CN105980511A - 糖醇微胶囊、浆料及树脂成型物 - Google Patents

糖醇微胶囊、浆料及树脂成型物 Download PDF

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Abstract

一种糖醇微胶囊，通过将含有熔融状态的糖醇且分散于油相的粒子和与该粒子反应的材料混合并将糖醇胶囊化而获得。

Description

糖醇微胶囊、浆料及树脂成型物
技术领域
本发明涉及糖醇微胶囊、含有该糖醇微胶囊的浆料、及使用上述糖醇微胶囊而获得的树脂成型物。
背景技术
已知的是，利用了液体－固体相变时产生的吸热及放热的潜热蓄热材料一旦成为熔融状态后，即使温度下降为小于或等于熔点也维持熔融状态，即形成过冷的状态。通过人为解除该过冷状态，能够使其基于相变而放热，因此潜热蓄热材料作为能够进行蓄热－放热的转换的材料而加以利用。近年来，开发了通过将该潜热蓄热材料进行微粒化后进行胶囊化而改善放热及蓄热的速度的技术、抑制熔融时的合并而使输送及处理变得容易的技术。
作为内包这些相变材料的胶囊的已知制法，可以例示以下技术：通过进行微胶囊化的工序而制造内包石蜡类的微胶囊的技术，所述微胶囊化为：将石蜡类加热至大于或等于熔点，在加压状态下乳化分散在水溶液中，将由此获得的蓄热材料乳化液冷却后再次加热，通过原位(In－situ)聚合法使三聚氰胺－甲醛树脂或脲－甲醛树脂形成被膜(例如，参照下述专利文献1)；使用由于相变而蓄热或放热的木糖醇作为芯物质，将该芯物质用芳酰胺树脂包覆，从而制作蓄热微胶囊的技术(例如，参照下述专利文献2)；使用分散膜将芯物质的水溶液微粒化，使其与异氰酸酯反应，从而制作蓄热微胶囊的技术(例如，参照下述专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－306672号
专利文献2:日本特开2007－238912号
专利文献3:日本特开2009－73985号
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1所示的技术中，含有作为蓄热材料的石蜡类和作为膜材料的三聚氰胺－甲醛的微胶囊是作为适于建筑材料的材料而示出的。但是，石蜡类的蓄热密度低，因此存在用于蓄热机构的蓄热材料的体积变得庞大的问题，不适合在省空间时应用，用途受到限制。
上述专利文献2中，通过使用木糖醇作为蓄热材料实现了蓄热量的改善。但是，与作为原料的木糖醇的蓄热量257kJ/L相比，微胶囊的蓄热量为182kJ/L，蓄热材料的含量为约70质量％左右，因此蓄热密度小。
进而，上述专利文献2及3都是在制造蓄热材料胶囊时使用了蓄热材料水溶液。因此，胶囊化后芯物质中含有较多水分，从而从80℃左右开始水分逐渐气化，若在大于或等于100℃的环境下使用，则由于产生水蒸气而体积膨胀，导致胶囊破损。
本发明意欲解决现有技术涉及的上述问题，其目的在于，提供具有优异的蓄热密度且水分量少的糖醇微胶囊、含有该糖醇微胶囊的浆料、及使用上述糖醇微胶囊而获得的树脂成型物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过将含有熔融状态的糖醇且分散于油相中的粒子和与该粒子反应的材料混合并将糖醇胶囊化，能够解决上述问题并且能够容易且短时间内进行微胶囊化。
本发明的糖醇微胶囊是将含有熔融状态的糖醇且分散于油相的粒子和与该粒子反应的材料混合并将糖醇胶囊化而获得的。
本发明的糖醇微胶囊具有优异的蓄热密度。此外，本发明的糖醇微胶囊是通过熔融状态下的反应获得的，因此能够降低芯物质内的水分量，水分量少。这样，由于水分量少，从而即使在大于或等于100℃的环境下使用时，也能够抑制由于产生水蒸气而体积膨胀导致的胶囊破损。
但是，根据上述专利文献2的实施例，反应时间需要至少26小时，微胶囊的制造花费较长时间，因此量产化方面存在问题。而根据本发明，能够大量且在短时间内(例如1小时内)制作含有作为芯物质的糖醇的小粒径(例如小于或等于100μm)的粒子，因此能够容易且短时间内获得微胶囊。
本发明的糖醇微胶囊中含有的水分量优选相对于胶囊全体小于1质量％。这种情况下，即使在大于或等于100℃的环境下使用时，也容易抑制胶囊破损。
与上述粒子反应的材料优选为选自由氰基丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物及羧酸卤化物组成的组中的至少一种。
上述粒子还可以进一步含有选自由胺化合物及水溶性环氧化合物组成的组中的至少一种。
本发明的糖醇微胶囊的平均粒径优选小于或等于100μm。
上述粒子优选使用超声波均质机而被分散在油相中。
本发明的浆料含有上述糖醇微胶囊。本发明的树脂成型物是使用上述糖醇微胶囊而制作的。
发明的效果
根据本发明，能够获得具有优异的蓄热密度且水分量少的糖醇微胶囊。此外，根据本发明，能够容易且短时间内制作糖醇微胶囊。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式的糖醇微胶囊的制造方法的图。
图2是用于说明本发明的一个实施方式的糖醇微胶囊的制造方法的图。
图3是实施例1中的内包木糖醇微粒的微胶囊的光学显微镜图像。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式的糖醇微胶囊(含有糖醇的微胶囊)及其制造方法、含有该糖醇微胶囊的浆料及其制造方法、以及使用上述糖醇微胶囊获得的树脂成型物及其制造方法进行说明。
[糖醇微胶囊及其制造方法]
本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法如下：将含有熔融状态(熔融体)的糖醇且分散在油相中的粒子和与该粒子反应的材料混合，将糖醇胶囊化，从而获得糖醇微胶囊。本实施方式的糖醇微胶囊通过将含有熔融状态的糖醇且分散在油相中的粒子和与该粒子反应的材料混合并将糖醇胶囊化而获得。
在本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法中，可以利用能够与糖醇反应而胶囊化(例如形成膜)的材料，例如，可以将熔融状态的糖醇和与糖醇反应的材料混合，将糖醇胶囊化，从而获得糖醇微胶囊。这种情况下，通过使糖醇和与糖醇反应的材料接触，在糖醇的表面进行膜(包覆层)的形成等，从而糖醇被胶囊化。
此外，在本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法中，还可以利用能够与粒子中含有的除糖醇以外的反应成分(除了上述糖醇以外的成分。反应性添加剂)反应而胶囊化(例如形成膜)的材料，例如，可以将含有糖醇及上述反应成分的粒子和与该反应成分反应的材料混合，将糖醇胶囊化而获得糖醇微胶囊。这种情况下，通过使上述反应成分和与该反应成分反应的材料接触，在糖醇的表面进行膜(包覆层)的形成等，从而糖醇被胶囊化。
本实施方式的糖醇胶囊的制造方法优选具备如下的微粒化工序，即：在将分散于油相中的粒子和与该粒子反应的材料混合前，在大于或等于熔点的温度将含有熔融状态的糖醇的粒子在油相中微粒化。优选例如将糖醇的熔融体在油相中微粒化后，在微粒的表面进行膜的形成等，将糖醇胶囊化而制作糖醇微胶囊。由此，能够更加容易且短时间内进行微胶囊化。这样的情况下，在微粒化工序后不需要精制工序，能够以一个批次连续地进行微粒化和胶囊化。
另外，上述专利文献3中通过将芯物质制成水溶液并使其与水和异氰酸酯反应而实现了微粒化和胶囊化。但是，由反应后的过滤处理及粒度分布的结果可以预想生成的微胶囊并非球形，认为与球形的胶囊相比机械强度低。而本实施方式中，通过将含有糖醇的粒子在油相中微粒化而能够获得球状的微粒，因此能够获得机械强度高的胶囊。此外，本实施方式中，通过将含有糖醇的粒子在油相中微粒化，容易减小微粒的平均粒径。由此，容易获得机械强度高的胶囊。
以下，参照图1说明本实施方式。本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法具备例如熔融体分散工序和混合工序。熔融体分散工序中，例如，如图1(a)所示，准备糖醇的熔融体1和作为油相的分散介质3。此时，通过加热单元5将糖醇及分散介质3的温度加热到大于或等于糖醇的熔点，获得糖醇的熔融体1。
然后，将熔融体1和分散介质3混合，获得含有熔融状态的糖醇的粒子(以下称为“糖醇粒子”)分散在分散介质3中而成的混合液。此时，例如，如图1(b)所示，使用微粒化单元7将混合液中的糖醇粒子微粒化，获得含有分散在分散介质3中的糖醇微粒1a的混合液9。
混合工序中，如图2(a)所示，使用分散单元11将膜形成材料13分散或溶解在液体15中，获得含有膜形成材料13的液体。然后，将混合液9和含有膜形成材料13的液体混合。由此，如图2(b)所示，在糖醇微粒1a的表面形成膜，生成糖醇微胶囊17。
糖醇主要为醛糖或酮糖的羰基被还原而生成的化合物。作为糖醇，具体可以例示甘油、赤藓醇、苏糖醇、木糖醇、阿糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、季戊四醇等。这些之中，从蓄热密度更优异、安全性高、容易获得的观点出发，优选选自由木糖醇、赤藓醇、甘露糖醇及苏糖醇组成的组中的至少一种。
糖醇是具有潜热蓄热效果的蓄热材料，考虑到使用温度或熔点的调整等，可以单独使用或将两种以上混合使用。
糖醇粒子还可以进一步含有选自由胺化合物及水溶性环氧化合物组成的组中的至少一种。这种情况下，也通过将含有糖醇粒子的混合液和含有膜形成材料的液体混合，在糖醇粒子的表面进行膜形成等，从而生成糖醇微胶囊。
关于熔融体分散工序中的糖醇含量，从容易抑制微粒化处理后的微粒化液滴合为一体的观点出发，优选相对于作为油相的分散介质100质量份小于或等于20质量份，更优选小于或等于10质量份，特别优选小于或等于1质量份。关于熔融体分散工序中的糖醇含量，从能够高效地回收微粒化液滴的观点出发，优选相对于作为油相的分散介质100质量份大于或等于0.01质量份，更优选大于或等于0.05质量份。从这些观点出发，熔融体分散工序中的糖醇含量优选相对于作为油相的分散介质100质量份小于或等于0.01～20质量份，更优选0.01～10质量份，特别优选0.05～1质量份。
在熔融状态的物质凝固的情况下，多数物质会发生在低于物质固有的熔点的温度下凝固的过冷现象，因此对于蓄热用途的材料而言，有时必须对凝固温度加以控制。糖醇粒子也可以含有过冷防止剂。过冷防止剂可以单独使用或使用两种以上。
作为过冷防止剂，可以例示无机盐类、金属氧化物、金属、有机物等。具体而言，作为无机盐类，可以例示氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钾、氯化镁、碳酸钠、硼砂等。作为金属氧化物，可以例示氧化铜、氧化银、氧化锌、氧化镍、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆等。作为金属，可以例示铂、金、银、钯、铱、钌、镍等。作为有机物，可以例示甘露糖醇、季戊四醇等。其中，从能够在蓄热材料中均一分散的观点出发，作为在蓄热材料即糖醇的熔融温度附近具有熔点的化合物(即，具有与糖醇的熔点的温度差为约50℃左右的熔点的化合物)，优选选自由甘露糖醇及季戊四醇组成的组中的至少一种。
过冷防止剂的含量优选相对于作为蓄热材料的糖醇100质量份为0.01～10质量份。若含量大于或等于0.01质量份，则容易发挥过冷防止效果。若含量小于或等于10质量份，则容易满足蓄热材料的含有率(即蓄热密度)。
与糖醇混合的上述胺化合物只要含有一个以上的氨基，与糖醇不反应，且溶解于糖醇，则没有特别限制。作为胺化合物，可以列举一元胺类、多元胺类等。具体而言，作为一元胺类，可以例示甲基胺、乙基胺、丁基胺、己基胺等脂肪族胺；苯胺、甲苯胺、茴香胺等芳香族胺等。作为多元胺类，可以例示乙二胺、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、4,4’－二氨基二苯基醚等。作为胺化合物，从由于在糖醇的溶解温度下为液体因此在糖醇中的分散性优异的观点出发，优选选自由丁基胺、己基胺、苯胺、甲苯胺、乙二胺、二氨基丁烷及六亚甲基二胺组成的组中的至少一种，从能够形成交联结构，能够控制形成于糖醇表面的膜的膜厚的观点出发，更优选选自由二氨基丁烷及六亚甲基二胺组成的组中的至少一种。
使用胺化合物时，胺化合物的含量优选相对于糖醇100质量份为0.001～50质量份。若含量大于或等于0.001质量份，则形成于糖醇表面的膜的膜厚不会过薄，容易确保膜的强度。若含量小于或等于50质量份，则容易满足蓄热密度。
与糖醇混合的上述水溶性环氧化合物只要含有一个以上的环氧基，与糖醇不反应，且溶解于糖醇，则没有特别限制。具体而言，作为水溶性环氧化合物，可以例示双酚A型水溶性环氧树脂、双酚F型水溶性环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇系多缩水甘油醚等。它们均为液状，在糖醇中的分散性优异，因此适于与糖醇混合。
在使用水溶性环氧化合物的情况下，水溶性环氧化合物的含量优选相对于糖醇100质量份为0.001～50质量份。若含量大于或等于0.001质量份，则形成于糖醇表面的膜的膜厚不会过薄，容易确保膜的强度。若含量小于或等于50质量份，则容易满足蓄热密度。
使糖醇粒子分散的分散介质3只要为油相，不溶解糖醇，且在大于或等于糖醇的熔点时也保持液体状态，则没有特别限制。作为分散介质，可以例示甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷、硅油、液体石蜡等。作为分散介质，从分散性优异的观点出发，作为高粘度溶剂的分散介质，优选选自由硅油及液体石蜡组成的组中的至少一种，更优选接近糖醇比重的硅油。
本实施方式中，出于维持熔融体的液滴(例如微粒化液滴)的分散的目的，可以使用粘度调整剂。例如，分散介质含有粘度调整剂。作为粘度调整剂，可以例示聚乙烯醇、丙二醇、羧甲基纤维素、果胶、黄原胶、卡拉胶等。粘度调整剂可以是一种或两种以上的并用。
不论是否添加粘度调整剂，都优选分散介质的动态粘度在作为蓄热材料的糖醇的熔融温度下为10～5000mm2/s，更优选50～1000mm2/s。若动态粘度大于或等于10mm2/s，则蓄热材料不易沉降，能够维持液滴(例如微粒化液滴)彼此的分散，因此分散效率(例如微粒化效率)提高。若动态粘度小于或等于5000mm2/s，则分散介质能够回收再利用。
此外，为了使糖醇微细地分散，分散介质还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂没有特别限定，可以例示各种公知的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。表面活性剂可以是一种或两种以上的并用。
具体而言，作为非离子性表面活性剂，可以例示脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧烷基苯基醚等。作为阳离子性表面活性剂，可以例示烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、苄基三甲基铵盐等。作为阴离子性表面活性剂，可以例示高级脂肪酸盐、α－磺基脂肪酸甲酯盐、直链烷基苯磺酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、单烷基磷酸酯盐、α－烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐等。作为两性离子性表面活性剂，可以例示烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。作为上述铵盐，可以例示氯化铵等。
膜形成材料优选为疏水性。作为疏水性的膜形成材料，只要是与糖醇反应的化合物(例如，具有与糖醇的羟基直接反应的官能团的化合物)、或与糖醇粒子中含有的成分反应的化合物则没有特别限制。
作为与糖醇反应的化合物，可以例示醇(除了糖醇粒子中含有的糖醇以外)、酚化合物、氰基丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酐等。作为醇，可以例示甲醇、乙醇、丁醇、月桂醇、乙二醇、甘油等。作为酚化合物，可以例示苯酚、甲酚、邻苯二酚、萘酚、对苯二酚等。作为氰基丙烯酸酯化合物，可以例示2－氰基丙烯酸酯、2－氰基丙烯酸乙酯、2－氰基丙烯酸烯丙氧基乙酯、2－氰基丙烯酸氟甲酯、双(2－氰基丙烯酸酯)、2－氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯等。作为氰酸酯化合物，可以例示酚醛清漆型氰酸酯、双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯等。作为异氰酸酯化合物，可以例示异氰酸甲酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。作为羧酸，可以例示乙酸、丁酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、草酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、马来酸等。作为羧酸卤化物，可以例示上述羧酸的氯化物、溴化物、碘化物等。作为羧酸酐，可以例示上述羧酸的脱水缩合物等。作为与糖醇反应的化合物，从所形成的膜的化学稳定性优异的观点出发，优选选自由氰基丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物及羧酸卤化物组成的组中的至少一种。从所形成的膜进行高分子化而使膜强度优异的观点出发，在氰基丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物及羧酸卤化物之中，更优选含有两个以上官能团的化合物。从便宜且易于处理的观点出发，特别优选选自由2－氰基丙烯酸乙酯及异氰酸酯化合物(例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)组成的组中的至少一种。
作为糖醇粒子中含有的成分，可以例示胺化合物、水溶性环氧化合物、通过吸湿而包含在糖醇中的水等。作为与糖醇粒子中含有的成分反应的化合物，可以例示醇(除了糖醇粒子中含有的糖醇以外)、酚化合物、环氧化合物、胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酐、卤代烷等。
作为与糖醇粒子中含有的胺化合物反应的化合物，可以例示环氧化合物(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、上述醇的缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯等)、上述氰酸酯化合物、上述异氰酸酯化合物、上述羧酸、上述羧酸卤化物、上述羧酸酐等。从所形成的膜的化学稳定性优异的观点出发，优选选自由环氧化合物、异氰酸酯化合物、羧酸卤化物及羧酸酐组成的组中的至少一种，在环氧化合物、异氰酸酯化合物、羧酸卤化物及羧酸酐之中，从所形成的膜的强度优异的观点出发，更优选能够使膜高分子化的化合物，从反应速度优异的观点出发，特别优选选自由环氧化合物、羧酸卤化物及异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
作为与糖醇粒子中含有的水溶性环氧化合物反应的化合物，可以例示卤代烷(例如，上述醇或上述酚化合物的羟基被氯、溴或碘取代而成的化合物)、上述胺化合物、上述醇、上述酚化合物、上述异氰酸酯化合物、上述羧酸、上述羧酸卤化物、上述羧酸酐等。从所形成的膜的化学稳定性优异的观点出发，优选选自由胺化合物、酚化合物、羧酸卤化物及羧酸酐组成的组中的至少一种，在胺化合物、酚化合物、羧酸卤化物及羧酸酐之中，从所形成的膜的强度优异的观点出发，更优选能够使膜高分子化的化合物，从反应速度优异的观点出发，特别优选选自由胺化合物、酚化合物及羧酸卤化物组成的组中的至少一种。
作为与糖醇粒子中含有的水反应的化合物，可以例示上述氰基丙烯酸酯化合物、上述氰酸酯化合物、上述异氰酸酯化合物、上述环氧化合物等。从所形成的膜的化学稳定性优异的观点出发，优选选自由氰基丙烯酸酯化合物及异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种，从所形成的膜的强度优异的观点出发，更优选能够使膜高分子化的化合物(具体为2－乙基氰基丙烯酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)。
作为上述加热单元5，使用已知的加热单元即可，可以例示电加热炉、水浴、油浴、热板、覆套式电阻加热器(mantle heater)等。作为加热单元，从温度调整简便的观点出发，优选水浴、油浴、热板、覆套式电阻加热器，从可使用的温度范围宽的观点出发，更优选油浴、热板、覆套式电阻加热器。
作为上述微粒化单元7，只要能够使以熔融状态存在于分散介质中的糖醇的熔融体1变得微细则没有特别限制，作为一般的方法，可以例示混合器、电磁式搅拌器、胶体磨、均相混合机、超声波均质机、微通道装置等。作为微粒化单元，从剪切力的大小优异的观点出发，优选胶体磨、均相混合机、超声波均质机，从最终完成的粒子形状及粒径优异的观点出发，更优选超声波均质机。在使用超声波均质机时，从粒子形状及粒径更优异的观点出发，输出功率优选大于或等于10W，施加时间优选0.1～60分钟，更优选3～30分钟。
由上述微粒化单元7生成的微粒的形状可以为球状、球状的一部分缺失的形状、及非球状中的任一种，优选球状。关于微粒的形状(大小)，优选按照以平行线夹持通过光学显微镜观察到的粒子图像的方式测得的最小直径的值大于或等于最大直径的值的70％。微粒的平均粒径例如小于或等于100μm，可以利用例如激光衍射/散射法粒度分布测定装置来测定。
作为上述分散单元11，只要能够将膜形成材料13分散或溶解于液体15则没有特别限制，作为一般的方法，可以例示混合器、电磁式搅拌器、胶体磨、均相混合机、超声波均质机、微通道装置等。作为分散单元，从能够容易地进行乳胶化的观点出发，优选电磁式搅拌器、均相混合机、超声波均质机。
作为分散或溶解膜形成材料13的液体15，可以使用用作上述分散介质3的分散介质等。
出于提高所生成的微胶囊的分散性的目的，还可以使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，具体可以例示乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等，可以通过湿式处理或干式处理进行偶联处理。例如，通过用六甲基二硅氮烷进行偶联处理，粒子的分散性提高，进而，粒子被赋予疏水性，粒子的耐水性提高。
本实施方式的糖醇微胶囊具有作为芯物质的糖醇和包覆芯物质的包覆层。作为包覆层，如前所述，通过糖醇和能够与糖醇反应而胶囊化的材料的反应、或糖醇粒子中含有的成分和与该成分反应的材料的反应而获得。
本实施方式的糖醇微胶囊的形状可以是球状、球状的一部分缺失的形状、及非球状中的任一种，优选球状。关于糖醇微胶囊的形状(大小)，优选按照以平行线夹持通过光学显微镜观察到的粒子图像的方式测得的最小直径的值大于或等于最大直径的值的70％。作为非球状的粒子，可以例示扁平率大于或等于0.2的椭圆体粒子、破碎粒子、球面小于粒子总表面积的50％的形状的粒子等。
本实施方式的糖醇微胶囊的平均粒径优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，特别优选小于或等于60μm。糖醇微胶囊的平均粒径可以通过例如激光衍射/散射法粒度分布测定装置来测定。
本实施方式的糖醇微胶囊中含有的水分量优选小于1质量％。糖醇微胶囊的水分量可以通过例如卡尔费休水分计来测定。
[浆料及其制造方法]
本实施方式的浆料含有通过本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法而获得的糖醇微胶囊。本实施方式的浆料的制造方法例如具备下述工序：将通过本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法获得的糖醇微胶囊和分散介质混合而获得浆料。需要说明的是，本实施方式的浆料可以在通过本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法获得糖醇微胶囊的过程中获得，例如为图2(b)所示的含有糖醇微胶囊17的液体。
[树脂成型物及其制造方法]
本实施方式的树脂成型物使用通过本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法获得的糖醇微胶囊而制作。本实施方式的树脂成型物的制造方法具备下述工序：使用通过本实施方式的糖醇微胶囊的制造方法获得的糖醇微胶囊而制作树脂成型物。本实施方式的树脂成型物含有糖醇微胶囊，可以通过将热固性树脂或热塑性树脂成型而获得。具体而言，作为热固性树脂，可以例示酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯等。作为热塑性树脂，可以例示氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、尼龙、聚碳酸酯等。
实施例
以下，基于实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
＜微胶囊的制造＞
[实施例1]
将木糖醇5g和聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制、平均聚合度1500)0.1g加入100mL的高型烧杯中，将硅油(信越化学工业株式会社制、KF－96－100cs、粘度100cs(25℃))30g加入300mL的烧杯中，将它们用155℃的加热搅拌器分别加热，使木糖醇呈熔融状态。将硅油移至保持有熔融状态的木糖醇的100mL的高型烧杯中，以1200rpm进行10分钟搅拌，由此获得在硅油中分散有熔融木糖醇微液滴的乳胶。一边继续搅拌一边在室温下进行缓慢冷却，在乳胶的温度降低到100℃后，用超声波均质机以输出功率50W施加5分钟超声，从而生成被微细化为小于或等于100μm的球状的木糖醇微粒。然后，将2－氰基丙烯酸乙酯(和光纯药工业株式会社制)2.5g和硅油15g加入100mL的烧杯后，以800rpm搅拌10分钟，将所调制的乳胶加入含有上述木糖醇微粒的液体中。由此，通过2－氰基丙烯酸乙酯与分散在硅油中的木糖醇微粒接触而开始聚合反应，在微粒表面形成膜，获得内包有木糖醇微粒的微胶囊。
[实施例2]
将实施例1的木糖醇变更为赤藓醇，除此以外，按照与实施例1相同的步骤获得内包赤藓醇的胶囊。
[实施例3]
将实施例1的超声波均质机的处理条件变更为以输出功率50W施加1分钟，除此以外，按照与实施例1相同的步骤生成内包木糖醇的胶囊。
[实施例4]
将赤藓醇4g、苄基三甲基氯化铵(和光纯药工业株式会社制)0.2g和六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制)1.0g在氮气氛围下加入100mL的烧瓶中，通过155℃的油浴进行加热，使含有六亚甲基二胺的赤藓醇呈熔融状态。此外，将硅油50g加入300mL的烧杯中，通过155℃的加热搅拌器进行加热。以后进行与实施例1同样的操作，从而生成含有六亚甲基二胺的赤藓醇微粒。然后将二苯基甲烷二异氰酸酯：MILLIONATE MR－200(日本聚氨酯工业株式会社制、异氰酸酯含量30.7质量％)1.0g和硅油15g加入100mL的烧杯中后，以800rpm搅拌10分钟，将所调制的溶液加入含有上述赤藓醇微粒的液体中。由此，通过二苯基甲烷二异氰酸酯与分散在赤藓醇中的六亚甲基二胺接触而进行反应，在微粒表面形成膜，获得内包有赤藓醇的微胶囊。
[实施例5]
将苏糖醇0.5g、苄基三甲基氯化铵0.02g和六亚甲基二胺0.06g在氮气氛围下加入100mL的烧瓶中，通过120℃的油浴进行加热，使含有六亚甲基二胺的苏糖醇呈熔融状态。此外，将硅油50g加入300mL的烧杯中，通过120℃的加热搅拌器进行加热。以后进行与实施例1同样的操作，从而生成含有六亚甲基二胺的苏糖醇微粒。然后，将双酚F型环氧树脂：Ep－806(三菱化学株式会社制、环氧当量165g/eq)0.18g和硅油15g加入100mL的烧杯中后，以800rpm搅拌10分钟，将所调制的溶液加入含有上述苏糖醇微粒的液体中。由此，通过Ep－806与分散在苏糖醇中的六亚甲基二胺接触而进行反应，在微粒表面形成膜，获得内包有苏糖醇的微胶囊。
[实施例6]
将实施例1的超声波均质机变更为加热搅拌器，以1200rpm搅拌，除此以外，通过与实施例1相同的步骤获得内包有木糖醇的微胶囊。
[比较例1]
将50质量％木糖醇水溶液4g和硅油(信越有机硅公司制、粘度100cs(25℃))30g加入300mL的烧杯中，通过80℃的加热搅拌器进行加热，以1200rpm搅拌10分钟，用超声波均质机以输出功率50W施加5分钟超声，从而生成在硅油中分散有木糖醇水溶液的微液滴的乳胶溶液。然后，在用80℃的加热搅拌器以1200rpm进行搅拌中的上述乳胶溶液中加入如下乳胶，所述乳胶为将2－氰基丙烯酸乙酯(和光纯药工业株式会社制)2.5g和硅油15g加入100mL的烧杯中后以800rpm搅拌10分钟而调制的。由此，通过2－氰基丙烯酸乙酯与分散在硅油中的木糖醇水溶液乳胶接触而开始聚合反应，在微粒表面形成膜，获得内包有木糖醇微粒的微胶囊。
＜评价＞
将通过实施例1生成的内包有木糖醇微粒的微胶囊的光学显微镜图像示于图3。如图3所示，确认制作了内包有木糖醇微粒的微胶囊。
此外，使用实施例及比较例中获得的微胶囊，按照以下方法测定、评价平均粒径、胶囊膜的缺陷、粒子形状、蓄热量及水分量。表1中示出评价结果。
(1)平均粒径的评价
使用将生成的微胶囊分散溶液0.2mL用甲基异丁基酮1mL稀释而成的溶液，用激光衍射/散射法粒度分布测定装置(日机装株式会社制、Microtrac粒度分布计MT－3000EXII、循环溶剂：甲基异丁基酮、光源：半导体激光780nm)在室温(18～25℃)条件下，以透过模式、粒子折射率：1.46、溶剂折射率：1.40、体积基准、测定时间30秒、测定次数3次来测定，以所示出的粒度分布中累积分布达到50％(D50)的粒径作为平均粒径。
(2)微胶囊膜的缺陷评价
将上述(1)中评价的平均粒径的结果与使用含有20vol％甲醇的甲基异丁基酮作为循环溶剂并在装置内循环大于或等于1分钟后测定的结果进行比较，在粒子的检出数变为小于上述(1)的80％或平均粒径变化大于或等于±50％时，判断为微胶囊中的蓄热材料在循环溶剂中溶出，评价为“有缺陷”。将无变化者评价为“无缺陷”。
(3)粒子形状的评价
将生成的微胶囊分散溶液采集到载玻片上。用光学显微镜(株式会社KEYENCE制、数字显微镜VHX－1000)观察，用平行线对球体的粒子图像、或球体的一部分缺损的形状的粒子图像测定粒径。对于一个粒子，将平行线的宽度达到最大的直径设为最大直径、达到最小的直径设为最小直径，将最小直径的值大于或等于最大直径的值的70％的粒子判断为球状粒子，将小于70％的粒子判断为非球状粒子。对于生成的一个样品，测定任意的10个粒子，若不存在非球状粒子，则将粒子形状评价为“球形”。
(4)蓄热量的评价
使用定量分析用滤纸No.5c(株式会社ADVANTEC制)、桐山漏斗(桐山制作所制)及真空泵，通过减压过滤对所生成的微胶囊进行回收。使用甲苯50mL洗涤微胶囊并风干，密闭在填充有氮气的玻璃容器内保管。使用所回收的干燥微胶囊，利用差示量热计(TA Instruments株式会社制、Q200型)算出在样品量2.5mg、升温速度5℃/分钟条件下升温到150℃进行测定时呈现的蓄热材料的熔点附近(蓄热材料熔点的约±10℃)的吸热量。将以((微胶囊的吸热量)/(蓄热材料原料的吸热量))×100表示的值作为蓄热量(％)。
(5)水分量的评价
使用定量分析用滤纸No.5c(株式会社ADVANTEC制)、桐山漏斗(桐山制作所制)及真空泵，通过减压过滤对所生成的微胶囊进行回收。使用甲苯50mL洗涤微胶囊并风干，密闭在填充有氮气的玻璃容器内保管。将回收的干燥微胶囊用玛瑙研钵磨碎而制作测定样品。利用水分气化装置(京都电子工业株式会社制、ADP－611)及卡尔费休水分计(京都电子工业株式会社制、MKC－610)对测定样品的水分量进行测定，以水分量(质量％)形式获得微胶囊中含有的水分量的百分率。在样品量：5g、加热温度：150℃、载气：氮气、载气流量：200mL/分钟的条件下使测定样品的水分气化。使用电量法用水分测定试剂KEM AQUA阳极液AGE(京都电子工业株式会社制)和电量法用水分测定试剂KEM AQUA阴极液CGE(京都电子工业株式会社制)，将终点电位达到200mV设为终点，基于所产生的气体进行水分测定。由所测定的水分量(g)和测定中使用的样品量(g)算出水分量(质量％)。
[表1]
表1的注释分别表示下述含义。
1)：六亚甲基二胺
2)：2－氰基丙烯酸乙酯
3)：聚乙烯醇(平均聚合度1500)
4)：苄基三甲基氯化铵
由表1可知，实施例1中，蓄热量及水分量两者均优异，而比较例中，蓄热量及水分量均差。
产业上的可利用性
本发明中进行胶囊化的糖醇被用于蓄热槽的封入材料等，迄今为止的蓄热槽基本上是使热介质在内部封入有蓄热材料的金属筒周围流通的方式、在块状蓄热材料内部插入换热器的方式等固定安装型的类型，因此预期能够利用本发明的糖醇微胶囊实现热能的输送。由此，能够将热量从发电厂、工厂等大规模排热产生源输送到大厦、医院、学校等需要热量的较大设施中。此外认为，还能够有效用作单个家庭水平的热水器的排热回收、或可回收汽车等移动体排热的热介质。
符号说明
1：糖醇的熔融体、1a：糖醇微粒、3：分散介质、5：加热单元、7：微粒化单元、9：混合液、11：分散单元、13：膜形成材料、15：液体、17：糖醇微胶囊。

Claims (8)

1.一种糖醇微胶囊，通过将含有熔融状态的糖醇且分散于油相的粒子和与该粒子反应的材料混合并将所述糖醇胶囊化而获得。
2.根据权利要求1所述的糖醇微胶囊，该胶囊中含有的水分量相对于胶囊全体小于1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的糖醇微胶囊，与所述粒子反应的材料为选自由氰基丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物及羧酸卤化物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的糖醇微胶囊，所述粒子进而含有选自由胺化合物及水溶性环氧化合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的糖醇微胶囊，该胶囊的平均粒径小于或等于100μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的糖醇微胶囊，所述粒子通过使用超声波均质机而被分散在所述油相中。
7.一种浆料，其含有权利要求1～6中任一项所述的糖醇微胶囊。
8.一种树脂成型物，使用权利要求1～6中任一项所述的糖醇微胶囊而制作。
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