CN1659358A - 微型颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括包封在含有可降解聚合物的聚合物连续相中的含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相的微型颗粒的制造方法，该方法包括：a)制备具有含有该生产化学品的水溶液或水分散液的内水相和含有溶解在挥发性有机溶剂中的可降解聚合物的溶液的内油相的水包油包水型的双乳液或油包油包水型的双乳液，其中内水相以平均直径小于10μm的液滴形式分散在双乳液的内油相中；以及b)至少部分地从双乳液中蒸去挥发性溶剂，使得该可降解的聚合物聚积在内水相液滴的周围并且硬化，形成含有包封了平均颗粒直径小于10μm的内水相的连续聚合物相的微型颗粒。

Description

微型颗粒的制备方法
本发明涉及在含有可降解聚合物的聚合物连续相中包封了油田或气田生产化学品的水溶液或水分散液形成的微型颗粒的制备方法及其在处理含烃地层中的应用。
在生产井中使用防垢剂以停止在岩层和/或在生产线井下和表面的结垢。垢是一种微溶的无机盐，比如硫酸钡或硫酸锶、碳酸钙、硫酸钙或氟化钙。在从地下岩层中生产烃时，在地面和生产设备中沉积出垢是主要的生产问题。垢的聚积降低了地层的渗透率，降低了井的生产率并且缩短了生产设备的寿命。为了清洁结垢的井和设备，必须中止生产，即进行压井，这是既费时又费钱的。
为了尽可能减少垢的累积，可以通过井筒向地层强行注入防垢剂的水溶液。在注入以后，将生产井封井，在这段时间内，防垢剂被地层吸收，在地层中防垢剂被缓慢地解吸成为流体，抑制垢的沉积。在封井时期之后，生产井恢复生产。对从那里产生的流体进行分析来确定防垢剂的浓度。当流体中防垢剂的浓度降低到一定水平时，将须要进行进一步的处理。水基的防垢剂，其寿命短至几个星期。因此，对这种处理的持续需求，不仅在封井的时间上，而且在使用的化学防垢剂的费用上都是很浪费的。
在生产井环境中使用的其它水溶性或水分散性抑制剂包括缓蚀剂、硫化氢清除剂或水合物抑制剂。这些也都须要封井。
WO 93/22537涉及到含有油田化学品的微胶囊，其中该微胶囊具有含有明胶而且通过加入有效量的强螯合剂而被稳定化的壁。该微胶囊是通过任何操作程序或其变化方式来制备的，其中将油田化学品分散在与水混溶的溶剂中，然后用含有能够经受简单或复合凝聚的一种或多种宏观胶体，特别是明胶的水溶液将其乳化。在凝聚的过程中，该一种或多种宏观胶体本身沉积在与水混溶的溶剂和处理剂的分散液滴的周围。由此将液滴完全地包入胶囊并且密封。此微胶囊的尺寸是微米级的(比如其直径为30～40μm)。
US 4,986,354涉及将油田化学品放入微胶囊中，此微胶囊是羟基乙酸单体缩聚产物或羟基羧酸和含有其它羟基羧酸或羟基羧酸单元的化合物的共聚产物，然后将这样的微胶囊加入到油井筒和/或地下地层中，在那里在水分存在下释放出油田化学品，形成油溶性或水溶性的产物。此微胶囊可以通过任何传统的形成胶囊的化学或物理方法形成，比如用界面聚合或界面凝聚。据说更小的微米级的胶囊将能够进入和通过储集层的孔隙，使化学品有效地渗透到储集层中，但并设有暗示通过界面聚合或界面凝聚的技术可以形成亚微米级微胶囊的方法。
US 4,456,067叙述了通过向地下含气层注入悬浮在烃类载流体中的微胶囊化的抑制剂来抑制在生产气井中形成气体水合物的方法。通过微胶囊壁的就地降解以及水合物抑制剂的渗透通过微胶囊壁实现了将水合物抑制剂释放到从地层中产生的天然气中。据说该微胶囊是通过任何传统的形成微胶囊的化学或物理方法形成的，比如用界面聚合或界面凝聚。当使微胶囊的配方能够就地降解时，要对微胶囊壁的聚合物材料进行选择，使其可溶解于地层流体、岩心流体，或者溶解于两者。据说适当的聚合物包括聚三氟氯乙烯和聚丙烯酸乙酯。
WO 02/12674涉及到将化学品送到油井或气井中的方法，该方法包括将化学品与载体结合，并将化学品与载体一起送入井中。可以用载体将化学品包成微胶囊，或者用其它方法使载体包藏化学品。油田化学品可以以液体或固体的形式被包裹。一般给化学品涂上涂层或者与载体比如淀粉、面粉或蜡相结合。虽然面粉是一种优选的包裹或涂布介质，但许多其它材料也是可以使用的，这包括丙烯酸聚合物、羧基乙烯基聚合物、聚酯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚醋酸乙烯基酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸和聚乙交酯。由于基质热降解和/或在油或水中溶解，使得被包封的油田化学品迅速地从包封介质和/或载体介质中释放出来。化学品的释放时间取决于与生产的流体接触的时间，根据包封基质的属性不同，此时间也可以被延缓。
现在已经发现了对在微型颗粒中，特别是在具有由可降解聚合物材料形成的壁的微胶囊中，或者在具有由可降解聚合物材料形成的聚合物基质的微球中包封水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或可分散于水的油田或气田生产化学品的水分散液的方法进行改进的方法。还已经发现，可以通过注入井就可以将这样的微型颗粒注入地层中，并可以通过地层传递到生产井的近井孔隙区，在那里通过聚合物材料的降解使油田或气田生产化学品，比如防垢剂从微胶囊释放出来。
因此，本发明提供一种微型颗粒的制备方法，该微型颗粒包括包封在连续的含有可降解聚合物的聚合物相中的含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相，该方法包括：
a)制备具有含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的内水相和含有聚合物在挥发性有机溶剂中的溶液的内油相的水包油包水型的双乳液或油包油包水型的双乳液，其中内水相以平均直径小于10μm的液滴形式分散在双乳液的内油相中；以及
b)从双乳液中蒸发至少部分挥发性溶剂，使得该聚合物聚积在内水相液滴的周围并且硬化，形成含有包封了平均颗粒直径小于10μm的内水相的连续聚合物相的微型颗粒。
优选地，内水相以平均直径小于5μm，更优选小于1μm的液滴的形式分散在水包油包水型的双乳液或油包油包水型的双乳液的内油相中。因此，此微型颗粒的平均直径优选小于5μm，更优选小于1μm。
此微型颗粒适当地是微胶囊或微球。
所谓微胶囊，指的是具有明确确定的核心和明确确定的包皮或壁的颗粒。此核心含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液(在下面称为“水溶液”)或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液(在下面称为“水分散液”)。微胶囊的壁由含有可降解聚合物的连续的聚合物相构成。微胶囊的壁可以是多孔的，也可以不是多孔的。当微胶囊的壁是多孔的时，油田或气田生产化学品可以通过微胶囊壁渗透。微胶囊适当地可以实质上呈球形。微胶囊的壁优选具有10～15nm，更优选15～30nm的厚度。
所谓微球，指的是含有连续的聚合物基质的颗粒，在聚合物基质中含有在微观水平(液滴)或分子水平(溶解)上包封了水溶液或水分散液的可降解聚合物。在聚合物基质中优选包封了多个水溶液或水分散液的液滴。与微胶囊不同，此处的聚合物微球基质没有明确确定的壁。此聚合物基质可以是多孔的，也可以不是多孔的。聚合物基质可以含有两种或多种混溶的聚合物。微球实质上可以是球形的，也可以是不规则形状的。
按照本发明的第一个优选实施方案，提供在含有可降解聚合物的连续聚合物相中包封了含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相的微型颗粒的制备方法，该方法包括：
a)在水溶性表面活性剂存在下，将含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相与含有聚合物在挥发性有机溶剂中的溶液的第一油相混合，形成其水相以平均直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的液滴形式分散在第一油相中的第一油包水型的乳液；
b)在油溶性表面活性剂存在下，将第一油包水型的乳液与第二油相混合，形成第二油包第一油包水型的双乳液；以及
c)从第二油包第一油包水型的双乳液中至少部分地蒸去挥发性溶剂，使得聚合物聚积在水相液滴的周围并且硬化，形成包括了包封其平均颗粒直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的水相的连续聚合物相的微型颗粒。
并不希望受到任何理论的约束，在步骤b)中形成的第二油包第一油包水的双乳液在第二油相中分散的第一油乳液中含有离散的水滴，当希望它形成微胶囊时，在第一油乳液的每一个离散的分散的水滴优选含有单一的一滴内水相。在挥发性溶剂蒸发时，聚合物就聚积在单一的内水相的水滴周围，形成硬化的聚合物壁。当希望形成微球时，在第一油乳液中的每一个离散的水滴优选含有多个内水相的水滴。当挥发性溶剂蒸发时，聚合物就聚积在多个内水相水滴的周围，形成将所述水滴包封起来的聚合物基质。
在第一油乳液中分散的水滴，其平均直径适当地为小于50μm，优选小于25μm，更优选小于10μm，最优选小于5μm，比如小于2μm。分散在第一油乳液中的水滴中的内水相水滴，其平均直径优选小于1μm，更优选为100～750nm，最优选为200～500nm，比如为200～300nm。
在第一油乳液中的介质水可以通过基本的四步法制造。第一步是形成(i)适当的水溶性油田或气田化学品的水溶液，或(ii)适当的水分散性油田或气田化学品的水分散液。
用来形成水溶液或水分散液的水，可以是纯水、自来水、脱离子水、海水、脱硫酸盐的海水或合成的盐水。应该意识到，该水溶液或水分散液还可以包括水以外的液体，比如醇类(比如甲醇或乙醇)或二醇(比如丁基三甘醇醚)。这些液体降低了水相和在第一油乳液中介质水的第一油相之间的界面张力，由此有利于形成亚微米尺寸的水相液滴。不希望受到任何理论的约束，醇可以被萃取到第一油乳液中水的第一油相中。
第二步是将水溶液或水分散液与适当的水溶性表面活性剂混合。该水溶性表面活性剂必须具有与在油包水乳液中存在的其它液体相适应的亲水/亲油平衡值(HLB)。水溶性表面活性剂的HLB优选为8～19，更优选为10～18，最优选为13～18。适当的水溶性表面活性剂的例子包括脂肪醇烷氧化物、烷基酚乙氧化物、C11～C15pareth-15、C11～C15pareth-20、C11羰基合成醇乙氧化物、脂肪醇乙氧化物(比如C12/14或C13-脂肪醇乙氧化物)、C12～C15pareth-16、C12～C15pareth-23、C13～C15pareth-20、C9～C11pareth-10、C9～C11pareth-12、C9～C11pareth-20、C16/18脂肪醇聚二醇醚、cetileth-25、椰子酰胺基丙基PG-氯化铵硫酸盐、乙氧基化壬基酚、nonoxynol-15、nonoxynol-20、nonoxynol-30、壬基nonoxynol-24、壬基酚乙氧化物、oleth-15、PEG-10-PEG-10硬脂酸甘油酯、PEG-15-C13羰基合成醇、PEG-15十三烷醇、PEG-20C13羰基合成醇、PEG-20二月桂酸酯、PEG-20月桂酸酯、PEG-20油酸酯、PEG-20硬脂酸酯、PEG-20合成C13～C15伯醇、PEG-30直链合成C13～C15脂肪醇、PEG-32二月桂酸酯PEG-32二油酸酯、PEG-32二硬脂酸酯、PEG-32油酸酯、PEG-12C13-羰基合成醇、月桂酸蔗糖酯、油酸蔗糖酯、聚氧亚乙基月桂基醚、山梨糖醇酯聚氧亚乙基衍生物、聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇单油酸酯、聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇单三硬脂酸酯、POE1.5壬基苯基醚、POE4壬基苯基醚、POE6壬基苯基醚、POE7.5壬基苯基醚、POE9壬基苯基醚13.0616、POE12壬基苯基醚、7二壬基苯基醚、POE10硬脂基醚、POE20硬脂基醚、POE100硬脂基醚、POE2油基醚和聚乙烯醇(PVA)。可以使用一种以上的水溶性表面活性剂。
典型地，将少量的水溶性表面活性剂与水溶液或水分散液混合。在得到的水溶性表面活性剂和水溶液或水分散液的混合物中，水溶性表面活性剂的浓度可以为0.1～6wt％，优选为0.2～2wt％。
第三步是通过将聚合物溶解于挥发性有机溶剂来形成第一油相。挥发性有机溶剂的沸点，优选低于80℃，更优选低于60℃，最优选低于50℃，比如低于40℃。挥发性有机溶剂优选自醇类(比如甲醇或乙醇)、丙酮、醚类(比如二乙醚)、酮类(比如甲基异丁基酮或甲乙酮)、卤代烃(比如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯仿)、乙酸乙酯、烷基亚砜，比如二甲基亚砜(DMSO)、二甲胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮和它们的混合物。当挥发性有机溶剂可以被水抽提时，比如选自醇类、乙酸乙酯、DMF或DMSO时，一部分有机溶剂可以被萃取到水相中，由此降低了水相和第一油相之间的界面张力。正如在上面所讨论的，这可能有助于缩小内水相液滴的尺寸，由此导致减小微型颗粒的尺寸。
在此第一油相可含有与第二油相混溶的挥发性有机溶剂和/或与第二油相不混溶或溶解度比较低的挥发性有机溶剂。在此第一油相优选包括与第二油相混溶的挥发性有机溶剂和与第二油相不混溶的或溶解度比较低的挥发性有机溶剂的混合物。不希望受到任何理论的约束，据信混溶的有机溶剂被萃取到第二油相中有助于形成微型颗粒。
当第一油相只由与第二油相不混溶的或溶解度比较低的挥发性有机溶剂构成时，可以在制备第一油包水乳液的过程中，在第一油相中添加助溶剂。另外，可以在第二油包第一油包双乳液的介质水中添加助溶剂。不希望受到任何理论的约束，该助溶剂至少将部分的第一油相萃取到第二油相中，由此有助于形成微胶囊。
随着第一油相中聚合物浓度的增加，微型颗粒的尺寸也增大。在第一油相中溶解的聚合物的量适当地为1～50wt％，优选为2～15wt％。
应该意识到，可以在制备水溶性表面活性剂和水溶液或水分散液的混合物之前或同时将聚合物溶解于第一油相中。
第四步是形成第一油包水型乳液，这优选通过将聚合物在第一油相中的溶液缓慢地倒入油田或气田生产化学品和水溶性表面活性剂的混合物中，同时对得到的混合物施加强烈的混合来实现。对于该乳液的混合操作应该设想使内水相的尺寸尽可能地小，比如搅拌速度和搅拌时间应该设计得能形成平均直径大约100nm～大约1μm，优选100～750nm，更优选100～500nm，最优选200～300nm的水相小水滴。优选应当剧烈地搅拌混合物大约5～20min。优选在高度的剪切条件下搅拌混合物。适当的剪切速度是至少0.5m/s，优选至少1m/s，更优选至少5m/s，比如至少10m/s。可以使用机械混合设备或捏合机赋予混合物所需的剪切力。适当地可以使用高剪力机械混合设备，比如UltraurraxTM、SilversonTM或CouetteTM混合机来制备第一油包水乳液。
在步骤(a)中形成的第一油包水乳液的内水相优选占乳液总体积的10～70％，更优选占30～60％。
控制第一油包水乳液的密度可用来增强该乳液的稳定性。这可通过在第一油包水乳液的内水相中添加增重剂来实现。比如可以在内水相中添加少量可溶性的盐，比如氯化钠或氯化钾。水相可以适当地含有0.5～20wt％的可溶性盐。
可以在一个基本的两步法中制造第二油包第一油包介质水的双乳液。
第一步是将第二油相与油溶性表面活性剂混合。油溶性表面活性剂的亲水/亲油平衡值(HLB)优选与在该乳液中存在的其它液体相适应。该油溶性表面活性剂的HLB值优选小于8，优选小于6，更优选为4～6。适当的表面活性剂的例子包括单油酸缩水山梨糖醇酯、三油酸缩水山梨糖醇酯、单棕榈酸缩水山梨糖醇酯、三硬脂酸缩水山梨糖醇酯、非离子型嵌段共聚物、聚氧亚乙基硬脂醇、聚氧亚乙基椰子胺、脂肪胺乙氧基化物、聚氧亚乙基油醇、聚氧亚乙基硬脂醇、聚氧亚乙基鲸蜡醇、脂肪酸聚乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸丙二醇酯、油酸聚氧亚乙基酯、硬脂酸聚氧亚乙基酯、硬脂酸二乙二醇酯和脂肪酸多胺缩合物。可以使用一种以上的油溶性表面活性剂。
一种优选的表面活性剂是单油酸缩水山梨糖醇酯(比如SPAN80TM)。ICI公司以商品名Hypermer出售的表面活性剂(比如HypermerLP6和Hypermer B246)也是优选的。在US4,504,276、4,509,950和4,776,966中叙述了这些表面活性剂(这些专利在此引作参考)。
以商品名Hypermer出售的表面活性剂被描述为通式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m是至少为2的整数，A是分子量至少为500的聚合物组分，是如下通式的油溶性复合物单羧酸的残基：
R-CO-[O-CHR1-(R2)n-CO]p-O-CHR1-(R2)n-COOH
其中，R是氢原子或一价的烃基或取代的烃基，R1是氢原子或一价的C1～C24烃基，R2是二价的C1～C24烃基，n是0或1，p是0或直到200的整数；B是分子量至少为500的聚合物组分，在m是2的情况下，B是如下通式的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基：
               H-[O-CHR3-CH2]q-CHR3-CH2OH
其中R3是氢原子或C1～C3的烷基，q是10～500的整数，或者在m大于2的情况下，R3是如下通式的水溶性聚醚多元醇的m价残基：
               R4{[O-CHR3-CH2]r-OH}m
其中R3和m都具有前面的意义，r是0或1～500的整数，条件是分子中-O-CHR3-CH2-单元的总数至少为10，R4是在分子中含有m个对环氧烷烃具有活性的氢原子的有机化合物残基。
其它的Hypermer表面活性剂包括聚烷(烯)基琥珀酸酐与在分子中含有至少一个羟基或氨基的极性化合物的反应产物。优选的聚烷(烯)基琥珀酸酐是分子量为400～5,000的聚(异丁烯基)琥珀酸酐。可以与酸酐反应的极性化合物优选是多元醇，比如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或者是与多胺比如乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二甲基氨基丙胺或二乙基氨基丙胺的反应产物，或者与羟基胺，比如单乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷或二甲基氨基乙醇的反应产物。
可降解聚合物优选是不溶于或者最多稍溶于第二油相的。此第二油相可以是具有10～16个碳原子，优选10～14个碳原子的烷烃，比如是癸烷或十二烷。第二油相优选是植物油或合成油。植物油适当地包括用具有10～30个碳原子的脂肪酸酯化的甘油形成的三甘油酯。此三甘油酯适当地是通过甘油与饱和脂肪酸比如棕榈酸或硬脂酸和/或不饱和脂肪酸比如油酸、亚麻酸和亚油酸的酯化反应形成的。植物油优选是玉米油、葵花籽油、菜籽油或大豆油。合成油优选是硅油，比如聚(二甲基)硅氧烷，或者是氟碳油，比如线形的、分支的、环状的、饱和的或不饱和的氟化烃油。此氟化烃油一般有至少30％的氢原子被氟原子取代。氟化烃油任选可含有至少一个杂原子。
一般将少量油溶性表面活性剂与第二油相相混合。在油溶性表面活性剂和第二油相的混合物中油溶性表面活性剂的浓度可以为0.1～6wt％，优选为0.2～2wt％。
在第二油包第一油中的介质水可通过将第一油包水乳液缓慢地倒入第二油相和油溶性表面活性剂的混合物中，同时搅拌得到的混合物而形成的。优选将得到的混合物在高剪切条件下进行搅拌。适当的高剪切条件如在上面对制备第一油包水乳液时所叙述的。优选使在搅拌下的第一油包水乳液与油溶性表面活性剂和第二油相的混合物形成的混合物经受声处理，优选是超声处理来协助形成第二油包第一油包介质水的双乳液。不希望受到任何理论的约束，通过减小了在分散在第二油相中的第一油水溶液的液滴尺寸，从而使对混合物进行声处理有助于形成第二油包第一油包水双乳液。
第一油包水乳液和第二油相的体积比优选为0.1～0.5，更优选为0.15～0.3。
优选在至少18℃，更优选在至少30℃的温度下，通过搅拌第二油包第一油包介质水的双乳液使挥发性溶剂蒸发。优选在搅拌下将第二油包第一油包介质水的双乳液加热到比挥发性溶剂的沸点低2.5℃，更优选至少低10℃的温度。优选在高剪切条件下搅拌第二油包第一油包介质水的双乳液使挥发性溶剂蒸发。优选使在搅拌下的第二油包第一油包介质水的双乳液经受声处理，优选经受超声处理。优选在减压下搅拌第二油包第一油包介质水的双乳液，由此有助于挥发性溶剂的蒸发。
在使用植物油，比如玉米油作为第二油相时，第一油相优选含有聚合物在与第二油相混溶的挥发性有机溶剂中(比如二氯甲烷)的溶液和不溶于第二油相或在第二油相中溶解度很低的挥发性有机溶剂(比如乙醇)。一旦第一油包水乳液与第二油相相混合，混溶的挥发性有机溶剂就扩散到第二油相中，由此有助于聚合物在内水相液滴周围固化。不混溶/低溶解度的溶剂与第一油相中混溶溶剂的体积比优选为1∶1～5∶1。
在使用硅油作为第二油相时，第一油相优选含有聚合物在二氯甲烷中的溶液。在将第一油包水乳液与硅油混合以后，可以加入助溶剂比如石油醚或甲乙酮并搅拌混合物，优选在高剪切条件下进行搅拌，使得至少部分第一油相被萃取到第二油相中。助溶剂和第一油相的体积比优选为0.05～0.5。
可以适当地通过过滤(比如交叉流过滤或凝胶过滤)、离心、透析、蒸发分散介质(比如把悬浮液喷在纺丝加热盘上)、喷雾干燥或冷冻干燥来收集微型颗粒。分离以后的微型颗粒优选用有机溶剂，比如己烷、庚烷、辛烷、去极化煤油和石油醚进行洗涤。可以在比如烘箱中、使用热风、使用冷冻干燥或者喷雾干燥将微型颗粒干燥。为了减缓微型颗粒附聚的风险，优选在分散剂存在下进行微型颗粒的分离和干燥。适当的分散剂包括聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基磺酸酯、选自如下单体的共聚物：丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基磺酸酯、木质素磺酸酯、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-己内酰胺共聚物、聚乙烯醇、聚磷酸盐、聚苯乙烯马来酸酯、PEO均聚物、全乙氧基化的蓖麻油、popoxamer和poloxamine。Poloxamer是具有结构通式(EO)n-(PO)m-(EO)n的ABA型嵌段共聚物，这里n和m是整数，EO和PO分别表示来自环氧乙烷和环氧丙烷的单元。Poloxamine是具有分支的具有中央乙二胺桥的结构通式为[(EO)n-(PO)m]2-N-CH2-CH2-N-[(EO)n-(PO)m]2的ABA型嵌段共聚物，这里n、m、EO和PO都如对于poloxamer所定义。其它适当的分散剂包括亲水/亲油平衡值大于10的表面活性剂，比如单月桂酸聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇酯、单油酸聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇酯、单棕榈酸聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇酯、单硬脂酸聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇酯、单三硬脂酸聚氧亚乙基(20)缩水山梨糖醇酯、POE10硬脂基醚、POE20硬脂基醚、POE100硬脂基醚、POE2油基醚、POE24月桂基醚、2-乙基己基磺基琥珀酸氢钠、十二碳烷基硫酸钠、laureth硫酸钠、鲸蜡基三甲基溴化铵、二(十二烷基)溴化铵和肉豆蔻基三甲基溴化铵。在井下注入含烃地层之前，可以适当地在水性介质或有机介质中将干燥过的微型颗粒重新进行悬浮。适当的水性和有机介质包括如上所述的那些。
按照本发明的第二个实施方案，提供一种微型颗粒的制备方法，该微型颗粒在含有可降解聚合物的连续聚合物相中包封了含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相，该方法包括：
a)在第一水溶性表面活性剂存在下，将含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相与含有聚合物在挥发性有机溶剂中的溶液的油相混合，形成其第一水相以平均直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的液滴形式分散在油相中的油包水型乳液；
b)在第二水溶性表面活性剂存在下，将油包水型乳液与第二水相混合，形成水包油包水型的双乳液；以及
c)从水包油包水型的双乳液中至少部分地蒸去挥发性溶剂，使得聚合物聚积在第一水相液滴的周围并且硬化，形成了将平均颗粒直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的水相包封起来的包含连续聚合物相的微型颗粒。
不希望受到任何理论的约束，此水包油包介质水的双乳液包括了离散的分散在第二水相中的油包水乳液液滴。当须要形成微胶囊时，油包水乳液的每一个离散的分散的液滴优选含有单个的内水相液滴。在挥发性溶剂被蒸发时，聚合物聚积在单个的内水相液滴的周围，形成包封水相液滴的硬化的聚合物壁。当希望形成微球时，每一个离散的分散的第一油包水乳液液滴优选含有多个内水相液滴。在挥发性溶剂蒸发时，聚合物聚积在多个内水相液滴周围，形成包封所述的这些液滴的硬化聚合物基质。第一油包水乳液液滴适当地具有小于50μm，优选小于25μm，更优选小于10μm，最优选小于5μm，比如小于2μm的平均直径。
与在前面对于本发明的第一个优选实施方案所叙述的一样，此油包介质水乳液可以通过基本的四步法制造。
油相优选含有与第二水相不混溶的，或者在第二水相中具有很低溶解度的挥发性有机溶剂和与第二水相混溶的挥发性有机溶剂，使得至少部分油相被萃取到第二水相中，也被萃取到第一水相中。与第二水相不混溶的挥发性有机溶剂的例子包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯仿。与第一水相和第二水相混溶的挥发性有机溶剂的例子包括醇类、丙酮、DMF和DMSO、二甲醚、二乙醚、甲基异丁基酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。与水不混溶的溶剂与在油相中可萃取的溶剂的体积比为1∶1～5∶1。
当油相由与第二水相不混溶的挥发性溶剂组成时，可以在水包油包介质水双乳液中添加助溶剂。该助溶剂至少部分地将油相萃取到第二水相中，借此有助于形成微型颗粒。适当的助溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲乙酮。
适当的第一水溶性表面活性剂的例子包括在前面涉及本发明第一优选实施方案时叙述的水溶性表面活性剂。可以使用一种以上的第一水溶性表面活性剂。
水包油包介质水的双乳液可以通过基本的两步法制造。
第一步是将第二水相与第二水溶性表面活性剂混合。此第二水溶性表面活性剂可以选自在上面针对本发明的第一优选实施方案时列举的水溶性表面活性剂。第二水溶性表面活性剂与第一水溶性表面活性剂可以是相同的，也可以是不同的。可以使用一种以上的第二水溶性表面活性剂。
第二水相优选是纯水、自来水、去离子水、海水、脱硫酸盐的海水或合成的盐水。
典型地将少量第二水溶性表面活性剂与第二水相相混合。在第二水溶性表面活性剂和第二水相的混合物中的第二水溶性表面活性剂的浓度可以为0.1～6wt％，优选为0.2～2wt％。
第二步可以通过将油包介质水乳液缓慢地倒入第二水相和第二水溶性表面活性剂的混合物中，同时搅拌得到的混合物来进行。得到的混合物优选在高剪切条件下被搅拌。适当的高剪切条件如上所述。优选通过使被搅拌的由油包水乳液和第二水溶性表面活性剂与第二水相的混合物构成的混合物经受声处理，优选经受超声处理来帮助形成水包油包介质水的双乳液。不希望受到任何理论的约束，对混合物进行声处理有助于通过减小分散在第二水相中的油包水乳液液滴的尺寸而形成水包油包水的双乳液。
油包水乳液与第二水相的体积比优选为0.01～0.1，最优选为0.02～0.07。
优选通过在至少18℃，优选至少30℃下搅拌水包油包介质水的双乳液把挥发性溶剂蒸发。优选在比挥发性有机溶剂的沸点低至少2.5℃，优选低至少10℃的温度下，搅拌水包油包介质水的双乳液。优选在高剪切条件下搅拌水包油包介质水的双乳液。优选使被搅拌的水包油包介质水的双乳液经受声处理，优选经受超声处理。优选在减压下搅拌水包油包介质水的双乳液。
可以按照如上所述的方法收集微型颗粒。分离的微型颗粒适合于用水洗涤。优选按照如上所述的方法干燥微型颗粒。为了减缓微型颗粒附聚的风险，优选在如上所述的分散剂存在下进行微型颗粒的分离和干燥。干燥过的微型颗粒适合于悬浮在如上所述的液体介质中。
适合于溶解或分散在被包封的微型颗粒水相中的油田或气田生产化学品可以选自水溶性的或水分散性的(i)防垢剂；(ii)缓蚀剂；(iii)硫化氢清除剂；或(iv)水合物抑制剂。
防垢剂包括具有至少两个羧基和/或膦酸和/或磺酸基团，比如2～30个这些基团的水溶性有机分子。优选的防垢剂是低聚物或聚合物，或者可以是特别在羟基羧酸或羟基或氨基膦酸或磺酸中具有至少一个羟基和/或氨基氮原子的单体。防垢剂主要用来抑制钙垢和/或钡垢。用作防垢剂的这些化合物的例子是具有2～50个碳原子的脂肪族膦酸比如羟乙基二膦酸和氨基烷基膦酸比如具有2～10个氮原子的多氨基亚甲基膦酸盐，比如每个氮原子上带有至少一个亚甲基膦酸基团，后者的例子是乙二胺四(亚甲基磷酸盐)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)和在每个氮原子之间具有2～4个亚甲基，在每个膦酸盐中至少有2个亚甲基是不同的多亚甲基三胺和四胺膦酸盐(如在已公布的EP-A-479,462中进一步叙述的，该专利在此引作参考)。另外一些防垢剂是多元羧酸，比如丙烯酸、马来酸、乳酸或酒石酸，以及阴离子型聚合物，比如聚乙烯基磺酸和聚(甲基)丙烯酸，任选地具有至少一些膦酰基或亚膦酰基，如在亚膦酰基聚丙烯酸酯中。防垢剂至少部分地适合于呈其碱金属盐，比如钠盐的形式存在。
缓蚀剂的例子是用来特别在厌氧的条件下抑制钢材腐蚀的化合物，具体可以是能够在金属表面上，比如在钢材，比如管壁的表面上沉积为一层膜的成膜剂。这样的化合物可以是未季铵盐化的长链脂肪族烃基-N-杂环化合物，优选单或二乙烯基类不饱和脂肪族基团比如8～24个碳原子的基团，比如油基。N-杂环基团可以在每个环中具有5～7个环原子，每个环具有1～3个环氮原子，优选咪唑和咪唑啉。该环也可以具有氨基烷基比如2-氨基乙基，或羟基烷基比如2-羟基乙基取代基。可以使用油基咪唑啉。
硫化氢清除剂包括氧化剂，比如无机过氧化物，比如过氧化钠或二氧化氯，或者醛类，比如1～10个碳原子的醛，比如甲醛或戊二醛或者(甲基)丙烯醛。
水合物抑制剂包括通式为[R1(R2)XR3]+Y-的盐，其中R1、R2和R3中的每一个都直接与X相连，R1和R2可以是相同的也可以是不同的，都是具有至少4个碳原子的烷基，X是硫、NR4或PR4，其中R3和R4可以是相同的也可以是不同的，其中的每一个表示氢原子或有机基团，条件是R3和R4中的至少一个是具有至少4个碳原子的有机基团，Y是阴离子。这些盐可以与缓蚀剂组合使用，任选与极性乙烯类不饱和化合物的水溶性聚合物组合使用。这些聚合物优选是乙烯类不饱和的N-杂环羰基化合物的均聚物或共聚物，比如N-乙烯基ω-己内酰胺的均聚物或共聚物。在EP 0770,169和WO 96/29,501中公开了这样的水合物抑制剂，这些专利在此引作参考。
可以被溶解或分散在被包封的水溶液或水分散液中的油田或气田生产化学品的量为1～50wt％，优选为5～30wt％。
当将微型颗粒放置在地下含烃地层或放置在生产井筒中时，通过包封水溶液或水分散液的聚合物就地降解，使得水溶液或水分散液从微型颗粒释放到地层或生产井中。当微型颗粒是微胶囊时，形成微胶囊壁的聚合物的就地降解可以导致微胶囊壁破裂，或者导致油田或气田生产化学品通过微胶囊壁的渗透率增大。当微型颗粒是微球时，形成聚合物基质的聚合物的就地降解可导致油田或气田生产化学品在聚合物基质中的渗透率增大。
按照本发明，可以配制微型颗粒使其具有不同的就地降解速度。微型颗粒的降解取决于至少三个参数：包封水溶液或水分散液的聚合物的化学组成、微型颗粒的物理尺度和微型颗粒的环境。
当微型颗粒是微胶囊时，涉及到微胶囊物理尺度的参数包括微胶囊的尺寸和壁厚。井底环境参数包括地层的温度和压力、形成微胶囊壁的聚合物在地层流体中的溶解度和微胶囊壁内外的分压差。
当微型颗粒是微球时，涉及微球物理尺度的参数包括微球的尺寸和连续聚合物基质的孔隙率。井底环境参数包括地层温度和压力，以及形成连续聚合物基质的聚合物在地层流体中的溶解度。
当形成就地降解的微型颗粒时，可以选择微溶或不溶于地层流体，而在阈温度以上则可溶于地层流体的聚合物来包封水溶液或水分散液。因此对于微胶囊来说，油田或气田生产化学品的释放时间取决于微胶囊的壁厚和在井底条件下聚合物壁材料的溶解速度。对于微球来说，油田或气田生产化学品的释放时间取决于微球的尺寸、在聚合物基质溶解时微球孔隙率的增加和在井底条件下聚合物基质材料的溶解速度。释放时间是从微型颗粒进入地层开始直到微型颗粒降解实质上释放出全部水溶液或水分散液的时间间隔。
也可以配制微型颗粒使得释放时间与包封聚合物的溶解度无关。比如，被选择以形成微胶囊壁或微球的聚合物基质的聚合材料可以是热降解或生物降解的。此聚合材料可适当地是微生物的营养物，无论这些微生物是在含烃地层本生的还是外来的。当微型颗粒是微胶囊时，其壁厚可以如此选择，使得被选择形成微胶囊壁的聚合材料，在阈温度或阈压力以上，比如在地层温度和压力下，或者在生产井的井下所遇到的温度和压力下进行热降解和/或生物降解时会导致微胶囊壁破裂。当微型颗粒是微球时，被选择形成聚合物基质的聚合材料可以是如此的，即在阈温度以上聚合物的热降解和/或生物降解会导致聚合物基质的孔隙率增加，由此导致油田或气田生产化学品从微球向地层流体中扩散速度的增大。
适当的可降解聚合物包括疏水聚合物，比如聚三氟氯乙烯，由于其在地层流体中的相对溶解性而降解，它还比较不溶于被包封的油田或气田生产化学品的水溶液或水分散液。
某些聚合物，比如聚烷基丙烯酸酯，在比较低的分子量时表现出亲水的特性，而在比较高的分子量时表现出疏水的特性。优选选择高分子量的聚合物作为可降解聚合物，因为它们比较不溶于水性地层流体或被包封的油田或气田生产化学品的水溶液或水分散液，但比较可溶于烃类地层流体。适当的聚烷基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙酯的均聚物、甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙酯的共聚物和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯与季铵化的丙烯酸酯的共聚物，比如具有季铵基团的丙烯酸酯。聚烷基丙烯酸酯的分子量优选为100,000～800,000，更优选为130,000～180,000。聚丙烯酸酯优选是甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和季铵化丙烯酸酯的共聚物，其中丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶季铵化丙烯酸酯单元的摩尔比为1～3∶1～3∶0.1～0.3。
适当的可降解聚合物包括聚氰基丙烯酸烷基酯，比如具有通式CH2＝C(CN)CO2R的单体的均聚物和共聚物，其中R表示C1～C5的烷基，优选是甲基、乙基或丁基。聚氰基丙烯酸烷基酯的分子量，优选为5,000～200,000，更优选为10,000～100,000。
可降解聚合物还包括脂肪族聚酯。适当的脂肪族聚酯包括选自如下单体的均聚物和共聚物：羟基乙酸、乳酸、ε-己内酯、对二  烷酮、羟基丁酸酯和β-苹果酸，特别是聚羟基乙酸、聚乳酸和乳酸与羟基乙酸的共聚物。脂肪族聚酯的分子量优选为1,500～200,000，更优选为5,000～100,000，最优选为9,000～80,000。此聚酯共聚物优选含有来自两种不同单体的单元，其中第一单体单元与第二单体单元的摩尔比为0.1～0.9∶0.9～0.1。
在本发明的第三个实施方案中提供一种含有悬浮在液体介质中的微型颗粒的悬浮液，其中微型颗粒是按照如上所述制备的。
悬浮在液体介质中的微型颗粒适当地具有小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的平均直径。微型颗粒典型的平均直径为100～750nm，比如200～500nm或200～300nm。悬浮的微型颗粒优选具有单分散的粒度分布。本发明悬浮液的优点是，微型颗粒的小的尺寸使其能够进入和透过含烃地下地层。
该液体介质可以是油、有机溶剂或水，优选是水。当液体介质是油时，此油可以是煤油、柴油、生物柴油、基础油或原油。当液体介质是有机溶剂时，此有机溶剂可以是可水分散性的，比如共同的溶剂，如甲基丁基醚(MBE)、单乙二醇丁基醚(BGE)或可生物降解的酯溶剂，比如ArrivasolTM。当液体介质是水时，此水可以是新鲜水、河水、地下水或海水。
分散在液体介质中的微型颗粒的量适当地是20～50wt％，优选是30～50wt％。
在本发明的再一个实施方案中，提供一种将油田或气田生产化学品加入地下岩层中的方法，该方法包括：
(a)通过注入井将含有悬浮在液体介质中的微型颗粒的悬浮液注入地层中，其中该微型颗粒包括包封在聚合物连续相中的含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相，其中该微型颗粒的平均直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm，而且形成该聚合物连续相的聚合物在地层中所遇到的条件下是可降解的；
(b)让悬浮液透过地层进入生产井；以及
(c)通过形成聚合物连续相的聚合物的降解，从微胶囊中将水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液释放到地层和/或生产井中。
此微型颗粒优选可以是按照如上所述的方法制备的微胶囊或微球。然而，设想可以使用另外的缓释型微型颗粒，它们的平均颗粒直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm。
当油田或气田生产化学品是防垢剂、缓蚀剂或天然气水合物抑制剂时，生产化学品优选释放到生产井的近井筒区中。所谓“生产井的近井筒区”，指的是距离生产井的井筒径向距离小于100ft，优选小于50ft，更优选小于30ft的区域。
形成聚合物相(即微胶囊壁或微球的聚合物基质)的聚合物，其降解速度将取决于其它参数中的温度、压力和微型颗粒在地层中将遇到的地层流体。典型地在低于10℃，比如在3～5℃下向注入井中注入悬浮液。在生产井的近井筒区的地下温度典型地为75～150℃。因此被注入的悬浮液在其透过地层的过程中其温度要升高。被注入的悬浮液的温度随着距离注入井的径向距离增大而升高，此温升可以被精确地测定(这对于现有技术的专业人员来说是公知的)。可以对形成聚合物相(即微胶囊壁或微球的聚合物基质)的聚合物和微型颗粒的物理尺度进行选择，使得微型颗粒在生产井的近井筒区(通过形成微胶囊壁或微球基质的聚合物降解)实质上释放出全部油田或气田生产化学品的水溶液或水分散液。微型颗粒开始释放油田或气田生产化学品水溶液或水分散液的阈温度适当地为50～150℃，优选为50～100℃。
当油田或气田生产化学品是硫化氢清除剂时，可以对聚合物相的聚合物和微型颗粒的物理尺度进行选择，使得随着微型颗粒从注入井透过地层到达生产井而释放出硫化氢清除剂。
该悬浮液包括悬浮在注入水(比如河水、地下水或海水)中的含有油田或气田生产化学品水溶液或水分散液的微型颗粒。微型颗粒与注入水一起迅速地进入多孔的地层并能够通过地层运动。
悬浮液通过地层传播的速度适当地为15～100ft/d。在从注入井到生产井的径向上，被注入的悬浮液温度升高的速度为1～10℃/100ft。注入井到生产井的距离适当地为0.25～1英里。
微型颗粒的悬浮液一般是被计量地加入注入水中。可以连续地把悬浮液计量加入到注入水中，在此情况下，选择在微型颗粒中所含油田或气田生产化学品的量，使得释放到地层和/或生产井中的油田或气田生产化学品的量能够给出有效浓度的油田或气田生产化学品。当油田或气田生产化学品是水溶性的防垢剂时，在微型颗粒中所含的防垢剂水溶液的浓度优选为2.5～50wt/v％，更优选为5～40wt/v％，最优选为10～30wt/v％。
微型颗粒的悬浮液可以被间歇地计量加入到注入水中，在此情况下，在微型颗粒中所含的油田或气田生产化学品的量可以更高一些。比如，当油田或气田生产化学品是水溶性防垢剂时，在水溶液中防垢剂的浓度优选是5～40wt/v％，更优选是10～40wt/v％。在此防垢剂被从微型颗粒释放到地层中，优选释放到近井筒区，至少部分吸附在多孔的岩石地层表面上。在微型颗粒的悬浮液还没有被计量加入到注入水的时间间隔当中，防垢剂被从岩石表面冲下，由此就保持了用来控制垢的防垢剂的有效浓度。
释放到生产井中的防垢剂的浓度优选为1～200ppm。
还设想，如在本发明第一和第二实施方案中所述制备的微型颗粒悬浮液可以在压力下经过生产井注入到地层中。然后将生产井封井2～50h，比如5～15h，在这段时间内，微型颗粒的悬浮液渗入地层中，据信微型颗粒被捕获在地层的基质中。在生产井的近井筒区所遇到的条件下，微型颗粒的聚合物相发生降解，由此就向在地层中存在的流体中释放出油田或气田生产化学品的水溶液或油田或气田生产化学品水分散液。在封井以后，该井就转为生产。可以比如在地面上对产生的流体进行分析，以监测其中油田或气田生产化学品的浓度。该悬浮液适当地含有悬浮在水介质或油介质中的如在本发明的第一和第二实施方案中所述制备的微型颗粒。当地层是含油地层时，这种涉及到引入微型颗粒在液体介质中的悬浮液的封井方法可任选地通过使用油，比如柴油、生物柴油、煤油、基础油或原油对含油岩石地层进行的预冲洗来进行。在加入微型颗粒在液体介质中的悬浮液之后，接着是用油对生产井进行过冲洗的分离步骤。用来进行过冲洗的油可以是柴油、生物柴油、煤油、基础油或由被处理的油井生产的油。用于过冲洗的油量使得该油能够到达并冲洗目标区，此目标区距井筒的径向距离最高可达大约20ft。用于过冲洗的油量适当地为30～4,000桶。当用来进行过冲洗的油是由被处理的油井生产的油时，可以用相反的方法，比如反清扫，即随着原油从生产井流到地面就使其表现出过冲洗油的功能来进行过冲洗。在此时期以后，就重新开始石油生产。这种“压榨”法可用来实现防垢和硫化氢清除，而对于缓蚀和抑制天然气水合物，通常是连续地将悬浮液注入到井下。对于缓蚀或硫化氢净化，如果需要，可以将悬浮液注入到井中而用不着过冲洗。
本发明的再一个实施方案是提供一种包括由水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性的油田或气田生产化学品的水分散液组成的明确定义的核心和含有可降解聚合物的明确定义的壁的微胶囊，其中该微胶囊的直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm。
下面借助于如下的实施例来说明本发明。
实施例
步骤1-制备第一油包水乳液
在装有聚四氟乙烯涂层的磁子的25mL玻璃烧杯中称量加入0.13～0.5g聚合物颗粒。此聚合物可以是Eudragit RS100TM或者Eudragit RL100TM(来自Rohm公司)，即丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和季铵化的丙烯酸酯的共聚物，其中季铵基团是CH2-CH2N+(CH3)3Cl-。在烧杯中加入含有乙醇和二氯甲烷(3g乙醇和2g二氯甲烷)的挥发性有机溶剂，然后在磁力搅拌器上将得到的混合物进行缓和的搅拌，使聚合物溶解于挥发性有机溶剂中，由此得到第一油相。将含有Tween80(0.25wt/v％，来自Uniqema公司)和防垢剂(Bellasol S50TM，来自Biolab公司，大约50wt％的固体含量，10wt/v％)的100mL水相加入到装有第一油相的烧杯中，在室温下连续搅拌20秒，由此形成第一油包水乳液。如在下面表1中所指出的，在某些实验中，使用高剪切搅拌(Janne和Kunkel UltraTurrax T25)代替低剪切搅拌(用磁子)。
步骤2-制备微型颗粒
在连续的搅拌下(使用在0～350rpm下操作的各种桨式搅拌器或者在24,000rpm下操作的Janne和Kunkel UltraTurrax T25高剪切混合器)将第一油包水乳液缓慢地倒入装有500～1000mL玉米油(食品级)和Span 80表面活性剂(来自Uniqema公司)的1L烧杯中。使用与在添加步骤中使用的同样的搅拌方式和剪切速度搅拌此混合物1h，随后通过0.45μm的微孔过滤器进行真空过滤，收集硬化的微型颗粒。被搅拌的混合物任选地经受超声处理。通过将微型颗粒悬浮在正己烷中，让微型颗粒沉降，再倾析掉正己烷的方法，用正己烷洗涤被收集的微型颗粒三次。将此微型颗粒浸泡到每一份己烷中，同时轻轻振摇24h。然后通过过滤将微型颗粒与己烷分离，在50℃的温度下在烘箱中干燥过夜。
然后将干燥过的微型颗粒悬浮在含有0.02g/mL Tween 80的蒸馏水中，然后稀释到相对于颗粒的尺寸是大体积的蒸馏水中。使用MicroTrac UPA 150激光颗粒尺寸测定仪测定悬浮的微型颗粒的颗粒尺寸。各种试验参数的影响显示在下面的表1～7中(在所有的情况下，尺寸都是体积加权的直径)。
                               表1-聚合物的影响
    聚合物类型        Eudragit RS100TM          EudragitRL100TM
  在步骤2中进行超声处理                            是
  使用的聚合物的重量g   0.5     0.25   0.5   0.25
  超声处理后的颗粒尺寸d50   43.3     13.818.4(16.1)   33.29   23.17
           表1-超声处理的影响
聚合物类型     Eudragit RS100TM
使用聚合物重量g     0.5     0.5
在步骤2中进行超声处理     是     否
超声处理后的颗粒尺寸d50     43.3     83.74
           表3-玉米油体积的影响
  聚合物类型     Eydragit RS100TM
  在步骤2中进行超声处理              是
  聚合物重量g     0.5     0.5
  玉米油体积(mL)     500     1,000
  超声处理后的颗粒尺寸d50     13.80     14.17
              表4-聚合物重量的影响
  聚合物类型         Eudragit RS100TM
  在步骤2中进行超声处理                   是
  聚合物重量g   0.5     0.25   0.13
  超声处理后的颗粒尺寸d50   43.3     13.8，18.4(16.1)   13.14
                           表5-搅拌器类型的影响
聚合物类型                     Eudragit RS100TM
聚合物重量g                             0.5
在步骤2中进行超声处理                             是
在步骤2的搅拌器类型     螺旋桨式250rpm   桨式250rpm 带翼的螺旋桨式250rpm  UltraTurraxT2524,000rpm
超声处理后的颗粒尺寸d50     27.01，32.55(29.78)   43.3 22.31  18.97
                   表6-在步骤2搅拌速度的影响
    聚合物类型              Eudragit RS100TM
    聚合物重量g                      0.5
在步骤2中进行超声处理                      是
    搅拌器类型                      桨式
    搅拌速度(rpm)  0  100  250  350
超声处理后的颗粒尺寸d50  85.39  176.2  43.3  53.34
          表7-在步骤2中进行高剪切混合的影响
    聚合物类型       Eudragit RS100TM
    聚合物重量g   0.5   0.5
    在步骤1的剪切速度         低(使用磁子搅拌)
    在步骤2中进行超声处理               是
    在步骤2使用的搅拌器类型   桨式250rpm   UltraTurrax T2524,000rpm
    剪切速度   低   高
    在超声/搅拌后的颗粒尺寸d50   43.3   18.97
           表7-在步骤1中剪切速度的影响；在步骤2低剪切混合
  聚合物类型                      Eudragit RS100TM
  聚合物重量g   0.5     0.5   0.5   0.26
  在步骤2中进行超声处理                            是
  在步骤1使用的搅拌器类型                      UltrTurrax T25
  在步骤1剪切速度(rpm)   ＜500   8000   13500   24000   24000
  在步骤2剪切速度(桨式搅拌器)   250   250   250   250   250
  超声处理后的颗粒尺寸d50   43.30   48.38   27.40   19.80   16.37
对于使用在24,000rpm下操作的UltrTurrax高剪切混合器的最后一组试验，在光学显微镜下检验悬浮液显示出，大部分颗粒的尺寸在2～3m的范围内，存在着许多分散不良的单个颗粒的附聚体。
实施例2
步骤1-制备油包水乳液
制备在二氯甲烷中含有5wt/v％聚丙交酯-共聚乙交酯聚合物(来自Aldrich公司，分子量65,000，丙交酯与乙交酯的单体比为75/25)溶液的油相，并计量10mL此油相放入25mL的玻璃瓶中。用滴定管向此玻璃瓶中加入0.02g Span80(来自Uniquema公司)，接着加入1mL含有30wt/v％防垢剂(聚丙烯酸钠，分子量2,100，来自Aldrich公司)水溶液的第一水相。使用Janne & Kunkel UltraTurrax T25高剪切混合器对得到的混合物进行高剪切混合5min(在剪切速度8,000rpm)，得到油包水乳液。
步骤2-制备微型颗粒
将在步骤1中得到的油包水乳液转移到75mL的玻璃瓶中。制备含有50mL 5wt/v％聚乙烯醇水溶液(来自Aldrich公司，分子量13,000，87～89％水解的)的第二水相。在此第二水相中加入0.1g Tween 80(来自Uniquema公司)。将第二水相和Tween80的混合物加入到装有油包水乳液的75mL玻璃瓶中，使用Janne & Kunkel UltraTurrax T25混合器(剪切速度8,000rpm)对得到的混合物进行高剪切混合，形成水包油包水的双乳液。将此乳液转移到装有聚四氟乙烯涂层的磁子的锥形瓶中，在减压下(将锥形瓶连接在实验室的真空管线上)在磁力搅拌器上搅拌过夜。将得到的微型颗粒悬浮液转移到离心管中，在4,000g下离心10min使颗粒与母液分离。然后使用0.45μm的微孔过滤器通过真空过滤将沉淀下来的微型颗粒与母液分离。在过滤的过程中，使用每份大约300mL的去离子水洗涤颗粒3次。然后在50℃的温度下在烘箱中干燥回收的颗粒7h。然后将干燥过的颗粒悬浮在含有0.02g/mL Tween80的蒸馏水中，然后用相对于颗粒尺寸更大体积的蒸馏水稀释。使用MicroTrac UPA 150激光颗粒度测试仪测定悬浮的微型颗粒的颗粒尺寸。得到的尺寸分布(体积加权直径)如下：
D10(μm)＝1.57
D50(μm)＝4.90
D90(μm)＝67.51
在光学显微镜下检验此悬浮液，显示出大部分微型颗粒的直径在1～2μm的区域内。

Claims (31)

1.一种包括包封在含有可降解聚合物的聚合物连续相中的含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相的微型颗粒的制造方法，该方法包括：
a)制备具有含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的内水相和含有聚合物在挥发性有机溶剂中的溶液的内油相的水包油包水型的双乳液或油包油包水型的双乳液，其中内水相以平均直径小于10μm的液滴形式分散在双乳液的内油相中；以及
b)从双乳液中蒸发至少部分挥发性溶剂，使得该可降解聚合物聚积在内水相液滴的周围并且硬化，形成含有包封了平均颗粒直径小于10μm的内水相的连续聚合物相的微型颗粒。
2.如权利要求1的方法，其中油田或气田生产化学品以1～50wt％，优选为5～30wt％的量溶解或分散在微型颗粒的内水相中。
3.如权利要求1或2的方法，其中该油田或气田生产化学品选自水溶性或水分散性的(i)防垢剂；(ii)缓蚀剂；(iii)硫化氢清除剂和(iv)水合物抑制剂。
4.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中在步骤a)中制备的双乳液的内水相以平均直径小于1μm的液滴形式分散在内油相中，而在步骤b)中形成的微型颗粒具有小于1μm的平均直径。
5.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中微型颗粒是微胶囊或微球。
6.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中在步骤b)中通过在比挥发性有机溶剂的沸点至少低10℃的温度下，搅拌所述的双乳液使挥发性的有机溶剂蒸发。
7.如权利要求6的方法，其中在步骤b)中使双乳液经受声处理。
8.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中挥发性有机溶剂的沸点低于80℃。
9.如权利要求8的方法，其中挥发性有机溶剂选自醇类、丙酮、醚类、酮类、卤代烃、乙酸乙酯、烷基亚砜、二甲胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
10.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中溶解于双乳液中的内油相的可降解聚合物的量为1～50wt％，优选为2～15wt％。
11.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中通过过滤、离心、透析、蒸发分散介质、喷雾干燥或冷冻干燥来收集微型颗粒。
12.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中微型颗粒通过如下步骤制备：
a)在水溶性表面活性剂存在下，将含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相与含有聚合物在挥发性有机溶剂中的溶液的第一油相混合，形成其水相以平均直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的液滴形式分散在第一油相中的第一油包水型乳液；
b)在油溶性表面活性剂存在下，将第一油包水型乳液与第二油相混合，形成第二油包第一油包水型的双乳液；以及
c)从第二油包第一油包水型的双乳液中至少部分地蒸发挥发性溶剂，使得聚合物聚积在水相液滴的周围并且硬化，形成包括包封了平均颗粒直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm的水相的连续聚合物相的微型颗粒。
13.如权利要求12的方法，其中第一油包水乳液以平均直径小于50μm，优选小于20μm，更优选小于10μm的液滴形式分散在第二油包第一油包水的双乳液的第二油相中。
14.如权利要求1～11中任何一项的方法，其中微型颗粒通过如下的步骤制备：
a)在第一水溶性表面活性剂存在下，将含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性的油田或气田生产化学品的第一水相与含有溶解于挥发性有机溶剂中的聚合物的油相混合，形成其第一水相以平均直径小于10μm的液滴形式分散在油相中的油包水型乳液；
b)在第二水溶性表面活性剂存在下，将油包水型乳液与第二水相混合，形成水包油包水型的双乳液；以及
c)从水包油包水型的双乳液中至少部分地蒸发挥发性溶剂，使得聚合物聚积在第一水相液滴的周围并且硬化，形成包含包封了平均颗粒直径小于10μm的水相的连续聚合物相的微型颗粒。
15.如权利要求14的方法，其中油包水乳液以平均直径小于50μm，优选小于25μm，更优选小于10μm的液滴的形式分散在水包油包水型双乳液的第二水相中。
16.如权利要求12～15中任何一项的方法，其中的水相以平均直径小于5m，优选小于1m的液滴的形式分散在步骤a)中的乳液的油相中。
17.如权利要求12～16中任何一项的方法，其中在步骤a)中使用的表面活性剂的亲水/亲油平衡值(HLB)为8～19。
18.如权利要求12～17中任何一项的方法，其中在步骤a)中形成的乳液的内水相占乳液总体积的10～70％。
19.如权利要求12～13和16～18中任何一项的方法，其中在步骤b)中使用的油溶性表面活性剂的HLB值小于8。
20.如权利要求12～13和16～19中任何一项的方法，其中在步骤b)中使用的第二油相选自具有10～16个碳原子的烷烃、植物油和合成油。
21.如权利要求14～18中任何一项的方法，其中步骤b)的第二水溶性表面活性剂的HLB为8～19，与步骤a)的第一水溶性表面活性剂相同或者不同。
22.将油田或气田生产化学品引入地下地层中的方法，该方法包括：
(a)通过注入井将含有悬浮在液体介质中的微型颗粒的悬浮液注入地层中，其中该微型颗粒包括包封在聚合物连续相中的含有水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液的水相，其中该微型颗粒的平均直径小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm，而且形成该聚合物连续相的聚合物在地层中所遇到的条件下是可降解的；
(b)让悬浮液透过地层进入生产井；以及
(c)通过形成聚合物连续相的聚合物的降解，从微胶囊中将水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液以可控制的方式释放到地层和/或生产井中。
23.如权利要求22的方法，其中的微型颗粒可以通过按照权利要求1～21中任何一项的方法得到。
24.如权利要求22或23的方法，其中在50～150℃的阈温度下该微型颗粒开始释放油田或气田生产化学品的水溶液或水分散液。
25.如权利要求22～24中任何一项的方法，其中所述的悬浮液以15～100ft/天的速度通过地层传播。
26.将油田或气田生产化学品引入地层的方法，该方法包括如下步骤：
a)通过生产井将包括悬浮在液体介质中的微型颗粒的悬浮液注入到地层中，其中该微型颗粒是可以通过如权利要求1～21中任何一项的方法得到的；以及
b)封闭生产井2～50h，然后将该井返回生产。
27.包括悬浮在液体介质中的微型颗粒的悬浮液，其中该微型颗粒是按照权利要求1～21中任何一项的方法得到的。
28.如权利要求27所述的悬浮液，其中液体介质是油、有机溶剂或水。
29.如权利要求27或28的悬浮液，其中微型颗粒以20～50wt％的量分散在液体介质中。
30.通过如权利要求1～21中任何一项的方法得到的微型颗粒。
31.包括由水溶性油田或气田生产化学品的水溶液或水分散性油田或气田生产化学品的水分散液组成的明确确定的核心和含有可降解聚合物的明确确定的壁的微胶囊，其中该微胶囊的平均直径小于10μm，更优选小于5μm，最优选小于1μm。
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