вариантах осуществлении настоящего изобретения, приготавливается в водной или нефтяной среде. Если формация содержит нефть, процессу закупоривания скважины, включающему внедрение суспензии микрочастиц в жидкой среде, может необязательно предшествовать процесс предварительной промывки скальной нефтенесущей формации такими нефтепродуктами, как дизель, биодизель, керосин или сырая нефть. После интродукции суспензии микрочастиц в жидкой среде может быть отдельная стадия сверхпромывки скважины добычи нефтью. Нефтепродуктом, используемым для сверхпромывки, может быть дизель, биодизель, керосин, сырая нефть или нефть, добываемая из той же скважины, которая подвергается обработке. Количество нефти, используемое для сверхпромывки добывающей скважины, должно быть таким, чтобы она достигла и промыла конкретную область, которая простирается на расстояние до 20 футов в радиальном направлении от буровой скважины. Соответственно, количество используемой для сверхпромывки нефти находится в диапазоне от 30 до 4000 баррелей. Если нефть, используемая для сверхпромывки, является нефтью, получаемой из обрабатываемой скважины, сверхпромывка может выполняться в обратном порядке, например, как обратная прочистка, т.е. путем использования сырой нефти после того, как она выходит на поверхность из добывающей скважины, в качестве нефти для промывки. После периода такой обработки добыча нефти может быть возобновлена. Такие методы сжатия могут применяться для достижения ингибирования накипи и поглощения сероводорода, но ингибирование коррозии и ингибирование нефтяного газа обычно суспензия нагнетается в скважину постоянно. Для ингибирования коррозии или поглощения сероводорода при желании суспензия может впрыскиваться в скважину без сверхпромывки.

Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения являются микрокапсулы, сердцевина которых четко выражена и содержит водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа; стенка также четко выражена и состоит из распадающегося полимера; микрокапсулы имеют диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, наиболее предпочтительно менее 1 мкм.

Далее изобретение иллюстрируется примерами.

- 12 007090

Примеры

Пример 1. Стадия I - приготовление воды в первичной масляной эмульсии.

Взвешивают от 0,13 до 0,5 г полимерных гранул и помещают в стеклянный стакан объемом 25 мл, содержащий покрытый тефлоном магнит мешалки. Полимер является либо продуктом Еибгадй К8100™, либо продуктом Еибдагй КТ100™ (например, фирмы КоЪш), т.е. сополимером этилакрилата, метилметакрилата и кватернизованного акрилата, в котором кватернизованная аммонийная группа является СН₂СН₂-\' (СН₃)₃С1^-группой. Летучий органический растворитель, содержащий этанол и дихлорметан (3 г этанола и 2 г дихлорматана), вносят в стакан и полученную смесь аккуратно перемешивают с помощью магнитной мешалки, чтобы полимер растворился в летучем органическом растворителе; в результате образуется первичная масляная фаза. 100 мл водной фазы, содержащей Твин 80 (0,25 мас/об.%, например, фирмы итцеша) и ингибитор накипи (продукт Ве11а§о1 850™, например, фирмы Вю1аЪ§, 50 мас.% твердого компонента, 10 мас./об.%), вносят в стакан, содержащий первичную масляную фазу, и непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 20 с; в результате образуется вода в первичной масляной эмульсии. Как показано ниже в таблицах, в некоторых экспериментах перемешивание с низкой степенью сдвига (с помощью магнитной мешалки) заменяют перемешиванием с высокой степенью сдвига (мешалка С.Шга Тиггах Т25 фирмы .кише & Кипке1).

Стадия 2. Приготовление микрочастиц.

В стакан объемом 1 л к смеси, содержащей пищевое кукурузное масло (от 500 до 1000 мл) и поверхностно активное вещество 8рап 80 (фирма ишцеша, 0,02 мас./об.%), медленно добавляют при постоянном перемешивании (используя различные лопастные мешалки со скоростью вращения от 0 до 350 об./мин или мешалку Ш1га Тиггах Т25 фирмы .кшпе & Кипке1 с высокой степенью сдвига при скорости вращения 24000 об./мин) воду в первичной масляной эмульсии. Эту смесь перемешивают в течение 1 ч, используя тот же режим перемешивания и степень сдвига, как на дополнительной стадии; после этого затвердевшие микрочастицы собирают фильтрацией в вакууме через фильтры Мййроге с диаметром пор 0,45 мкм. Перемешиваемая смесь необязательно подвергается обработке ультразвуком. Собранные микрочастицы промывают трижды путем суспендирования в н-гексане, давая им осесть, с последующей декантацией н-гексана. Микрочастицы пропитываются в каждой аликвоте гексана при аккуратном встряхивании в течение 24 ч. Затем микрочастицы отделяют от гексана фильтрацией и высушивают в печи в течение ночи при температуре 50^оС.

Затем высушенные микрочастицы суспендируют в дистиллированной воде, содержащей Твин 80 в количестве 0,02 г/мл, после этого растворяют в большем объеме дистиллированной воды для калибрования частиц. Размер суспендированных микрочастиц определяют с помощью лазерного измерителя размера частиц М1сгоТгас ϋΡΆ 150. Влияние различных параметров эксперимента показано ниже в табл. 1-7 (во всех случаях размеры определяют по диаметрам, которые вычисляют по объемам):

Таблица 1. Влияние полимера __________ ________ _________________

Тип полимера	Еибгацй К8100™	\| Еиб^ап! К.Ы 00™
Обработка ультразвуком на стадии 2		Да
Масса применяемого полимера/г	0,5	0,25	0,5	0,25
Размер частиц после обработки ультразвуком 650	43,3	13,8, 18,4 <16,1)	33,29	23,17

Таблица 2. Влияние ультразвука

Тип полимера	Еибга^й К8100™
Масса применяемого полимера/г	0,5	0,5
Обработка ультразвуком на стадии 2	Да	Нет
Размер частиц после обработки ультразвуком 650	43,3	83,74

Таблица 3. Влияние объема кукурузного масла

Тип полимера	Еибгаёй К.8100™
Обработка ультразвуком на стадии 2	Да
Масса полимера (г)	0,5	0,5
Объем кукурузного масла (мл)	500	1000
Размер частиц после обработки ультразвуком 650	13,80	14,17

Таблица 4. Влияние массы полимера

Тип полимера	Еибгаей К8100™
Обработка ультразвуком на стадии 2	Да
Масса полимера (г)	0,5	0,25	0,13
Размер частиц после обработки ультразвуком 650	43,3	13,8, 18,4 (16,1)	13,14

- 13 007090

Таблица 5. Влияние типа мешалки

Тип полимера	Еийгаей К8100™
Масса полимера (г) Обработка ультразвуком на стадии 2		0,5 Да
Тип мешалки,	Винтовой	Лопастная	Крыловидны	иИгаТиггах
используемый на	пропеллер	мешалка	й винтовой	24000
стадии 2	250 об/мин	250 об/мин	пропеллер 250 об/мин	об/мин
Размер частиц после обработки ультразвуком <150	27,01, 32,55 (29,78)	43,3	22,31	18,97

Таблица 6. Влияние скорости мешалки на стадии 2

Тип полимера__

Масса полимера (г)__

Обработка ультразвуком на стадии 2__

Тип мешалки__

Скорость мешалки 0 (об/мин)__

Размер частиц после 85,39 обработки ультразвуком <150

Еийгаей К8100™

0,5 Да

Лопастная

ТОО 250

176,2 43,3

350

53,34

Таблица 7. Влияние высокой степени сдвига при перемешивании на протяжении второй стадии

Тип полимера_________

Масса полимера (г)_____

Степень сдвига на стадии Д____________________

Обработка ультразвуком на стадии 2_____________

Тип мешалки, используемой на стадии 2_______________________

Степень сдвига_________

Размер частиц после обработки ультразвуком Д50

0,5

Еийгадй К8100™ | 0,5

Низкая (перемешивание на магнитной мешалке)

Лопастная мешалка

250 об/мин

Низкая иИгаТиггах 24000 об/мин

Высокая

Таблица 7. Воздействие степени сдвига на протяжении первой стадии; низкая степень сдвига при на стадии

Тип полимера	ЕийгадИ К8100™
Масса полимера (г)	ОД \| ОД \| ОД \| 0Д6
Обработка ультразвуком на стадии 2	Да
Тип мешалки на стадии 1	иИгаТиггах Т25
Степень сдвига на стадии 1 (об/мин)	<500	8000	13500	24000	24000
Степень сдвига на стадии 2 (лопастная мешалка)	250	250	250	250	250
Размер частиц после обработки ультразвуком ά50	43,30	48,38	27,40	19,80	16,37

Суспензии, полученные с применением мешалки ЦИгаТиггах с высокой степенью сдвига при скорости вращения 24000 об/мин, исследовали с помощью светового микроскопа; показано, что в своем большинстве частиц имеет диаметр в диапазоне от 2 до 3 мкм; плохо диспергированных аггломератов, состоящих из отдельных частиц, присутствует небольшое количество.

Пример 2. Стадия 1. Приготовление эмульсии вода в масле.

Приготавливают масляную фазу, содержащую раствор 5 мас/об.% сополимера полилактида с гликолидом (например, фирмы АИпсй, молекулярный вес 65000, соотношение мономеров: 75-25 лактидных мономеров на 100 гликозидных) в дихлорметане. 10 мл приготовленной масляной фазы помещают в стеклянную бутыль объемом 25 мл. Пипеткой в эту емкость вносят 0,02 г 8рап 80 (например, фирмы Цшдиеша), затем вносят 1 мл первичной водной фазы, содержащей 30 мас./об.% водного раствора ингибитора образования накипи (натриевая соль полиакриловой кислоты, молекулярный вес 2100, например, фирмы АИпсй). Полученную смесь в течение 5 мин подвергают перемешиванию с восокой степенью сдвига, используя мешалку Ш1га Тиггах Т25 фирмы Даппе & Кипке1 (степень сдвига 8000 об/мин) для по лучения эмульсии воды в масле.

Стадия 2. Приготовление микрочастиц.

- 14 007090

Воду в масляной эмульсии, полученную на стадии 1, переносят в стеклянную бутыль объемом 75 мл. Приготавливают вторичную водную фазу, содержащую 50 мл 5 мас./об.% водного раствора поливинилового спирта (например, фирмы Αΐάιϊοΐι. молекулярная масса 13000, 87-89% гидролизировано). К этой вторичной водной фазе добавляют Твин 80 в количестве 0,1 г (например, фирмы ишс.|ета). Смесь вторичной водной фазы и Твина 80 помещают в бутыль объемом 75 мл, содержащую воду в масляной эмульсии, и полученную смесь подвергают перемешиванию при высокой степени сдвига на смесителе в течение 5 мин, используя 1апие & Кипке1 и 1(га Тиггах Т25 смеситель (степень сдвига 8000 об./мин) для формирования воды в масле в водной двойной эмульсии. Эту эмульсию переносят в коническую колбу, содержащую магнит с тефлоновым покрытием для перемешивания с помощью магнитной мешалки, и перемешивают в течение ночи в вакууме (колба подключена к лабораторной вакуумной линии). Полученную суспензию микрочастиц переносят в центрифужные пробирки, и частицы изолируют из исходной жидкости путем центрифугиования при 4000 д в течение 10 мин. Осажденные микрочастицы затем отделяют от жидкости путем фильтрации в вакууме, используя фильтр М1Шроге с порами диаметром 0,45 мкм. Частицы трижды промывают деионизированной водой в ходе фильтрации, объем аликвот составлял примерно 300 мл. Затем восстановленные частицы высушивают в печи при температуре 50^оС в течение нескольких часов. Высушенные микрочастицы затем суспендируют в дистиллированной воде, содержащей Твин 80 в количестве 0,02 г/мл, и затем разводят в большем объеме дистиллированной воды для определения размера частиц. Размер суспендированных микрочастиц определяют с помощью лазерного измерителя частиц МюгоТгас иРА 150. Получают следующее распределение частиц по размеру (диаметр определяют по объему):

Э10(МКМ)= 1,57,

Э50(МКМ) = 4,90, Э90(МКМ) = 67,51.

Исследование суспензии с помощью световой микроскопии показывает, что большинство частиц имеет диаметр от 1 до 2 мкм.

Claims

1. Способ введения химиката для добычи нефти или газа в подземные формации, включающий впрыскивание суспензии, содержащей микрочастицы, суспендированные в жидкой среде, в формацию по инжекторной скважине, где происходит просачивание суспензии через формацию по направлению к добывающей скважине, где микрочастицы имеют средний диаметр менее 1 мкм, и где микрочастицы содержат водную фазу, включающую водный раствор водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водную дисперсию, диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, инкапсулированного в сплошную полимерную фазу, и полимер, формирующий сплошную полимерную фазу, способный распадаться в условиях, встречающихся в формации, при осуществлении контроля высвобождения водного раствора водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водной дисперсии диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа из микрочастиц в формацию и/или добывающую скважину путем распада полимера, формирующего сплошную полимерную фазу.

2. Способ по п.1, в котором микрочастицы имеют средний диаметр от 100 до 750 нм.

3. Способ по пп.1 или 2, в котором суспензия проникает через формацию со скоростью от 15 до 100 футов в сутки.

4. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором инжекторная скважина находится на расстоянии от 0,25 до 1 мили от добывающей скважины.

5. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором суспензия впрыскивается в инжекторную скважину при температуре ниже 10^оС.

6. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором микрочастицы начинают высвобождать водные растворы или водные дисперсии химиката для добычи нефти или газа при пороговой температуре в диапазоне от 50 до 150°С.

7. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором температура впрыскиваемой суспензии возрастает со скоростью от 1 до 10°С на 100 футов в радиальном направлении от инжекторной скважины по направлению к добывающей скважине.

8. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором микрочастицы высвобождают практически полностью водный раствор или водную дисперсию химиката для добычи нефти или газа в области буровой скважины добывающей скважины.

9. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором микрочастицы распределены в жидкой среде в количестве от 20 до 50 мас.%.

10. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором химикат для добычи нефти или газа растворен или диспергирован во внутренней водной фазе микрочастиц в количестве в диапазоне от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%.

11. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором химикат для добычи нефти или газа

- 15 007090 выбран из группы, содержащей водорастворимые или диспергируемые в воде (1) ингибиторы накипи, (и) ингибиторы коррозии, (ΐϊϊ) поглотители сероводорода и (ίν) ингибиторы гидрата.

12. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором жидкая среда суспензии выбрана из группы, включающей масло, органический растворитель и воду.

13. Способ по п.12, в котором жидкая среда обозначает органический растворитель, диспергируемый в воде, выбранный из группы, содержащей метилбутиловый простой эфир, бутилмоногликолевый простой эфир и сложные эфиры, способные к биодеградации.

14. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором суспензия микрочастиц постоянно или с перерывами вводится в воду для впрыскивания.

15. Способ по п.14, в котором химикат для добычи является ингибитором накипи и количество ингибитора накипи высвобождается в воду, получаемую из добывающей скважины в диапазоне от 1 до 200 част./млн.

16. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором микрочастицы являются микрокапсулами или микросферами.

17. Способ по п.16, в котором микрочастицы содержат четко выраженную сердцевину с водным раствором водорастворимого химиката для добычи нефти или газа или водной дисперсии диспергируемого в воде химиката для добычи нефти или газа, и четко выраженную оболочку, содержащую способный к распаду полимер.

18. Способ по п.16, в котором микросферы содержат сплошную полимерную матрицу, включающую распадающийся полимер, в который инкапсулирован водный раствор или водная дисперсия на микроскопическом или молекулярном уровне.

19. Способ по п.18, в котором полимерная матрица пористая.

20. Способ по п.18, в котором полимерная матрица непористая.

21. Способ по пп.18-20, в котором множество капелек водного раствора или водной дисперсии инкапсурировано в полимерную матрицу.

4^^ Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6