CN108980623B

CN108980623B - 一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液及其制备方法和应用

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Publication number: CN108980623B
Application number: CN201810653053.1A
Authority: CN
Inventors: 许书瑞; 蔡卓弟; 廖文波; 钟国玉
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: CN108980623A

Abstract

本发明公开了一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液及其制备方法和应用。该乳液为W/O/W型乳液：最内层水相是水合物动力学抑制剂与水和乙二醇共混物组成的溶液，并添加了少量聚乙烯醇作为表面活性剂；中间的油相是光固化树脂2‑苯氧基乙基丙烯酸酯与少量光引发剂组成的溶液；最外层是聚乙烯醇溶液。所述抑制剂胶囊在油气输送管道中可以稳定存在，不因压力和成分等因素破碎。当水合物晶核在其表面生成后，光固化树脂的结构被破坏，从而内部高浓度的抑制剂溶液释放出来，释放出来的水合物抑制剂可直接作用于乳液表面上的水合物晶核，高效抑制水合物晶核的长大，控制水合物晶核的尺寸，避免固体水合物堵塞管道。

Description

一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油气水合物技术领域，具体涉及一种对水合物响应的动力学抑制乳液。

背景技术

天然气及石油流体的输送管线中，如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等各种低沸点烃类在一定的温度、压力条件下和水作用生成一种非化学计量笼型固态物质，又称为笼型水合物晶体。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚至导致管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多安全隐患和巨大的经济损失。此外，对于海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题也尤为突出，因为海底的温度和压力条件有利于水合物的生成。例如当压力为3MPa时，乙烷在低于14℃的温度下就可生成水合物。如何防止输气输油管道里水合物的生成保证管道流动安全一直是石油天然气行业需要突破的难题。

目前，除了甲醇、乙二醇等热力学抑制剂之外，水合物动力学抑制剂也被广泛应用于水合物防治。使用动力学抑制剂抑制水合物形成时，所需要试剂浓度为1.0 wt%~ 3.0t%。低剂量的优势使动力学抑制剂在位置偏远，如深海气田中具有独特的应用优势。动力学抑制剂注入的位置，通常远离水合物生长区域。这样，从注入到水合物生长区域的时间间隔内，可能因溶于管道内的有机相、或与其它添加剂（防腐剂、防蜡剂）接触使抑制剂在水相中的浓度下降，从而导致水合物动力学抑制剂抑制效果下降。此外，动力学应用中的一个突出问题是，一旦体系内有水合物生成后，动力学抑制剂要么通过氢键作用扰动体系中的水分子阻止生成新的水合物晶核，要么通过空间位阻效应阻止水分子间的团聚进而生成更多新的水合物，但水合物动力学抑制并不能迅速地对管道中出现的水合物晶核进行一对一的抑制，无法有效阻止体系中已有水合物晶核的生长、聚集以及由此引发的堵塞管道等安全隐患。

针对以上应用场景中存在的问题，本发明专利将动力学抑制剂以乳液的形式包裹在油相中，一是可以直接避免水合物抑制剂在管道中与其他添加剂接触而损失效果，二是该乳液可直接对水合物响应，当体系中有水合物生成时，乳液就会定向释放高浓度的动力学抑制剂，直接抑制水合物晶核的生长，控制晶核生长尺寸，避免水合物晶核长大聚集进而堵塞管道。

发明内容

针对所述的动力学抑制剂应用问题和缺陷，本发明提出来一种对水合物响应的抑制乳液。

本发明目的通过如下技术方案来实现。

一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液，所述动力学抑制油水乳液为水/油/水（W/O/W）型结构；所述动力学抑制油水乳液的内层W层是高浓度的动力学抑制剂溶液，该溶液的成分分为溶剂和溶质：溶剂采用10 wt%~ 20 wt%的乙二醇溶液；溶质是动力学抑制剂和聚乙烯醇表面活性剂，所述抑制剂溶液中乙二醇、水、动力学抑制剂和聚乙烯醇的质量比为：(10~20) : (80~90) :(10~50):(1~5)；本发明的抑制性能通过内层（W层）动力学抑制剂溶液实现，所述动力学抑制剂为聚N-乙烯己内酰胺、聚N-乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺；所述该溶液是由商用抑制剂溶于乙二醇溶液产生，并加少量的聚乙烯醇表面活性剂；当动力学抑制剂释放之后，高浓度的动力学抑制剂直接与水合物表面作用，抑制水合物晶核的进一步生长，并有效控制晶核生长尺寸。

进一步地，对水合物响应的动力学抑制油水乳液，其功能由O层决定，所述O层是采用紫外光照射而固化的光固化树脂，光固化材料是2-苯氧基乙基丙烯酸酯，光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，其中，2-苯氧基乙基丙烯酸酯与内层W层溶液的质量比是2:100 ~ 5:100，光引发剂的用量是2-苯甲氧基乙基丙烯酸酯的0.3 wt%~1.0 wt%。

进一步地，所述的外层W结构是3.0 wt%~ 10.0 wt%的聚乙烯醇溶液。

一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液，应用在油气输送领域，其作用对象是水合物；其应用浓度为1.0 wt%~ 5.0 wt%。

本发明对水合物响应的功能通过光固化树脂形成的油层结构（O层）实现。光固化树脂材料选用2-苯氧基乙基丙烯酰胺，其质量为内层抑制剂溶液的2.0 wt%~ 5.0 wt%；在2-苯氧基乙基丙烯酰胺溶液中加入0.3wt%~1.0 wt%的光引发剂。光引发后，O层油相在一定程度上固化，将内层（W层）抑制剂溶液包裹其中，同时当外层W层出现水合物时，在缩核效果的作用下O层油相将有控制地破裂，向水合物晶核表面定向释放高浓度的水合物抑制剂。

本发明外层的水溶液层（W层）是3.0 wt%~ 10.0 wt%的聚乙烯醇溶液，该水层的作用是提供水合物晶核的生长点并吸附此晶核。

所述的乳液结构采用“上”型微流管道和UV固化室联合制备，通过调整管道中流体的流速实现油层与内核尺寸的控制；所述“上”型微流管道由W1毛细管、W2毛细管以及O毛细管组成，所述W1毛细管的一端与O毛细管的管壁垂直连接，所述O毛细管的一端与W2毛细管的管壁垂直连接。其构造如图1所示。抑制剂溶液从图中上方的毛细管中注入主管道，同时主管道连续地注入2-苯氧基乙基丙烯酰胺。在毛细管道与主管道连接处，依据溶液极性的差别会自发地形成油包水的结构；油包水的结构形成后，再通过相同的办法再次生成水包油的结构，最终形成W/O/W结构。

一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液的制备方法，包括如下步骤：

①抑制剂乳液最内层的抑制剂溶液层，通过内径为100μm~300μm的W1毛细管流入内径为150 μm~350μm的O毛细管，其流动方向如图1所示；

②抑制剂乳液中间的油层，即2-苯氧基乙基丙烯酸酯与光引发剂的混合溶液通过O毛细管注入W2毛细管中，其流动方向如图1所示；

③通过控制W1毛细管和O毛细管中流体的流速Q_W1和Q_o，W1毛细管出口处以液滴形式进入O毛细管时，依据两种溶液极性的差异自然地形成了“W/O”的油包水结构；

④控制W2毛细管内聚乙烯醇溶液的流速为3500 μL/h ~ 5000 μL/h，抑制剂乳液最内层的聚乙烯醇溶液通过W2毛细管与O毛细管内的“W/O”的油包水结构汇合反应，在O毛细管出口与W2毛细管连接处，获得“W/O/W”结构；

⑤在W2毛细管的下游，通过UV室引发油层结构固化，引发固化的光波长范围为200~ 400 nm，照射时长为0.5 ~ 5.0 s，得到对水合物响应的动力学抑制油水乳液。

上述方法中，所述Q_w1为1000 μL/h~ 3500μL/h，所述Q_o为1500 μL/h ~ 5000 μL/h。

上述方法中，Q_w1优选为1500 μL/h，所述Q_o优选为3500 μL/h。

上述方法中，所述O层厚度由毛细管内液体流速Q_w1/Q_o确定；当Q_w1/Q_o为0.2~0.8时，O层厚度为10.2 μm ~ 25.0 μm；当Q_w1/Q_o为0.9 ~ 1.8，O层厚度为25μm ~ 47.5μm；当Q_w1/Q_o为1.9 ~ 2.2，O层厚度为47.5μm ~ 60.0μm。

本发明所述的抑制乳液在形成后，需要采用紫外光照射所形成的乳液，以促进光固化树脂的定型，这对于功能的实现两个作用。其一是定型的树脂有利于动力学抑制剂的稳定，不易破裂；其二是在抑制剂释放阶段，低温时的聚合物树脂呈现出“脆”的特质，当外层W层出现水合物时，在缩核效果的作用下该聚合物树脂O层将有节奏地破裂，向水合物晶核表面定向释放高浓度的水合物抑制剂。抑制乳液的外观如图2所示。

本发明相对于现有技术，本发明所具有的优点及有益效果：

（1）性能优异：乳液的内层极性溶液，包含了高浓度的水合物抑制剂，这些抑制剂的使用量比标准使用量（≤3.0 wt%）高出一个数量级，定点释放后可以直接作用于水合物晶核，有效控制晶核地生长和尺寸。

（2）性能稳定：采用抑制剂乳液定点释放水合物抑制剂，避免了抑制剂在管道中环境的长期接触，从而保证了它性能的稳定。

（3）通用性强：本发明所涉及的抑制剂乳液，其释放机制是初生成的水合物接触树脂引发破裂，然后定点释放高浓度的抑制剂，抑制水合物的生成。所以，该动力学抑制乳液可以适用于油为主导、水为主导的、复杂添加剂体系、以及停工维修等各种工况。

附图说明

图1为W/O/W型抑制油水乳液的制备过程示意图；

图2为抑制油水乳液外观图；

图3为可视窗口内观测到的抑制油水乳液外观：其中，（a）测试开始前抑制油水乳液外观图；（b）为（0.1~12.0）MPa下测试进行24.0h的观测结果；（c）为(0.1~12.0)MPa下测试进行48.0h的观测结果；

图4为抑制乳液抑制体系水合物成核和生长的效果；

图5添加抑制溶液体系的水合物生成情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

水合物抑制剂乳液的制备

实施例1

本发明采用微流体制备法制备W/O/W型抑制剂乳液。①将抑制剂溶解在10 wt%的乙二醇水溶液中，以混合溶液为基准，抑制剂的浓度为50 wt%；充分溶解后加入5.0 wt%聚乙烯醇作为表明活性剂，并加入微量染料作为标记，以跟踪抑制乳液破裂的情况；②将制备好的内层抑制剂溶液通过300μm的毛细管，以1mL/h的速率缓缓注入含有99.0wt%的2-苯氧基乙基丙烯酸酯与1.0wt%光引发剂混合溶液的管道（管道内径为350μm，流速为1.5 mL/h）中，依据两个溶液极性的差异自然形成油包水的结构；③其后，形成的油包水结构注入含有着5.0 wt%聚乙烯醇溶液的管道（内径380 μm，流速为4.5 mL/h）中，再次形成水包油的结构。到此，本发明所述的W/O/W型乳液制作成型。以上述参数形成的抑制油水乳液，其内层溶液的平均半径是220 μm，油层厚度为22μm，油层厚度与内层溶液半径之比0.1。④在流出管道中，使用紫外光线照射成型乳液，使油层的光固化树脂固化，到此得到所述抑制剂乳液。

以下测试所采用的抑制乳液均通过本案例所述方法获得。

抑制剂乳液的稳定性测试

实施例2

水合物抑制剂评价测试系统是可视化高压轮管装置。该装置有高压不锈钢轮管反应器、温度和压力传感器、温度控制系统、抽真空以及数据采集系统及管道内窥镜，可以可靠地评价抑制剂的性能。使用该装置可以获得体系的耐用过冷度、诱导时间等成核阶段的评价指标和以及水合物堵塞情况等，以便多方面地对水合物抑制剂进行完善评价（其结构如中国专利CN201410431032.7中的记载）。其结果科学可靠，具有非常优秀的重现能力和评价能力。以下所有实施案例均采用该装置测试，其中采用了诱导时间法测试抑制剂对水合物现象的抑制性能。

本发明采用带可视窗的高压搅拌釜测试了抑制剂乳液的稳定性。首先洗净高压釜，将制备好的抑制剂乳液加入高压釜中；接着，依次充入0.1 MPa，3.0MPa，6.0 MPa，9.0MPa和12.0 MPa五个不同的压力的甲烷气，将体系温度控制在15.0^oC（此温度下不生成水合物），开启搅拌；每个2h拍照记录视野内保持完整的抑制乳液数目与视野内乳液数量总数的比值，记为K（如图3所示，此时随着抑制乳液的破裂，K值为0.8077）；测试结果表明，在测试进行12 h后，五个不同压力体系的K值依次是0.92、0.95、0.96、0.94和0.94；在测试进行24h后，五个不同压力体系下观测到的K值依次是0.95，0.94、0.92、0.93和0.92；在测试进行48h后，五个不同压力体系下观测到的K值依次是0.90、0.89、0.90、0.91和0.89。测试证实，在（0.1~12.0）MPa的压力范围内，测试进行的48 h内，抑制乳液都很好地保持了完整的结构。

抑制剂乳液的性能测试

实施例3

本发明采用带可视窗的高压搅拌釜测试了抑制油水乳液的释放过程和抑制性能。在清洗完反应釜后，待反应釜的温度稳定在25.0 ^oC时，向反应釜加入237.5mL去离子和12.5g抑制油水乳液，并充入11.6MPa的甲烷气体。待气体溶解平衡后，从25^oC开始降温，以1^oC/h的速率进行，记录水合物晶核首次出现的诱导时间、可视窗口内抑制乳液释放高浓度抑制剂的情况以及水合物晶核生长速率等。图4的测试结果展示了从25^oC开始降温到测试结束过程中，体系首次出现水合物晶核、晶核生长速率以及相应情况下抑制乳液释放高浓度抑制剂的效果。从测试结果可以看出，当体系首次出现水合物时，抑制剂乳液就开始逐渐破裂，随着新生晶核的不断出现，气体压力逐渐下降，但随着高浓度抑制剂的释放和抑制作用，水合物晶核并没出现快速生长，压力逐渐趋近平稳，高浓度抑制剂有力地控制了体系中新生晶核的尺寸，在实际的管道应用中，可以有效避免水合物晶核的堵塞。

对比例3

本发明采用带可视窗的高压搅拌釜测试了抑制油水乳液的释放过程和抑制性能。在清洗完反应釜后，待反应釜的温度稳定在25.0 ^oC时，制作含动力学抑制剂2.5wt%的水溶液，向反应釜加入237.5 ml溶液；然后充入11.6MPa的甲烷气，此压力下水合物的相平衡温度是14.0 ^oC。然后开启搅拌和水浴，以1^oC/h的速率诱导水合物的生成，记录水合物晶核首次出现的诱导时间、可视窗口内抑制乳液释放高浓度抑制剂的情况以及水合物晶核生长速率等。图5的测试结果展示了从25^oC开始降温到测试结束过程中，体系首次出现水合物晶核、晶核生长速率。从测试结果可以看出，当体系首次出现水合物晶核时，水合物晶核就开始逐渐增加，从水合物晶核开始出现后体系气体的压降可以明显看出，水合物晶核在不断的生长，直到反应结束。

对比测试结果发现，在相同的测试条件下，加有抑制乳液体系的水合量明显低于直接加有抑制溶液体系的水合量，前者因生成气体水合物消耗的压力比后者因生成气体水合物消耗的压力少3.0MPa左右。直接对水合物响应的抑制乳液可以有力地控制水合物晶核的生长。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种对水合物响应的动力学抑制油水乳液，其特征在于，所述动力学抑制油水乳液为水/油/水（W/O/W）型结构；所述动力学抑制油水乳液的内层W层是高浓度的动力学抑制剂溶液，该溶液的成分分为溶剂和溶质：溶剂采用10 wt%~ 20 wt%的乙二醇溶液；溶质是动力学抑制剂和聚乙烯醇表面活性剂，所述抑制剂溶液中乙二醇、水、动力学抑制剂和聚乙烯醇的质量比为：(10~20) : (80~90) :(10~50):(1~5)；所述动力学抑制剂为聚N-乙烯己内酰胺、聚N-乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺；

对水合物响应的动力学抑制油水乳液的制备方法，其特征在于，所述的乳液结构采用“上”型微流管道和UV固化室联合制备，通过调整管道中流体的流速实现油层与内核尺寸的控制；所述“上”型微流管道由W1毛细管、W2毛细管以及O毛细管组成，所述W1毛细管的一端与O毛细管的管壁垂直连接，所述O毛细管的一端与W2毛细管的管壁垂直连接；

具体包括如下步骤：

①抑制剂乳液最内层的抑制剂溶液层，通过内径为100μm~300μm的W1毛细管流入内径为150 μm~350μm的O毛细管；

②抑制剂乳液中间的油层，即2-苯氧基乙基丙烯酸酯与光引发剂的混合溶液通过O毛细管注入W2毛细管中；

④控制W2毛细管内聚乙烯醇溶液的流速为3500 μL/h ~ 5000 μL/h，抑制剂乳液最外层的聚乙烯醇溶液通过W2毛细管与O毛细管内的“W/O”的油包水结构汇合反应，在O毛细管出口与W2毛细管连接处，获得“W/O/W”结构；

⑤在W2毛细管的下游，通过UV室引发油层结构固化，引发固化的光波长范围为200 ~400 nm，照射时长为0.5 ~ 5.0 s，得到对水合物响应的动力学抑制油水乳液；

所述Q_w1为1000 μL/h~ 3500μL/h，所述Q_o为1500 μL/h ~ 5000 μL/h；

Q_w1为1500 μL/h，所述Q_o为3500 μL/h；

O层厚度由毛细管内液体流速Q_w1/Q_o确定；当Q_w1/Q_o为0.2~0.8时，O层厚度为10.2 μm ~25.0 μm；当Q_w1/Q_o为0.9 ~ 1.8，O层厚度为25μm ~ 47.5μm；当Q_w1/Q_o为1.9 ~ 2.2，O层厚度为47.5μm ~ 60.0μm。

2. 根据权利要求1所述对水合物响应的动力学抑制油水乳液，其特征在于，其功能由O层决定，所述O层是采用紫外光照射而固化的光固化树脂，光固化材料是2-苯氧基乙基丙烯酸酯，光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，其中，2-苯氧基乙基丙烯酸酯与内层W层溶液的质量比是2:100 ~ 5:100，光引发剂的用量是2-苯甲氧基乙基丙烯酸酯的0.3wt%~1.0 wt%。

3. 根据权利要求1所述对水合物响应的动力学抑制油水乳液，其特征在于，外层W结构是3.0 wt%~ 10.0 wt%的聚乙烯醇溶液。

4. 权利要求1所述对水合物响应的动力学抑制油水乳液，应用在油气输送领域，其作用对象是水合物；其应用浓度为1.0 wt%~ 5.0 wt%。