CN1665577A - 硅树脂分散系 - Google Patents

硅树脂分散系 Download PDF

Info

Publication number
CN1665577A
CN1665577A CN038156954A CN03815695A CN1665577A CN 1665577 A CN1665577 A CN 1665577A CN 038156954 A CN038156954 A CN 038156954A CN 03815695 A CN03815695 A CN 03815695A CN 1665577 A CN1665577 A CN 1665577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicones
composition
antifoaming agent
polar organic
organic material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN038156954A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1314474C (zh
Inventor
斯蒂文·帕特里克·克里斯蒂亚诺
肯尼斯·克里斯托弗·费
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29548502&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1665577(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN1665577A publication Critical patent/CN1665577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1314474C publication Critical patent/CN1314474C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
    • Y10S435/812—Foam control

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

一种硅树脂组合物包括极性有机液体连续相，分散在其中的硅树脂防沫剂颗粒与包胶剂紧密接触并被包胶剂包围着。包胶剂在25℃时是固体并在25℃时少量溶解于极性有机液体，但当温度升高到40－100℃的范围内时完全溶解于极性有机液体中。有胶囊包着的硅树脂防沫剂组合物可通过以下方法制备：(i)将聚有机硅氧烷流体，固体有机材料和疏水的含二氧化硅的材料分散于极性有机液体中，同时剪切以致硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm，导致分散的温度足够高，以致所述有机材料溶解于组合物中；并且(ii)冷却分散，使有机材料沉积到硅树脂颗粒接触面上，同时充分搅拌以保持硅树脂颗粒尺寸低于0.5mm。

Description

硅树脂分散系
技术领域
本发明涉及一种含有硅树脂防沫剂的液体分散或乳液配方。本发明尤其涉及可分散在第二液体介质中的液体分散或乳液配方，并且其中，通过减缓硅树脂分散或释放到第二介质中的速度来增强硅树脂防沫剂的效果。在发泡介质中减缓防沫剂的释放，可使性能大大增强并且提供了高的持久性。
背景技术
防沫剂或泡沫控制剂是一种当将其以低浓度加入到发泡液体中时，可控制过量或不希望泡沫问题的材料。防沫剂使泡沫破裂的速度与泡沫形成的速度相平衡，并能除去难看的和讨厌的表面泡沫，并改善各种类型的悬浮液，混合物和稀浆的过滤，加水稀释，洗涤和排水。防沫剂例如用于纸浆和造纸工业，涂料和胶乳涂布工艺，化肥，纺织品洗涤，干燥和处理，发酵工艺，金属加工，粘合剂，堵嵌和聚合物制造，食品加工例如从甜菜中提取糖，油的提取，冷却塔以及城市和工业水处理，也用于液体或固体洗涤剂组合物中。
在以上的许多应用中，水流能运动通过一种为形成泡沫提供很多机会和空间的工艺或设备，例如当抽水或洗涤时以及在排泄水道中。将泡沫控制剂泵入到每个产生泡沫位置的水流中可能会产生问题而且是昂贵的。
本发明描述了有胶囊包着的并且缓慢释放的防沫剂。例如描述了各种粒状材料，要求其具有延缓释放的特性。US-A-4894177描述了用于洗衣清洁剂的延缓释放粒状防沫剂，其中防沫剂被包含在水溶性的纤维素材料上。EP-A-924250描述了包含在淀粉上的粒状防沫剂，它包括一层能延缓释放的含蜡涂层。EP-A-206522描述了一种防沫剂细粒，它用在水中破裂的硅树脂油或蜡涂覆。EP-A-210731描述了一种细分散的防沫剂，它含有硅树脂和疏水的二氧化硅以及具有高熔点的有机物如甘油单酯和脂肪酸并且描述了在流化床上使化合物粒化的工艺。US-A-5318718提供了一种在含有蜡和硅树脂组分的磷酸盐游离的纤维素质载体上形成颗粒状的防沫剂粉末的工艺。
US-A-5773407描述了通过与活性硅烷反应在乳化硅树脂防沫剂液滴的外部形成交联涂覆。在洗衣应用中要求减缓释放的效果。JP-A-55-100309描述了蛋白质包胶的硅树脂防沫剂的应用，它在刷牙的过程中被释放出来。
US-A-6136917公开了含有非水液体连续相，聚有机硅氧烷流体，可以是疏水二氧化硅的细分散填充物，和任选的非离子硅树脂表面活性剂的组合物。
US-A-4395352描述了含有高粘度的聚二有机硅氧烷油，细分散的疏水固体和硅氧烷聚氧化亚烷基嵌段共聚物表面活性剂的防沫剂组合物，可以使用该防沫剂组合物本身，或以乳液的形式使用。
在US-A-4411933中乙基纤维素涂覆在来自环己烷分散的烷基聚硅氧烷液滴的外表面上。
发明内容
根据本发明，硅树脂组合物包括极性有机液体连续相，分散在其中的硅树脂活性材料防沫剂颗粒与包胶剂紧密接触并被包胶剂包围着，包胶剂在25℃时是固体并且在25℃时少量溶解于极性有机液体中，但当温度升高到40-100℃的范围内时，包胶剂完全溶解于极性有机液体中，其中包胶剂，硅树脂防沫剂和极性有机液体之间的三相接触角，该角度通过硅树脂测量，小于130°。
根据本发明，用于生产一种有胶囊包着的硅树脂防沫剂组合物优选的方法包括(i)将聚有机硅氧烷流体，固体有机材料和疏水的含二氧化硅的材料分散在极性有机液体中，同时剪切以致硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm，分散温度足够高，以致所述有机材料溶解于组合物中；并且(ii)冷却分散，使有机材料沉积到硅树脂颗粒接触面上，同时充分搅拌以保持硅树脂颗粒尺寸低于0.5mm。
在可中等程度溶解于第二液体介质中的固体有机材料基体或壳内进行液滴形式的硅树脂胶囊化能通过减缓硅树脂分散或释放到有泡沫问题的第二液体介质的速度来增强硅树脂的效果。每个有胶囊包着的防沫剂颗粒含有硅树脂防沫剂组合物，它与包胶剂紧密接触并被其包围，以致将硅树脂完全包住或封住，当有胶囊包着的防沫剂开始被加入到发泡介质中时，避免或限制了硅树脂与发泡介质之间的接触。
附图说明
图1是根据本发明硅树脂分散系的剖面图。
图2是根据本发明供选择的硅树脂分散系的剖面图。
具体实施方式
硅树脂防沫剂通常含有聚有机硅氧烷流体和疏水的填充物。
聚有机硅氧烷流体可以是直链的聚有机硅氧烷或支链的或交联的聚有机硅氧烷，并且优选具有低的和可控水平的硅烷醇低于0.1％(重量)，优选0.01-0.05％(重量)。直链的聚有机硅氧烷流体可以用通式R1 aSiO(4-a)/2来表示，其中R1基团是相同或不同的具有一到十个碳原子的一价烃或卤代烃基团，和a的值为1.9至2.2。R1基团特殊的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，三氟丙基，苯基，2-苯基乙基，2-苯基丙基和乙烯基基团。聚有机硅氧烷流体优选25℃时具有的粘度为20-100000mm2/sec(mPa)。特别优选的聚有机硅氧烷是25℃时粘度为大约350-15000mm2/sec，末端为三甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
另外，也可使用取代的，支链的或交联的聚有机硅氧烷。可以在硅氧烷链上进行支化，例如引入化学式为ZSiO3/2的一些三官能团硅氧烷单元，其中Z表示烃，羟基或烃氧基团。或者，可以通过将多价，如二价或三价有机或硅-有机部分连接到硅氧烷聚合物链上而形成支链。可以通过含有Si-H基团的聚有机硅氧烷与不饱和有机化合物或聚有机硅氧烷之间的铂催化反应将其导入。有机二价连接基团可以从例如1，5-己二烯或二乙烯基苯处获得。例如可以通过二乙烯基四甲基二硅氧烷或其它含有不饱和烃的聚有机硅氧烷的反应导入硅-有机连接单元。如EP-A-578424中所描述的，聚有机硅氧烷可以用具有9-35个碳原子的烷基基团取代。如EP-A-1075864中所描述的，有机聚硅氧烷也可以用芳烷基基团取代，例如通过苯乙烯或α-甲基苯乙烯与Si-H基团反应而生成2-苯基乙基或2-苯基丙基基团。另外合适的聚有机硅氧烷流体的例子在US-A-4741861中得以描述，其中Si-H官能团的二有机聚硅氧烷与含硅烷的硅烷醇反应，在EP-A-516109中，其中Si-H官能团的聚有机硅氧烷与以乙烯基二甲基为末端的聚二甲基硅氧烷和三甲基硅烷氧基硅酸盐反应。
疏水填充物优选为当用BET测量表面积至少为50m2/g的二氧化硅颗粒，如煅制的二氧化硅，沉淀的二氧化硅和形成凝胶的二氧化硅。煅制的TiO2，Al2O3，氧化锌或氧化镁是填充物的替代物。填充物的平均颗粒尺寸优选从0.1-20微米，最优选0.5-5微米。填充物表面通过用处理剂处理而涂成疏水性，处理剂如活性的硅烷或硅氧烷，如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，以羟基为端基或以甲基为端基的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷树脂，脂肪酸或这些中一种或多种的混合物。已经用这样的化合物处理过的填充物可以在市面上买到。在将填充物加到有机聚硅氧烷流体中之前或之后，可以把填充物的表面涂成疏水性。
硅树脂防沫剂可选择含有硅氧烷树脂，例如由化学式为R3SiO1/2的一价三烃硅烷氧基(M)基团和四官能团(Q)基团SiO4/2组成的树脂，其中R表示一价的烃基团，优选甲基。(CH3)3SiO1/2与SiO2单元的摩尔比率优选从0.4∶1至1.2∶1。硅氧烷树脂优选为固体树脂并能作为不溶的填充物在液体有机聚硅氧烷中存在或者可以完全或部分地溶解于液体有机聚硅氧烷。
极性有机液体连续相优选含有聚醚。例如可以选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧化乙烯(EO)聚氧化丙烯(PO)的无规或嵌段类型的共聚物以及这些中任意一个与多元醇如甘油或山梨糖醇或季戊四醇或其它多元醇的缩合物。优选聚醚的分子量从100至10000。优选聚醚是含约50％(重量)或更多PO的EO/PO共聚物，特别是EO/PO/EO嵌段共聚物，如BASF公司商标为Pluronic或Dow化学公司商标为Voranol的那些共聚物。
另外，极性有机液体可以包含植物油如向日葵油，豆油或玉米油。油优选熔点低于20℃并且纯度至少是工业级。
极性有机液体连续相可以包括聚醚与植物油的混合物，它们互相之间可溶混。聚醚在PO含量中很高，可与油在相对较宽的溶混性范围内溶混。一种扩大混溶性范围的方法是使用相容性试剂来帮助一种极性有机液体溶解于另外一种极性有机液体中。这种方法的例子是使用丙氧基化甘油醚作为相容性试剂，它帮助豆油溶解于EO/PO/EO嵌段共聚物如Pluronic L121中。丙氧基化甘油醚可用Dow化学公司商标为Voranol的产品，例如Voranol 4701。
极性有机液体连续相可以包括低分子量的聚二醇，二醇，如丙二醇或乙二醇或乙醇。这些较低分子量的极性有机液体作为稀释剂或粘度改进剂并且其用量例如可以高达60％(体积)，优选高达40％，如为1-20％。如果较小极性有机液体如石油馏分与连续相是可溶混的或在连续相中是可溶的，它们也能用作稀释剂/粘度改进剂。
包胶剂是一种固体材料，在25℃时，少量溶解于极性有机液体，但优选在温度升高到40-100℃的范围内时，完全溶解于极性有机液体中。通常包胶剂在极性有机液体中的溶解度低于50g/L并且优选低于10g/L，且优选其熔点为40-100℃。最优选固体有机材料是晶态的。由于需要减缓释放硅树脂活性材料，固体有机材料优选仅仅是中等程度或少量溶解，或缓慢溶解在使用胶囊包着的硅树脂组合物的介质中。例如，由于绝大多数的泡沫控制需要是针对水发泡溶液，根据本发明，泡沫控制组合物中的固体有机材料优选在水溶液中慢速溶解，例如25℃时，10分钟内，水介质，溶解度小于10mg/L。
通常应当用极性有机液体连续相中的硅树脂活性材料至少中等程度的将包胶剂润湿。在25℃时经过10分钟的平衡后，利用测量包胶剂，硅树脂防沫剂与连续相之间的三相接触角，该角通过硅树脂测量，来判断可湿性。中等可湿性定义为三相接触角小于130°，优选在110°和45°之间。用作包胶剂的固体有机材料可通过在疏水固体上形成一层光滑的表面来制备并用于检测接触角，例如通过将熔融的有机材料在圆柱形铸模内的一层光滑的聚四氟乙烯薄片上凝固。将含有凝固了的有机材料的铸模浸没在透明小容器中盛着的极性有机液体中。在室温下，将硅树脂流体或硅树脂活性材料滴到固体表面上，并让其平衡10分钟。用测角计测量液滴的接触角。
一种优选的包胶剂包括HLB(亲水亲油平衡)低于8的表面活性剂。HLB低于8的表面活性剂可以是阴离子，阳离子，两性离子或非离子表面活性剂。例如表面活性剂可以是脂肪酸，如软脂酸，硬脂酸，花生酸或二十二烷酸，或它们的混合物，或肉豆蔻酸或木蜡酸，或脂肪酸酯，优选饱和脂肪酸酯如软脂酸，硬脂酸，花生酸或二十二烷酸，或它们的混合物与乙醇或多元醇的酯。例如多元醇酯优选与山梨糖醇，甘油，或二醇如乙二醇或丙二醇或聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或它们的共聚物所形成的那些多元醇酯。多元醇可以被单酯化或者在许多点上被酯化。脂肪酸或脂肪酸酯优选形成针状的晶体。表面活性剂优选HLB低于7，最优选低于5。
这样的表面活性剂可单独作为包胶剂使用，或者固体有机材料例如可以是50％-100％(重量)的HLB低于8的晶状表面活性剂与0-50％，如1％-50％的与极性有机液体不相溶混的烷基甲基聚硅氧烷蜡或油或脂肪的混合物。
烷基甲基聚硅氧烷蜡用通式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2表示，其中R1是甲基，且R2是较大的烷基部分如乙基，丙基，丁基，戊基，已基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，优选至少16个C原子的烷基基团，如十六烷基或十八烷基，更优选20至100个C原子，如C24H49或C30H61，且a+b的值为1.0至2.2。优选的烷基甲基聚硅氧烷蜡是以三甲硅烷基为末端的直链聚二有机硅氧烷，其熔点高于约40℃，并含有烷基甲基硅氧烷单元与可选择的二甲基硅氧烷单元。
用作胶囊包着的组合物的可选择部分的油或脂肪例如可以是植物油，如向日葵油，红花油或豆油或从动物中得到的油，如猪油或牛足油。油或脂肪应与极性有机液体不相溶混。
疏水的含二氧化硅的材料用来帮助胶囊化。一种优选的疏水含二氧化硅的材料的类型是一种支链硅树脂，它含有化学式为R3SiO1/2的一价三烃硅烷氧基(M)基团和四官能团(Q)基团SiO4/2或三价的烃硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基团，其中R表示一价烃基团，优选甲基。优选的硅树脂是甲基MQ树脂，其中(CH3)3SiO1/2与SiO2单元的摩尔比优选从0.4∶1到1.2∶1。硅树脂优选是固体树脂并能以不溶的填充物存在或可完全或部分地溶解于硅树脂活性材料中。所使用的支链硅树脂的量优选至少为硅树脂活性材料的5％(重量)，更优选至少为10％至50％。硅树脂的这种含量水平比以前提出的泡沫控制组合物中的含量高。我们发现当支链硅树脂的含量水平减少到10％以下，被胶囊包着的活性硅树脂材料的比例下降了。
对本发明有利的第二种优选的疏水含二氧化硅的材料类型是表面积高的煅制或沉淀的二氧化硅，优选大于100m2/g BET表面积，更优选大于200m2/g，经过处理剂的处理，该二氧化硅被涂成疏水性，所用的处理剂如活性的硅烷或硅氧烷，例如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，末端为羟基或末端为甲基的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷树脂，脂肪酸或这些中一种或几种的混合物。这样的疏水性二氧化硅的用量优选为包胶剂的3-20％(重量)。
本发明方法中的几个步骤包括：方法的第(i)步，即，将硅树脂活性材料，固体有机材料和疏水含二氧化硅的材料分散在极性有机液体中，同时剪切以致硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm，分散温度要足够高，以致所述有机材料分散在组合物中作为液体，这些能在步骤(ii)之前以任意顺序来完成；方法的第(ii)步，冷却分散，使有机材料沉积到硅树脂颗粒接触面上，同时充分搅拌以保持硅树脂颗粒尺寸低于0.5mm。
在实施第(i)步优选过程中，硅树脂活性材料与极性有机液体和用作包胶剂的有机材料混合，并且加热混合物，同时剪切混合物使得硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm。在这一过程中，硅树脂活性材料(或一同形成硅树脂活性材料的各种成分)，极性有机液体和有机材料/包胶剂能以任意顺序混合。各成分通常利用机械搅拌在一个主要容器里进行混合。能形成预混合料。我们发现如果疏水的含二氧化硅的材料是支链的硅树脂，当将它与硅树脂活性材料预先混合时能最有效地帮助胶囊化。相反的，当疏水的含二氧化硅的材料是表面积大于100m2/g且被涂成疏水性的二氧化硅时，当将它与用作包胶剂的有机材料预先混合时能最有效地帮助胶囊化。能形成其它预混合料；例如在加入到主要容器之前，能形成泡沫控制组合物预混合料，它含有全部或一部分的聚有机硅氧烷流体，疏水填充物，和/或有机包胶剂或其成分如油或烷基甲基硅氧烷蜡。
混合后，搅拌系统并将系统加热到或高于固体有机材料的液化温度。液化温度是指有机材料熔化或溶解于极性有机液体，当该物质的任何固体形式完全消失时的温度。以足够大的剪切力搅拌混合物，使产生的硅树脂颗粒平均尺寸小于约500μm并且优选小于200μm，最优选在约5μm与100μm之间。
在实施第(i)步的替代过程中，在至少5℃且高于有机材料熔点的温度将所述的有机材料搅拌分散在硅树脂活性材料中，从而产生颗粒尺寸比0.5mm还细的有机材料颗粒并且将所得的分散系与极性有机液体在至少5℃且高于有机材料熔点的温度混合，以使有机材料完全溶解于组合物中，并同时剪切混合物，使得硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm，最优选在约5μm和100μm之间。
这种形成低HLB表面活性剂分散颗粒的方法提供了能粘附在硅树脂液滴表面的颗粒。如果颗粒尺寸与液滴尺寸相当，粘附过程可选择性的发生。因此，分散的低HLB表面活性剂颗粒或其它包胶剂颗粒平均最长的轴优选应不大于硅树脂防沫剂液滴平均直径的10倍，更优选等于或小于液滴直径的2倍，最优选等于或小于液滴的平均直径。低HLB表面活性剂颗粒尺寸优选小于0.5mm，最优选小于0.1mm，例如在约5μm和100μm之间。
包胶剂吸附到硅树脂液滴表面上的过程取决于包胶剂固体的润湿特征并且要求搅拌以促进分散的包胶剂固体和硅树脂液滴之间的物理接触。在液滴附近或液滴表面上形成包胶剂固体晶体非常有利于形成囊状壳。当疏水的含二氧化硅的材料存在时，能明显地观察到晶体晶核的形成；疏水的含二氧化硅的材料促进了包胶剂界面的结晶。
无论用哪个过程作为本方法的第(i)步，接下来或被动或主动地冷却分散系，为包胶剂的固体沉积做准备，同时充分搅拌分散系，使硅树脂颗粒尺寸保持在0.5mm以下。
在冷却混合物并且固体有机材料的沉积和/或结晶过程部分或全部完成之后，可以选择加入其它成分如稀释剂或粘度改进剂。
产生的硅树脂分散系通常含有胶囊包着的硅树脂活性材料颗粒，例如极性有机液体连续相中的胶囊包着的防沫剂颗粒。分散系优选含有1％(重量)至99％(重量)，更优选5％(重量)至60％(重量)，最优选10％至40％(重量)的胶囊包着的颗粒。优选，组合物是易流动的。
每个有胶囊包着的防沫剂颗粒含有硅树脂防沫剂组合物，它与包胶剂紧密接触并被包胶剂包围着，以致硅树脂被完全包住或封住，当胶囊包着的防沫剂开始加到发泡介质中时，避免或限制了硅树脂与发泡介质之间的接触。如附图所示，硅树脂防沫剂在包胶剂中的分布可以是被称作基体型胶囊化或芯-壳胶囊化型中的一种。图1显示了基体型胶囊化，其中颗粒(11)每个都含有活性硅树脂防沫剂(12)的液滴，活性硅树脂防沫剂(12)的液滴在包胶剂(13)中贯穿分布，颗粒(11)分散在极性有机液体(14)中。图2显示了具有颗粒(21)的芯-壳型胶囊化，其中内部区域含有活性硅树脂材料(22)并且颗粒的外围或表面由分散在极性有机液体(24)中的包胶剂(23)组成。我们发现如果包胶剂被极性有机液体连续相(三相接触角在130°和45°之间，优选在110°和45°之间)中的硅树脂活性材料中等程度润湿，很可能发生芯-壳胶囊化。如果包胶剂是高度润湿的(三相接触角低于45°)，更可能发生基体胶囊化。
包胶剂中的物理变化让硅树脂防沫剂释放到发泡介质中。那些物理变化包括任何在包胶剂中造成破裂的行为，如包胶剂的溶解，熔化或切变降解。如果物理变化以有限的速率发生，则通过延长防沫剂寿命，实现了硅树脂的缓慢释放。例如，如果包胶剂仅中等程度地溶于发泡介质中，则溶解受限制；并且如果在限定的时间内仅有限量的溶液易受剪切，则切变降解受限制。
有胶囊包着的颗粒优选由20-95％(重量)的硅树脂活性材料和5-80％的包胶剂组成。更优选颗粒由30-90％的硅树脂活性材料与10-70％的包胶剂组成，在包胶剂中，5-60％(以颗粒的重量计)是HLB低于8的晶状表面活性剂，2-30％是疏水的含二氧化硅的材料和0-35％是辅助包胶剂如烷基甲基聚硅氧烷蜡。例如，在优选的泡沫控制组合物中胶囊包着的防沫剂颗粒可以由35-85％(重量)的聚硅氧烷流体，2-10％的疏水二氧化硅，0-10％的硅树脂，10-50％的HLB在8以下的晶状表面活性剂和0-15％的辅助包胶剂组成。
根据本发明，泡沫控制组合物能用在例如纸浆和造纸工业，涂料和胶乳涂布工艺，化肥，纺织品洗涤，干燥和处理，发酵工艺，金属加工，粘合剂，堵嵌和聚合物制造，食品加工，如从甜菜中提取糖，油的提取，冷却塔以及城市和工业水处理中，或用在洗涤剂，特别是液体洗涤剂组合物中。它们在蛋白质发泡介质中特别有效，如与食品加工，发酵或废水处理相关的那些。组合物的液体形式容易通过泵输送防沫剂并且能定制缓慢释放的防沫剂材料与其它泡沫控制剂的混合物。随着发泡介质的温度升高系统慢慢溶解或熔化，或通过两者的结合，来实现防沫剂从有胶囊包着的系统中释放出来。
以下的实施例用来阐述本发明，其中份数和百分比均以重量计。
实施例1至7
使用下列的表面活性剂和极性有机液体：
AldoMS是主要由购自Lonza公司的甘油单酯和甘油二酯组成的硬脂酸甘油酯。
PGMS是丙二醇单硬脂酸酯，购自Pfaltz和Bauer公司的食品级表面活性剂。
Span60是购自Uniqema公司的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯表面活性剂。
Pegosperse50 DS是购自Lonza公司的聚乙二醇400二硬脂酸酯表面活性剂。
硬脂酸是购自Aldrich公司的脂肪酸。
AldoMSLG是购自Lonza公司的甘油单硬脂酸酯的低甘油形式。
PluronicL 121是购自BASF公司的平均分子量为4400g/mole的嵌段共聚多醚。
PluronicL 61是购自BASF公司的平均分子量为2000g/mole的嵌段共聚多醚。
防沫剂预混合料A通过将95份1000cSt(1Pa.s)以三甲基为末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体和5份Sipernat D11(商标)的硅树脂处理过的二氧化硅混合来制备。船浆式搅拌刀片设置为300rpm且搅拌30分钟。
通过将91％的AldoMS与9％的表1中所列的各种二氧化硅填充物混合来制备预混合料1至6。表面活性剂在85℃时熔化，随后加入二氧化硅并且用300rpm的船浆式刀片搅拌30分钟。
                                 表1
预混合料   二氧化硅号码 结构类型
1  Sipernat D11 食品级，聚二甲基硅氧烷处理过的。
2  Aerosil US 202 煅制的，聚二甲基硅氧烷处理过的
3  Aerosil US 204 煅制的，聚二甲基硅氧烷处理过的
4  Aerosil R 106 高表面积煅制的，环状硅树脂处理过的。
5  Aerosil R 812 高表面积煅制的，六甲基二硅氮烷处理过的。
6  Cabot TS 720 煅制的，用聚二甲基硅氧烷中等程度处理过的
然后在65℃时将4.4份预混合料A分别与17.5份预混合料1-6混合在300rpm下搅拌15分钟来制备实施例1-6中的泡沫控制组合物。随后将温度升高到85℃，并再继续搅拌15分钟。接着将rpm升至450，再搅拌30分钟。然后加入78.13份PluronicL121液体聚醚，在450rpm下再搅拌30分钟。最后将浓缩物冷却到室温，同时在600rpm下搅拌30分钟。
用PluronicL61替代L121，以与实施例3相同的方式制备实施例7的泡沫控制组合物。
实施例1-7中的各种泡沫控制组合物表现出本发明典型的胶囊包着的壳状结构。除了实施例7以外，所有都是稳定，一致，均匀的分散，实施例7在连续分散中更多粒状并有沉淀的倾向。用马铃薯液(水中含有粉碎的马铃薯的模拟方法或商业的马铃薯切片洗液)喷雾柱评估其性能，具体见下面的表2。每份防沫剂浓缩物用3份正丁醇稀释，得到表2中的实验结果。稀释剂对马铃薯液的发泡特性不起作用。活性成分包括除丁醇稀释剂以外的所有加入到喷雾试验中的材料。去沫实验在25℃下进行。不使用防沫剂以及单独使用不同浓度的Pluronic聚醚做对比实验。
                               表2
                           泡沫高度(cm)
防沫剂浓缩物 活性(ppm) 在5分钟时 在15分钟时
无防沫剂  -  73.5  停止
1  25  1  6
2  25  2.5  6.5
3  25  1  7.5
4  25  0.5  4.5
5  25  0.5  4.0
6  25  0.5  5.0
7  32  47  停止
7  66  37  停止
7  129  1  26
PluronicL121  (控制)  25  40  停止
PluronicL121  (控制)  50  16  42
PluronicL121  (控制)  100  12  12
PluronicL61(控制)  100  54  停止
PluronicL61(控制)  200  53  85
实施例1-6中的防沫剂在控制泡沫上非常有效。实施例7的防沫剂含有较低分子量的PluronicL61，则需要较高剂量来控制泡沫。以Pluronic L61为基础的防沫剂在温度高于30℃时更有效。在下面的表3中列举了实施例3和7防沫剂的实验结果以及在与表2相同条件下仅实验温度升高到38℃单独使用Pluronic聚醚作为对比。
                               表3
                           泡沫高度(cm)
防沫剂   活性(ppm)   在5分钟时 在15分钟时
无防沫剂  -  80 停止
3  32  12.5 15
3  63  1.5 3.5
3  127  3 4
PluronicL121(控制)100  5 5.5
7  32  36 停止
7  63  3.5 4
7  127  0.5 0.5
PluronicL61(控制)100  25  7
实施例8-13
用不同量的Pluronic L61稀释实施例3的防沫剂来制备防沫剂组合物，并在33℃进行上述的马铃薯液喷雾实验对其检测。结果在下面的表4中列出。记载的“活性”包括加入的Pluronic L61及实施例3的防沫剂。
                         表4
                     泡沫高度(cm)
 防沫剂  活性(ppm)  在5分钟时 在15分钟时
 无防沫剂  80  停止
 Pluronic L61  100  1.5 3.0
 Pluronic L61  75  46 85
 Pluronic L61  45  85 停止
防沫剂浓缩物H按以下比例...稀释在PluronicL61中
 实施例8  10％ 75  2.5  2
 9  15％ 100  0.5  1
 9  15％ 75  2.5  2
 9  15％ 45  28  43
 10  20％ 75  1  2
 11  30％ 75  0.5  1.5
 11  30％ 45  25  32
 12  40％ 45  14  20
 13  50％ 45  16  22
 13  50％ 35  24  31
实施例14-18
以下的表面活性剂，HLB全低于8，对它们作为本发明固体有机包胶剂的适用性进行检测。
实施例14-PGMS
实施例15-Span60...
实施例16-PegosperseDS 50
实施例17-硬脂酸
实施例18-AldoMSLG
将以上各种表面活性剂熔化按4％的比例通过加热并搅拌分散于PluronicL61中，并让其冷却。在所有情况下，使固体颗粒沉淀，颗粒具有以下熔点：
实施例14-57℃
实施例15-57℃
实施例16-56℃
实施例17-42℃
实施例18-48℃
实施例19和20
使用下列组合物按照实施例14-18的步骤
实施例19-4％的PGMS和10％的向日葵油分散于Pluronic L61中
实施例20-4％的Span60和10％的向日葵油分散于Pluronic L61中
在所有情况下，使固体颗粒沉淀，颗粒具有以下熔点：
实施例19-50℃
实施例20-59℃
在与Pluronic 61.混合之前，将50％的1000cSt PDMS流体加入到实施例14-20各种组合物的熔化了的表面活性剂中。在所有情况下，使表面活性剂沉淀，至少部分包住聚硅氧烷流体。生成的组合物作为防沫剂在33℃喷雾实验中被检测，表现出与实施例7组合物相似的泡沫控制效果。
实施例21-23
10％的AldoMS(实施例21)，PegosperseDS 50(实施例22)和硬脂酸(实施例23)通过先加热混合物并在105℃经常搅拌分散在向日葵油中。保持该温度20分钟后，停止搅拌让溶液冷却。在所有情况下，表面活性剂在冷却过程中沉淀形成晶体。当聚硅氧烷流体与表面活性剂和向日葵油混合时，表面活性剂在冷却过程中，沉淀在聚硅氧烷流体液滴上。
实施例24
将硅树脂以15％的比例分散在PDMS中的分散物16份加热到70℃并与4份Pegosperse 50DS混合在450rpm下搅拌15分钟。然后加入14.3份粘度为1000cs的PDMS流体，继续如前述搅拌并加热15分钟。接着加入1.7份处理过的二氧化硅，Sipernat D11并在70℃搅拌15分钟，然后在同样的条件下加入53.11份Pluronic L61，接着在600RPM较高的速率下再搅拌30分钟。加入0.9份植物油如前述继续加热并搅拌15分钟。然后将速度降到300RPM并将溶液冷却到40℃，这时加入10份丙二醇，形成防沫剂浓缩物。
实施例25和26
用AldoMS(实施例25)和PGMS(实施例26)代替Pegosperse作为表面活性剂重复实施例24的步骤。
实施例27-29
实施例24-26中制备的每种防沫剂浓缩物(20份)与80份含有24％的豆油，46％的分子量＝3000且粘度(25℃)＝450-500cSt(0.5Pa.s)的甘油烷基醚(Dow化学PT 3000)的极性有机液体，10份Pluronic L61和5份Pluronic L62混合。得到的防沫剂组合物作为防沫剂在33℃喷雾试验中用马铃薯液进行检测，并单独使用极性有机液体作为对比试验。
实施例30-32
实施例24-26中制备的每种防沫剂浓缩物(20份)用80份Pluronic L61稀释。得到的防沫剂组合物如实施例27-29所描述的方法进行检测。结果在下面的表5中列出。
                                  表5
活性(ppm) 泡沫高度(cm) 有机
实施例 表面活性剂  在5分钟时  在15分钟时
对比  49  18  25
27  Pegosperse50 DS  49  9  16
28  Aldo MS  49  13  20
29  PGMS  49  14  18
对比  100  12  12
27  Pegosperse50 DS  100  0.5  5 28
 Aldo MS  100  0.5  0.5
29  AldoPGHMS  100  0.5  1
30  Pegosperse50 DS  100  1  1
31  Aldo MS  100  1  1
32  AldoPGHMS  100  1  2
实施例33
用植物油代替连续聚醚相来制备防沫剂浓缩物。将5.0份Pegosperse 50DS和80.0份向日葵油混合在70℃以300rpm搅拌30分钟。向其中加入用SipernatD11处理过的二氧化硅以5％的比例分散在1000cSt PDMS中的分散物15份。搅拌速度增加到600rpm并在70℃保持10分钟。然后开始冷却同时保持搅拌速度在600rpm直到浓缩物温度降到40℃。如果用显微镜观察产物，可以看到有胶囊包着的结构。
实施例34
用6.67份Pegosperse 50 DS和13.33份二氧化硅/PDMS混合物重复实施例33的过程。向日葵油的量保持在80份。
实施例35
将3份实施例34的防沫剂浓缩物用7份在实施例27-29中所描述的极性有机液体稀释。得到的防沫剂在25℃喷雾实验单元中用马铃薯液进行检测。在5分钟时，泡沫柱是23cm(比较：单独使用稀释剂是42.5cm)，在15分钟时，泡沫柱是44cm(比较：单独使用稀释剂在12分钟以后是85cm)。
实施例36
0.375份Aldo MS，硅树脂以50％的比例分散在1000cSt PDMS的分散物95份和处理过的二氧化硅(Sipernat D11)5份组成的混合物8.00份，以及12.22份向日葵油混合在300rpm下搅拌直至均匀分散。然后将混合物加热到65℃并在300rpm下搅拌15分钟，接着在85℃以同样的搅拌速率搅拌同样长的时间。最后将搅拌速率升高到450rpm并加热到85℃保持30分钟。然后加入72.8份Pluronic L121和另外6.58份向日葵油，同时以300rpm搅拌15分钟。然后开始冷却，同时保持以600rpm搅拌，形成含有胶囊包着的防沫剂的浓缩物。
实施例37-40
将Aldo MS的量分别增加到1.50，4.00，7.00和10.00份，如实施例36所述制备防沫剂浓缩物。所有情况下当Aldo MS的量增加时，向日葵油的量相应减少，以保持配方总量为100份。
每种防沫剂浓缩物用正丁醇稀释1份至3份，并在25℃马铃薯液的喷雾柱中检测。不使用防沫剂或使用以商业矿物油为基础的含有专用液体多元醇衍生物和二氧化硅的防沫剂进行对比实验。表6列出了结果。
                           表6
 防沫剂浓缩物中表面活性剂的份数  活性(PPM)  泡沫高度(cm)
 在5分钟时  在15分钟时
 0.375  25  2.0  13.0
 1.5  25  0.5  4.5
 4.0  25  0.5  1.5
 7.0  25  0.5  1.0
 10.0  25  0.5  3.5
 无防沫剂  74.0  停止
 商业防沫剂  50  3.0  6.0
与不使用防沫剂控制相比，所有的组合物都减少了液体中的泡沫。在防沫剂配方中最少有1.5份表面活性剂存在可达到优选的性能，有4.0-7.0份表面活性剂存在可达到最优的性能。

Claims (22)

1.一种硅树脂组合物，包括极性有机液体连续相，分散在其中的硅树脂防沫剂颗粒与包胶剂紧密接触并被包胶剂包围着，包胶剂在25℃时是固体，在25℃少量溶解于极性有机液体，但当温度升高到40-100℃的范围内时可完全溶解于极性有机液体中，其中包胶剂，硅树脂防沫剂和极性有机液体之间的三相接触角，该角通过硅树脂测量，小于130°。
2.根据权利要求1的组合物，其中包胶剂包括HLB低于8的表面活性剂，该表面活性剂是晶态并具有40-100℃的熔点。
3.根据权利要求2的组合物，其中包胶剂是50-100％(重量)的HLB低于8的晶态表面活性剂和0-50％的烷基甲基聚硅氧烷蜡的混合物。
4.根据权利要求2的组合物，其中包胶剂固体有机材料是50-100％(重量)的HLB低于8的晶态表面活性剂和0-50％的不与极性有机液体溶混的油或脂肪。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中包胶剂与疏水的含二氧化硅的材料相关。
6.根据权利要求5的组合物，其中疏水的含二氧化硅的材料是支链硅树脂，含有化学式为R3SiO1/2的一价三烃硅烷氧基(M)基团和四官能团(Q)基团SiO4/2或三价烃硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基团，其中R表示一价烃基团。
7.根据权利要求5的组合物，其中疏水的含二氧化硅的材料是表面积大于100m2/g的二氧化硅，它被涂成疏水性。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的组合物，其中硅树脂防沫剂包括聚有机硅氧烷流体和疏水的填充物。
9.根据权利要求8的泡沫控制组合物，其中聚有机硅氧烷流体是具有从0.01-0.05％(重量)硅烷醇的直链，支链或交联的聚二有机硅氧烷。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的组合物，其中极性有机液体连续相含有聚醚。
11.根据权利要求10的组合物，其中聚醚是聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物。
12.根据权利要求2至11中任一权利要求所述的组合物，其中HLB低于8的表面活性剂是脂肪酸。
13.根据权利要求2至11中任一权利要求所述的组合物，其中HLB低于8的表面活性剂是脂肪酸酯。
14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的组合物，其中当在25℃经过10分钟的平衡后测量时，固体有机材料，硅树脂防沫剂和连续相之间的三相接触角，该角通过硅树脂测量，在110°和45°之间。
15.一种用于制备有胶囊包着的硅树脂防沫剂组合物的方法，包括(i)将聚有机硅氧烷流体，固体有机材料和疏水的含二氧化硅的材料分散在极性有机液体中，同时剪切以致硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm，导致分散的温度要足够高，以致所述有机材料溶解于组合物中；以及(ii)冷却分散系，使有机材料沉积到硅树脂颗粒接触面上，同时充分搅拌，以保持硅树脂颗粒尺寸低于0.5mm。
16.根据权利要求15的方法，其中疏水的含二氧化硅的材料是支链硅树脂，含有化学式为R3SiO1/2的一价三烃硅烷氧基(M)基团和四官能团(Q)基团SiO4/2或三价烃硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基团，其中R表示一价烃基团，并与硅树脂活性材料预混合。
17.根据权利要求15的方法，其中疏水的含二氧化硅的材料是表面积大于100m2/g的二氧化硅，它被涂成疏水性，并与熔点为40-100℃的有机材料预混合。
18.根据权利要求15至17中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(i)的过程中，硅树脂活性材料与极性有机液体和所述有机材料混合，并且加热混合物同时剪切混合物以致硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm。
19.根据权利要求15至17中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(i)的过程中，所述固体有机材料在至少5℃且高于有机材料熔点的温度分散在硅树脂活性材料中，通过搅拌使得产生颗粒尺寸比0.5mm还细的有机材料颗粒，并且得到的分散系与极性有机液体在至少5℃且高于有机材料熔点的温度混合，以致有机材料完全溶解于组合物中，同时剪切混合物使硅树脂颗粒平均尺寸小于0.5mm。
20.根据权利要求15至19中任一权利要求所述的方法，其中混合物被剪切成硅树脂颗粒平均尺寸5-100微米。
21.一种由权利要求15至20中任一权利要求所述的方法制备的有胶囊包着的硅树脂防沫剂组合物。
22.一种用于控制水介质中泡沫的方法，其中向水介质中加入根据权利要求1至14或21中任一权利要求所述的泡沫控制组合物。
CNB038156954A 2002-05-21 2003-05-21 硅树脂分散系 Expired - Fee Related CN1314474C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/152,514 US6656975B1 (en) 2002-05-21 2002-05-21 Silicone dispersions
US10/152,514 2002-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1665577A true CN1665577A (zh) 2005-09-07
CN1314474C CN1314474C (zh) 2007-05-09

Family

ID=29548502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038156954A Expired - Fee Related CN1314474C (zh) 2002-05-21 2003-05-21 硅树脂分散系

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6656975B1 (zh)
EP (1) EP1509304B1 (zh)
JP (1) JP4619776B2 (zh)
KR (1) KR100932943B1 (zh)
CN (1) CN1314474C (zh)
AT (1) ATE444112T1 (zh)
AU (1) AU2003241532B2 (zh)
BR (1) BR0304937B1 (zh)
DE (1) DE60329490D1 (zh)
DK (1) DK1509304T3 (zh)
WO (1) WO2003099413A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102264805A (zh) * 2008-12-23 2011-11-30 道康宁公司 硅酮分散体
CN102307978B (zh) * 2009-02-04 2013-03-06 陶氏康宁公司 泡沫控制组合物
CN101903074B (zh) * 2007-12-20 2013-04-03 赢创德固赛有限公司 消泡剂配制品
CN104114685A (zh) * 2012-02-16 2014-10-22 道康宁公司 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0324673D0 (en) * 2003-10-23 2003-11-26 Dow Corning Process for controlling foam
GB0329192D0 (en) * 2003-12-17 2004-01-21 Dow Corning Foam control compositions
US7378382B2 (en) * 2004-05-05 2008-05-27 The Clorox Company Rheologically stabilized silicone dispersions comprising a polydimethylsiloxane mixture
DE102004051897A1 (de) * 2004-10-26 2006-04-27 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
AU2005313959B2 (en) * 2004-12-10 2010-11-25 Solenis Technologies Cayman, L.P. Defoamers for pulp and papermaking applications
CN101103068B (zh) * 2004-12-10 2011-12-07 赫尔克里士公司 用于纸浆厂应用的消泡剂乳液组合物
DE102005007313A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Entschäumerformulierungen
US7579395B2 (en) * 2005-02-28 2009-08-25 A.R.C. Materials, Inc. Self-patterning decorative coating composition and method for applying the coating composition
DE102005055839A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-31 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen
GB0610622D0 (en) * 2006-05-31 2006-07-05 Dow Corning Process for making and using foam control compositions
JP2011514249A (ja) * 2008-02-27 2011-05-06 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 消泡融合助剤
CN102317361B (zh) * 2008-12-19 2014-07-02 3M创新有限公司 纳米方解石复合材料
JP5211278B2 (ja) * 2009-10-09 2013-06-12 サンノプコ株式会社 消泡剤
JP2011101849A (ja) * 2009-11-11 2011-05-26 San Nopco Ltd 消泡剤
GB201102750D0 (en) 2011-02-16 2011-03-30 Dow Corning Foam control composition
EP2723343A2 (en) 2011-06-23 2014-04-30 The Procter and Gamble Company Process of forming crystals for use in a personal care composition
GB201314284D0 (en) 2013-08-09 2013-09-25 Dow Corning Cosmetic compositions containing silicones
EP3144375B1 (en) * 2015-09-17 2018-12-26 The Procter and Gamble Company A process for making a detergent composition
CN106178611A (zh) * 2016-08-30 2016-12-07 句容宁武高新技术发展有限公司 高效消泡剂及其制备方法
AU2018332470B2 (en) * 2017-09-13 2024-05-30 Lg Chem. Ltd. Controlled-release type fertilizer with decreased floating property comprising tri-block copolymer and method for preparing the same
WO2019177727A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Dow Global Technologies Llc Foam control
WO2021167728A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Dow Silicones Corporation Foam control composition
KR20240052958A (ko) * 2021-08-31 2024-04-23 다우 실리콘즈 코포레이션 정전기 방지 실리콘 이형 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395352A (en) * 1978-06-29 1983-07-26 Union Carbide Corporation High efficiency antifoam compositions and process for reducing foaming
JPS55100309A (en) 1979-01-29 1980-07-31 Lion Corp Toothpaste composition
JPS56152739A (en) 1980-04-25 1981-11-26 Tanabe Seiyaku Co Ltd Production of microcapsule
ZA833292B (en) 1982-05-11 1984-12-24 Unilever Plc Granules containing silicone-based anti-foam and a process for preparing them
GB8323131D0 (en) * 1983-08-27 1983-09-28 Procter & Gamble Ltd Detergent compositions
GB8513074D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Unilever Plc Antifoam ingredient
GB8518872D0 (en) 1985-07-25 1985-08-29 Dow Corning Ltd Detergent foam control agents
GB8619683D0 (en) * 1986-08-13 1986-09-24 Unilever Plc Particulate ingredient
JPH0790127B2 (ja) * 1987-08-31 1995-10-04 ダウコーニングアジア株式会社 固形シリコ−ン消泡剤
US4894177A (en) * 1988-04-07 1990-01-16 Dow Corning Corporation Agglomerated granules for the delayed release of antifoaming agents in laundering systems
DE68909095T2 (de) * 1988-04-27 1994-04-21 Dow Corning Eingekapselte Silicon-Antischaummittel.
US4983316A (en) * 1988-08-04 1991-01-08 Dow Corning Corporation Dispersible silicone antifoam formulations
ATE115622T1 (de) 1990-02-15 1994-12-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien entschäumerpräparates.
GB9101606D0 (en) * 1991-01-24 1991-03-06 Dow Corning Sa Detergent foam control agents
US6136917A (en) * 1993-07-22 2000-10-24 Dow Corning Corporation Stable dispersible silicone compositions
GB9426236D0 (en) * 1994-12-24 1995-02-22 Dow Corning Sa Particulate foam control agents and their use
EP0745648A3 (en) * 1995-06-01 1997-12-10 Dow Corning Corporation Stable dispersible silicone compositions
US5773407A (en) 1996-09-27 1998-06-30 General Electric Company Antiform delivery system
DK0924250T3 (da) 1997-12-15 2006-12-27 Gen Electric Latexforseglingsmidler indeholdende epoxysilaner
DE19817964A1 (de) * 1998-04-22 1999-10-28 Henkel Kgaa Umhüllte Reinigungsmittelkomponente
US6083998A (en) * 1998-04-24 2000-07-04 Betzdearborn Inc. Defoamer and methods of use thereof
WO2000027519A2 (en) * 1998-11-12 2000-05-18 Fmc Corporation Process to prepare microencapsulated formulations
US6221922B1 (en) * 1999-03-23 2001-04-24 Crompton Corporation Foam control agents for silicone surfactants

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903074B (zh) * 2007-12-20 2013-04-03 赢创德固赛有限公司 消泡剂配制品
CN102264805A (zh) * 2008-12-23 2011-11-30 道康宁公司 硅酮分散体
CN102264805B (zh) * 2008-12-23 2013-11-06 道康宁公司 硅酮分散体
CN102307978B (zh) * 2009-02-04 2013-03-06 陶氏康宁公司 泡沫控制组合物
CN104114685A (zh) * 2012-02-16 2014-10-22 道康宁公司 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂
CN104114685B (zh) * 2012-02-16 2017-09-12 道康宁公司 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂
CN107338133A (zh) * 2012-02-16 2017-11-10 道康宁公司 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP1509304B1 (en) 2009-09-30
ATE444112T1 (de) 2009-10-15
JP2005525931A (ja) 2005-09-02
WO2003099413A1 (en) 2003-12-04
US6656975B1 (en) 2003-12-02
DK1509304T3 (da) 2009-11-02
AU2003241532B2 (en) 2008-11-13
AU2003241532A1 (en) 2003-12-12
CN1314474C (zh) 2007-05-09
BR0304937A (pt) 2004-09-28
DE60329490D1 (de) 2009-11-12
JP4619776B2 (ja) 2011-01-26
KR100932943B1 (ko) 2009-12-21
EP1509304A1 (en) 2005-03-02
KR20050004854A (ko) 2005-01-12
BR0304937B1 (pt) 2011-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1314474C (zh) 硅树脂分散系
CN101652164A (zh) 硅氧烷泡沫控制剂
CN105498304B (zh) 一种消泡组合物及其制备方法
US6248268B1 (en) Process of making microparticles of a thermally-gelled polysaccharide
JP5434789B2 (ja) 付加硬化型シリコーンエマルジョン組成物
CN105061772B (zh) 聚乙二醇/葡聚糖双水相体系乳液稳定剂及其制备方法
CN1146997A (zh) 吸水树脂的制备方法
CN101053797A (zh) 消泡剂组合物
JP2014500363A (ja) 顆粒状オルガノポリシロキサン製品
Spinelli et al. Synthetic-based aphrons: correlation between properties and filtrate reduction performance
CN1324073C (zh) 制备水乳液的方法
CN105980511A (zh) 糖醇微胶囊、浆料及树脂成型物
NO338643B1 (no) Antiskummidler for cellulose- og papirfabrikkanvendelser samt fremgangsmåte for å kontrollere skum
CN110079279A (zh) 一种利用木质素乳化粒子制备石蜡相变微胶囊的方法
US8691880B2 (en) Silicone dispersions
JP4909082B2 (ja) 顆粒化発泡制御剤
JPH1052604A (ja) 分散性シリコーン組成物
JP5282353B2 (ja) 粒状シリコーン消泡剤組成物及び粉末洗剤組成物
US10954130B1 (en) Demulsification compound for oil separation from waste streams
CN114846054B (zh) 包含支链硅氧烷的止泡剂组合物
JP5476896B2 (ja) 水系用消泡剤組成物の製造方法
CN116637083A (zh) 一种乙基纤维素包裹白藜芦醇微球的制备方法
CN117616070A (zh) 由聚二甲基硅氧烷混合物经乳液聚合制备乳液和对乳液产物中环状物生成的影响
JP2020025928A (ja) 消泡剤
JP2013000649A (ja) 消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070509

Termination date: 20160521