JP6696177B2 - 糖アルコールマイクロカプセル及びその製造方法、スラリー並びに樹脂成型物 - Google Patents

Description

本発明は、糖アルコールマイクロカプセル、当該糖アルコールマイクロカプセルを含有するスラリー、及び、前記糖アルコールマイクロカプセルを用いて得られる樹脂成型物に関する。

液体−固体の相変化の際に生じる吸熱及び発熱を利用した潜熱蓄熱材は、一度溶融状態とした後に温度が下がり融点以下となっても溶融状態を維持する過冷却の状態となることが知られている。この過冷却状態を人為的に解除することで、相変化による放熱をさせることができるため、潜熱蓄熱材は、蓄熱−放熱のスイッチングが可能な材料として利用が進んでいる。近年では、この潜熱蓄熱材を微粒子化した後にカプセル化することで放熱及び蓄熱の速度を改善する技術、溶融時の合体を抑制して輸送及び取り扱いを容易にする技術の開発が進められている。

これら相変化する材料を内包するカプセルの既知の製法としては、パラフィン類を融点以上に加熱し、加圧状態で水溶液中に乳化分散して得られる蓄熱材乳化液を冷却し、その後再加熱してＩｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂を被膜とするマイクロカプセル化を行う工程によって、パラフィン類を内包するマイクロカプセルを製造する技術（例えば、下記特許文献１参照）、相変化により蓄熱又は放熱するキシリトールを芯物質として用いて、この芯物質をアラミド樹脂によって被覆することにより、蓄熱マイクロカプセルを作製する技術（例えば、下記特許文献２参照）、分散膜を用いて芯物質の水溶液を微粒子化し、イソシアネートと反応させることにより蓄熱マイクロカプセルを作製する技術（例えば、下記特許文献３参照）等が例示される。

特開２００３−３０６６７２号 特開２００７−２３８９１２号 特開２００９−７３９８５号

前記特許文献１に示される技術においては、蓄熱材であるパラフィン類と、膜材であるメラミン−ホルムアルデヒドからなるマイクロカプセルが、建築材料に適した材料として示されている。しかしながら、パラフィン類は蓄熱密度が低いため、蓄熱機構に使用する蓄熱材の体積が膨大になるという課題があり、省スペースでの使用には不向きであり用途が制限される。

前記特許文献２は、蓄熱材としてキシリトールを用いることで蓄熱量の改善がなされている。しかしながら、原料であるキシリトールの蓄熱量２５７ｋＪ／Ｌと比較して、マイクロカプセルの蓄熱量は１８２ｋＪ／Ｌであり、蓄熱材の含有量がおよそ７０質量％程度であることから蓄熱密度が小さい。

さらに、前記特許文献２及び３は、共通して、蓄熱材カプセルの製造に際して蓄熱材水溶液を用いている。このため、カプセル化後に水分が芯物質に多く含まれることから、８０℃付近から徐々に水分が気化し、１００℃以上の環境下で使用すると、水蒸気発生の体積膨張によりカプセルが破損する。

本発明は、従来技術に関する前記の課題を解決しようとするものであり、優れた蓄熱密度を有すると共に水分量の少ない糖アルコールマイクロカプセル、当該糖アルコールマイクロカプセルを含有するスラリー、及び、前記糖アルコールマイクロカプセルを用いて得られる樹脂成型物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、溶融状態の糖アルコールを含むと共に油相に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合し糖アルコールをカプセル化することで、前記課題を解決しつつマイクロカプセル化を容易かつ短時間に行えることを見出した。

本発明に係る糖アルコールマイクロカプセルは、溶融状態の糖アルコールを含むと共に油相に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合し糖アルコールをカプセル化して得られる。

本発明に係る糖アルコールマイクロカプセルは、優れた蓄熱密度を有している。また、本発明に係る糖アルコールマイクロカプセルは、溶融状態での反応により得られるため、芯物質内の水分量を低減することが可能であり、水分量が少ない。このように水分量が少ないことで、１００℃以上の環境下で使用した場合であっても、水蒸気発生の体積膨張によりカプセルが破損することを抑制できる。

ところで、前記特許文献２の実施例によれば、反応時間が最低でも２６時間必要であり、マイクロカプセルの製造に長時間かかるため、量産化に対して課題が残されている。一方、本発明によれば、芯物質として、糖アルコールを含む小粒径（例えば１００μｍ以下）の粒子を多量かつ短時間（例えば１時間以内）に作製することができるため、マイクロカプセルを容易かつ短時間に得ることができる。

本発明に係る糖アルコールマイクロカプセルに含まれる水分量は、カプセル全体に対して１質量％未満であることが好ましい。この場合、１００℃以上の環境下で使用した場合であっても、カプセルが破損することを抑制し易い。

前記粒子と反応する材料は、シアノアクリレート化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前記粒子は、アミン化合物及び水溶性エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでいてもよい。

本発明に係る糖アルコールマイクロカプセルの平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。

前記粒子は、超音波ホモジナイザーを用いて油相に分散されていることが好ましい。

本発明に係るスラリーは、前記糖アルコールマイクロカプセルを含有している。本発明に係る樹脂成型物は、前記糖アルコールマイクロカプセルを用いて作製されたものである。

本発明によれば、優れた蓄熱密度を有すると共に水分量の少ない糖アルコールマイクロカプセルを得ることができる。また、本発明によれば、糖アルコールマイクロカプセルを容易かつ短時間に作製することができる。

本発明の一実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法を説明するための図面である。 本発明の一実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法を説明するための図面である。 実施例１におけるキシリトール微粒子を内包したマイクロカプセルの光学顕微鏡画像である。

以下、本発明の一実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセル（糖アルコール含有マイクロカプセル）及びその製造方法、当該糖アルコールマイクロカプセルを含有するスラリー及びその製造方法、並びに、前記糖アルコールマイクロカプセルを用いて得られる樹脂成型物及びその製造方法について説明する。

［糖アルコールマイクロカプセル及びその製造方法］
本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法は、溶融状態（溶融体）の糖アルコールを含むと共に油相中に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合し糖アルコールをカプセル化して糖アルコールマイクロカプセルを得る。本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルは、溶融状態の糖アルコールを含むと共に油相中に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合し糖アルコールをカプセル化して得られる。

本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法では、糖アルコールと反応してカプセル化（例えば膜形成）できる材料を利用してもよく、例えば、溶融状態の糖アルコールと、糖アルコールと反応する材料と、を混合し糖アルコールをカプセル化して糖アルコールマイクロカプセルを得てもよい。この場合、糖アルコールと、糖アルコールと反応する材料とが接触することにより、糖アルコールの表面に膜（被覆層）が形成される等して糖アルコールがカプセル化される。

また、本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法では、糖アルコール以外に粒子に含まれる反応成分（前記糖アルコールを除く成分。反応性添加剤）と反応してカプセル化（例えば膜形成）できる材料を利用してもよく、例えば、糖アルコール及び前記反応成分を含む粒子と、当該反応成分と反応する材料と、を混合し糖アルコールをカプセル化して糖アルコールマイクロカプセルを得てもよい。この場合、前記反応成分と、当該反応成分と反応する材料とが接触することにより、糖アルコールの表面に膜（被覆層）が形成される等して糖アルコールがカプセル化される。

本実施形態に係る糖アルコールカプセルの製造方法は、油相中に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合する前に、融点以上の温度において溶融状態である糖アルコールを含む粒子を油相で微粒化する微粒子化工程を備えていることが好ましい。例えば、糖アルコールの溶融体を油相で微粒化した後に、微粒子の表面に膜を形成する等して糖アルコールをカプセル化し糖アルコールマイクロカプセルを作製することが好ましい。これにより、マイクロカプセル化を更に容易かつ短時間に行うことができる。このような場合、微粒子化工程後に精製工程を必要とせず、１バッチで微粒子化とカプセル化を連続的に進めることができる。

ところで、前記特許文献３は、芯物質を水溶液とし、水とイソシアネートを反応させることにより微粒子化とカプセル化を達成している。しかしながら、反応後のフィルタ処理及び粒度分布の結果から、生成したマイクロカプセルは非球形であることが予想され、球形のカプセルよりも機械強度が低いと考えられる。一方、本実施形態では、糖アルコールを含む粒子を油相で微粒化することにより球状の微粒子を得ることができることから、機械強度が高いカプセルを得ることができる。また、本実施形態では、糖アルコールを含む粒子を油相で微粒化することにより、微粒子の平均粒径を小さくすることが容易である。これにより、機械強度が高いカプセルを得ることが容易である。

以下、図１を参照して本実施形態について説明する。本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法は、例えば、溶融体分散工程と、混合工程とを備えている。溶融体分散工程では、例えば、図１（ａ）に示すように、糖アルコールの溶融体１と、油相である分散媒３とを準備する。この際、加熱手段５によって糖アルコール及び分散媒３の温度を糖アルコールの融点以上に加熱して糖アルコールの溶融体１が得られる。

次に、溶融体１と分散媒３とを混合して、溶融状態の糖アルコールを含む粒子（以下、「糖アルコール粒子」という）が分散媒３中に分散してなる混合液を得る。この際、例えば、図１（ｂ）に示すように、微粒化手段７を用いて混合液における糖アルコール粒子を微粒化して、分散媒３中に分散した糖アルコール微粒子１ａを含む混合液９を得る。

混合工程では、図２（ａ）に示すように、分散手段１１を用いて、膜形成材料１３を液体１５中に分散又は溶解させて、膜形成材料１３を含む液を得る。そして、混合液９と、膜形成材料１３を含む液とを混合する。これにより、図２（ｂ）に示すように、糖アルコール微粒子１ａの表面に膜が形成して糖アルコールマイクロカプセル１７が生成する。

糖アルコールは、主としてアルドース又はケトースのカルボニル基が還元されて生成する化合物である。糖アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エリスリトール、スレイトール、キシリトール、アラビニトール、リビトール、イジトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、ペンタエリスリトール等が例示される。これらのうち、蓄熱密度がより優れ、安全性が高く、入手が容易である点から、キシリトール、エリスリトール、マンニトール及びスレイトールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

糖アルコールは、潜熱蓄熱効果を有する蓄熱材であり、使用温度又は融点の調整等を考慮して、単独又は２種類以上を混合して使用してもよい。

糖アルコール粒子は、アミン化合物及び水溶性エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでいてもよい。この場合にも、糖アルコール粒子を含む混合液と、膜形成材料を含む液とを混合することで、糖アルコール粒子の表面に膜が形成される等して糖アルコールマイクロカプセルが生成する。

溶融体分散工程における糖アルコールの含有量は、微粒化処理後の微粒化液滴の合一を抑制し易い観点から、油相である分散媒１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が特に好ましい。溶融体分散工程における糖アルコールの含有量は、微粒化液滴が効率よく回収できる観点から、油相である分散媒１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。これらの点から、溶融体分散工程における糖アルコールの含有量は、油相である分散媒１００質量部に対して０．０１〜２０質量部以下が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が特に好ましい。

溶融状態の物質が凝固する場合、多くの物質は物質固有の融点よりも低い温度で凝固する過冷却現象が生じるため、蓄熱用途の材料については、凝固する温度の制御が必要となることがある。糖アルコール粒子は、過冷却防止剤を含有してもよい。過冷却防止剤としては、単独又は２種類以上を用いてもよい。

過冷却防止剤としては、無機塩類、金属酸化物、金属、有機物等が例示される。具体的には、無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂等が例示される。金属酸化物としては、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ニッケル、アルミナ、酸化チタン、シリカ、ジルコニア等が例示される。金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル等が例示される。有機物としては、マンニトール、ペンタエリスリトール等が例示される。そのうち、蓄熱材中に均一に分散できる点から、蓄熱材である糖アルコールの溶融温度付近の融点を有する化合物（すなわち、糖アルコールの融点に対する温度差が概ね５０℃程度である融点を有する化合物）として、マンニトール及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

過冷却防止剤の含有量は、蓄熱材である糖アルコール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。含有量が０．０１質量部以上であれば、過冷却防止効果が発揮され易い。含有量が１０質量部以下であれば、蓄熱材の含有率（すなわち蓄熱密度）を満足し易い。

糖アルコールと混合する前記アミン化合物は、１つ以上のアミノ基を含有し、糖アルコールと反応せず、かつ、糖アルコールに溶解すれば特に制限はない。アミン化合物としては、モノアミン類、多価アミン類等が挙げられる。具体的には、モノアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンなどが例示される。多価アミン類としては、エチレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。アミン化合物としては、糖アルコールの融解温度において液体であるため糖アルコールへの分散性に優れる点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジアミン、ジアミノブタン及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、架橋構造を形成でき、糖アルコールの表面に形成される膜の膜厚制御が可能である点から、ジアミノブタン及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

アミン化合物を使用する場合、アミン化合物の含有量は、糖アルコール１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部が好ましい。含有量が０．００１質量部以上であれば、糖アルコールの表面に形成される膜の膜厚が薄くなりすぎず、膜の強度が確保し易い。含有量が５０質量部以下であれば、蓄熱密度を満足し易い。

糖アルコールと混合する前記水溶性エポキシ化合物は、１つ以上のエポキシ基を含有し、糖アルコールと反応せず、かつ、糖アルコールに溶解すれば特に制限はない。具体的には、水溶性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型水溶性エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型水溶性エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が例示される。これらのいずれも液状であり糖アルコールへの分散性が優れていることから、糖アルコールとの混合に適している。

水溶性エポキシ化合物を使用する場合、水溶性エポキシ化合物の含有量は、糖アルコール１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部が好ましい。含有量が０．００１質量部以上であれば、糖アルコールの表面に形成される膜の膜厚が薄くなりすぎず、膜の強度が確保し易い。含有量が５０質量部以下であれば、蓄熱密度が満足し易い。

糖アルコール粒子を分散させる分散媒３は、油相であり、糖アルコールが溶解せず、かつ、糖アルコールの融点以上でも液体状態を保つものであれば特に制限はない。分散媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、シリコーンオイル、流動パラフィン等が例示される。分散媒としては、分散性に優れる点から、高粘度の溶媒である分散媒として、シリコーンオイル及び流動パラフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、糖アルコールの比重に近いシリコーンオイルがより好ましい。

本実施形態では、溶融体の液滴（例えば微粒化液滴）の分散を維持する目的として粘度調整剤を用いることができる。例えば、分散媒が粘度調整剤を含有する。粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、キサンタンガム、カラギーナン等が例示される。粘度調整剤は、１種類又は２種類以上の併用でもよい。

粘度調整剤の添加有無に関わらず、分散媒の動粘度は、蓄熱材である糖アルコールの溶融温度で１０〜５０００ｍｍ^２／ｓが好ましく、５０〜１０００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上であれば、蓄熱材が沈降しにくくなり液滴（例えば微粒化液滴）同士の分散を維持できるため分散効率（例えば微粒化効率）が向上する。動粘度が５０００ｍｍ^２／ｓ以下であれば、分散媒の回収再利用が可能である。

また、糖アルコールを細かく分散させるため、分散媒は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、各種公知の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が例示される。界面活性剤は、１種類又は２種類以上の併用でもよい。

具体的には、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等が例示される。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等が例示される。陰イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等が例示される。両性イオン性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が例示される。前記アンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド等が例示される。

膜形成材料は、疎水性であることが好ましい。疎水性の膜形成材料としては、糖アルコールと反応する化合物（例えば、糖アルコールの水酸基と直接反応する官能基を有する化合物）、又は、糖アルコール粒子に含まれる成分と反応する化合物であれば、特に制限はない。

糖アルコールと反応する化合物としては、アルコール（糖アルコール粒子に含まれる糖アルコールを除く）、フェノール化合物、シアノアクリレート化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物等が例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が例示される。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ナフトール、ヒドロキノン等が例示される。シアノアクリレート化合物としては、２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、アリロキシエチル−２−シアノアクリレート、フルオロメチル−２−シアノアクリレート、ビス（２−シアノアクリレート）、トリメチルシリルメチル−２−シアノアクリレート等が例示される。シアネート化合物としては、ノボラック型シアネート、ビスフェノールＡ型シアネート、ビスフェノールＦ型シアネート等が例示される。イソシアネート化合物としては、イソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。カルボン酸としては、酢酸、酪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が例示される。カルボン酸ハロゲン化物としては、前記カルボン酸の塩化物、臭化物、ヨウ化物等が例示される。カルボン酸無水物としては、前記カルボン酸の脱水縮合物等が例示される。糖アルコールと反応する化合物としては、形成される膜の化学的安定性に優れる点から、シアノアクリレート化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。形成される膜が高分子化して膜の強度に優れる点から、シアノアクリレート化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸ハロゲン化物のうち、官能基が２つ以上含まれている化合物がより好ましい。安価かつ取扱いが容易である点から、エチル−２−シアノアクリレート及びイソシアネート化合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。

糖アルコール粒子に含まれる成分としては、アミン化合物、水溶性エポキシ化合物、吸湿により糖アルコール中に含まれる水等が例示される。糖アルコール粒子に含まれる成分と反応する化合物としては、アルコール（糖アルコール粒子に含まれる糖アルコールを除く）、フェノール化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、シアノアクリレート化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、ハロゲン化アルキル等が例示される。

糖アルコール粒子に含まれるアミン化合物と反応する化合物としては、エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、前記アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステル等）、前記シアネート化合物、前記イソシアネート化合物、前記カルボン酸、前記カルボン酸ハロゲン化物、前記カルボン酸無水物などが例示される。形成される膜の化学的安定性に優れる点から、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物のうち、形成される膜の強度に優れる点から、膜が高分子化できる化合物がより好ましく、反応速度に優れる点から、エポキシ化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。

糖アルコール粒子に含まれる水溶性エポキシ化合物と反応する化合物としては、ハロゲン化アルキル（例えば、前記アルコール又は前記フェノール化合物の水酸基を塩素、臭素又はヨウ素で置換した化合物）、前記アミン化合物、前記アルコール、前記フェノール化合物、前記イソシアネート化合物、前記カルボン酸、前記カルボン酸ハロゲン化物、前記カルボン酸無水物等が例示される。形成される膜の化学的安定性に優れる点から、アミン化合物、フェノール化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、アミン化合物、フェノール化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物のうち、形成される膜の強度に優れる点から、膜が高分子化できる化合物がより好ましく、反応速度に優れる点から、アミン化合物、フェノール化合物及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。

糖アルコール粒子に含まれる水と反応する化合物としては、前記シアノアクリレート化合物、前記シアネート化合物、前記イソシアネート化合物、前記エポキシ化合物等が例示される。形成される膜の化学的安定性に優れる点から、シアノアクリレート化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、形成される膜の強度に優れる点から、膜が高分子化できる化合物（具体的には、２−エチルシアノアクリレート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）がより好ましい。

前記加熱手段５としては、既知の加熱手段を用いればよく、電気加熱炉、ウォーターバス、オイルバス、ホットプレート、マントルヒーター等が例示される。加熱手段としては、温度調整が簡便な点から、ウォーターバス、オイルバス、ホットプレート、マントルヒーターが好ましく、使用できる温度範囲が広い点から、オイルバス、ホットプレート、マントルヒーターがより好ましい。

前記微粒化手段７としては、溶融状態で分散媒中に存在する糖アルコールの溶融体１を細かくすることができれば特に制限はなく、一般的な方法として、ミキサー、マグネチックスターラー、コロイドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロチャネル装置等が例示される。微粒化手段としては、せん断力の大きさに優れる点から、コロイドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーが好ましく、仕上がりの粒子形状及び粒径に優れる点から、超音波ホモジナイザーがより好ましい。超音波ホモジナイザーを用いる場合、粒子形状及び粒径に更に優れる点から、出力は１０Ｗ以上が好ましく、印加時間は、０．１〜６０分が好ましく、３〜３０分がより好ましい。

前記微粒化手段７によって生成する微粒子の形状は、球状、球状の一部が欠損した形状、及び、非球状のいずれであってもよいが、球状が好ましい。微粒子の形状（大きさ）について、光学顕微鏡で観察した粒子画像を平行線で挟むように測定して得られる最小径の値が最大径の値の７０％以上であることが好ましい。微粒子の平均粒径は、例えば１００μｍ以下であり、例えばレーザ光回折・散乱法粒度分布測定装置により測定することができる。

前記分散手段１１としては、膜形成材料１３を液体１５に分散又は溶解できれば特に制限はなく、一般的な方法としてミキサー、マグネチックスターラー、コロイドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロチャネル装置等が例示される。分散手段としては、エマルション化が容易に行える点で、マグネチックスターラー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーが好ましい。

膜形成材料１３が分散又は溶解する液体１５としては、前記分散媒３として用いられる分散媒等を用いることができる。

生成したマイクロカプセルの分散性を高める目的で、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示され、湿式処理又は乾式処理でカップリング処理すればよい。例えば、ヘキサメチルジシラザンでカップリング処理することで、粒子の分散性が向上し、さらに、粒子に疎水性が付与されて粒子の耐水性が向上する。

本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルは、芯物質である糖アルコールと、芯物質を被覆する被覆層とを有している。被覆層としては、前記のとおり、糖アルコールと、糖アルコールと反応してカプセル化できる材料との反応、又は、糖アルコール粒子に含まれる成分と、当該成分と反応する材料との反応により得られる。

本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの形状は、球状、球状の一部が欠損した形状、及び、非球状のいずれであってもよいが、球状が好ましい。糖アルコールマイクロカプセルの形状（大きさ）について、光学顕微鏡で観察した粒子画像を平行線で挟むように測定して得られる最小径の値が最大径の値の７０％以上であることが好ましい。非球状である粒子としては、扁平率が０．２以上の楕円体粒子；破砕粒子；球面が粒子表面積全体の５０％未満となる形状の粒子等が例示される。

本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。糖アルコールマイクロカプセルの平均粒径は、例えばレーザ光回折・散乱法粒度分布測定装置により測定できる。

本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルに含まれる水分量は、１質量％未満が好ましい。糖アルコールマイクロカプセルの水分量は、例えばカールフィッシャー水分計により測定できる。

［スラリー及びその製造方法］
本実施形態に係るスラリーは、本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法により得られた糖アルコールマイクロカプセルを含有する。本実施形態に係るスラリーの製造方法は、例えば、本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法により得られた糖アルコールマイクロカプセルと、分散媒と、を混合してスラリーを得る工程を備える。なお、本実施形態に係るスラリーは、本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法により糖アルコールマイクロカプセルを得る過程で得られてもよく、例えば、図２（ｂ）に示される糖アルコールマイクロカプセル１７を含む液体である。

［樹脂成型物及びその製造方法］
本実施形態に係る樹脂成型物は、本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法により得られた糖アルコールマイクロカプセルを用いて作製される。本実施形態に係る樹脂成型物の製造方法は、本実施形態に係る糖アルコールマイクロカプセルの製造方法により得られた糖アルコールマイクロカプセルを用いて樹脂成型物を作製する工程を備える。本実施形態に係る樹脂成型物は、糖アルコールマイクロカプセルを含有しており、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を成型することにより得ることができる。具体的には、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン等が例示される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネート等が例示される。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜マイクロカプセルの製造＞
［実施例１］
キシリトール５ｇと、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、平均重合度１５００）０．１ｇとを１００ｍＬのトールビーカーに入れ、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ、粘度１００ｃｓ（２５℃））３０ｇを３００ｍＬのビーカーに入れ、これらを１５５℃のホットスターラによって別々に加熱し、キシリトールを溶融状態とした。溶融状態のキシリトールが保持された１００ｍＬのトールビーカーにシリコーンオイルを移し、１２００ｒｐｍで１０分間の攪拌を行うことにより、溶融キシリトール微液滴がシリコーンオイル中に分散したエマルションを得た。撹拌を続けながら室温で徐冷を行い、エマルションの温度が１００℃まで低下後、超音波ホモジナイザーにて超音波を出力５０Ｗで５分間印加することで、１００μｍ以下に微細化された球状のキシリトール微粒子が生成した。そして、エチル−２−シアノアクリレート（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇと、シリコーンオイル１５ｇとを１００ｍＬのビーカーに入れた後に８００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製したエマルションを、前記キシリトール微粒子を含む液に入れた。これにより、エチル−２−シアノアクリレートが、シリコーンオイル中に分散したキシリトール微粒子と接触することで重合反応が開始して微粒子表面に膜が形成し、キシリトール微粒子を内包したマイクロカプセルが得られた。

［実施例２］
実施例１のキシリトールをエリスリトールに変えたこと以外は実施例１と同じ手順によってエリスリトール内包カプセルが得られた。

［実施例３］
実施例１の超音波ホモジナイザーの処理条件を出力５０Ｗで１分間印加に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によってキシリトール内包カプセルが生成した。

［実施例４］
エリスリトール４ｇと、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇと、ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇとを窒素雰囲気下１００ｍＬのフラスコに入れ１５５℃のオイルバスによって加熱し、ヘキサメチレンジアミン含有エリスリトールを溶融状態とした。また、シリコーンオイル５０ｇを３００ｍＬのビーカーに入れ１５５℃のホットスターラによって加熱した。以降実施例１と同様の操作をすることによって、ヘキサメチレンジアミン含有のエリスリトール微粒子が生成した。そして、ジフェニルメタンジイソシアネート：ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業株式会社製、イソシアネート含有量３０．７質量％）１．０ｇと、シリコーンオイル１５ｇとを１００ｍＬのビーカーに入れた後に８００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した溶液を、前記エリスリトール微粒子を含む液に入れた。これにより、ジフェニルメタンジイソシアネートが、エリスリトール中に分散したヘキサメチレンジアミンと接触することで反応が進行して微粒子表面に膜が形成し、エリスリトールを内包したマイクロカプセルが得られた。

［実施例５］
スレイトール０．５ｇと、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０２ｇと、ヘキサメチレンジアミン０．０６ｇとを窒素雰囲気下１００ｍＬのフラスコに入れ１２０℃のオイルバスによって加熱し、ヘキサメチレンジアミン含有スレイトールを溶融状態とした。また、シリコーンオイル５０ｇを３００ｍＬのビーカーに入れ１２０℃のホットスターラによって加熱した。以降実施例１と同様の操作をすることによって、ヘキサメチレンジアミン含有のスレイトール微粒子が生成した。そして、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：Ｅｐ−８０６（三菱化学株式会社製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）０．１８ｇと、シリコーンオイル１５ｇとを１００ｍＬのビーカーに入れた後に８００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した溶液を、前記スレイトール微粒子を含む液に入れた。これにより、Ｅｐ−８０６が、スレイトール中に分散したヘキサメチレンジアミンと接触することで反応が進行して微粒子表面に膜が形成し、スレイトールを内包したマイクロカプセルが得られた。

［実施例６］
実施例１の超音波ホモジナイザーをホットスターラに変えて１２００ｒｐｍで撹拌したこと以外は実施例１と同じ手順によって、キシリトールを内包したマイクロカプセルが得られた。

［比較例１］
５０質量％キシリトール水溶液４ｇと、シリコーンオイル（信越シリコーン社製、粘度１００ｃｓ（２５℃））３０ｇとを３００ｍＬのビーカーに入れ、８０℃のホットスターラによって加熱し、１２００ｒｐｍで１０分間の撹拌を行い、超音波ホモジナイザーにて超音波を出力５０Ｗで５分間印加することで、キシリトール水溶液の微液滴がシリコーンオイル中に分散したエマルション溶液が生成した。そして、８０℃のホットスターラによって１２００ｒｐｍで撹拌中の前記エマルション溶液に、エチル−２−シアノアクリレート（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇと、シリコーンオイル１５ｇとを１００ｍＬのビーカーに入れた後に８００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製したエマルションを入れた。これにより、エチル−２−シアノアクリレートが、シリコーンオイル中に分散したキシリトール水溶液エマルションと接触することで重合反応が開始して微粒子表面に膜が形成し、キシリトール微粒子を内包したマイクロカプセルが得られた。

＜評価＞
実施例１によって生成したキシリトール微粒子を内包したマイクロカプセルの光学顕微鏡画像を図３に示す。図３に示すようにキシリトール微粒子を内包したマイクロカプセルの作製が確認された。

また、実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルを用いて、平均粒径、カプセル膜の欠陥、粒子形状、蓄熱量及び水分量を以下の方法で測定・評価した。表１に評価結果を示す。

（１）平均粒径の評価
生成したマイクロカプセル分散溶液０．２ｍＬをメチルイソブチルケトン１ｍＬで希釈した溶液を用いて、レーザ光回折・散乱法粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＭＴ−３０００ＥＸＩＩ、循環溶媒：メチルイソブチルケトン、光源：半導体レーザ７８０ｎｍ）により、室温（１８〜２５℃）条件下、透過モード、粒子屈折率：１．４６、溶媒屈折率：１．４０、体積基準、測定時間３０秒、測定回数３回で測定して表される粒度分布において累積分布が５０％（Ｄ５０）となる粒径を平均粒径とした。

（２）マイクロカプセル膜の欠陥の評価
前記（１）で評価した平均粒径の結果と、循環溶媒として２０ｖｏｌ％メタノール含有メチルイソブチルケトンを用いて装置内を１分以上循環させた後に測定した結果とを比較して、粒子の検出数が前記（１）の８０％未満又は平均粒径がプラスマイナス５０％以上変化した場合は、マイクロカプセル中の蓄熱材が循環溶媒に溶出したと判断して「欠陥あり」と評価した。変化がないものを「欠陥なし」と評価した。

（３）粒子形状の評価
生成したマイクロカプセル分散溶液をスライドガラスに採取した。光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）で観察し、球体の粒子画像、又は、球体の一部が欠損した形状の粒子画像に対して平行線を用いて粒径を測定した。１つの粒子について平行線の幅が最大となる径を最大径、最小となる径を最小径とし、最小径の値が最大径の値の７０％以上であるものを球状の粒子であると判断し、７０％未満であるものを非球状の粒子であると判断した。生成した１サンプルにつき任意の１０個の粒子を測定し、非球状の粒子が存在しなければ粒子形状を「球形」と評価した。

（４）蓄熱量の評価
定量分析用濾紙Ｎｏ．５ｃ（株式会社アドバンテック製）、桐山ロート（桐山製作所製）及び真空ポンプを用いて、生成したマイクロカプセルを減圧濾過で回収した。トルエン５０ｍＬを用いてマイクロカプセルを洗浄及び風乾して、窒素を充填したガラス容器に密栓して保管した。回収した乾燥マイクロカプセルを用いて、示差熱熱量計（ＴＡインスツルメント株式会社製、Ｑ２００型）によりサンプル量２．５ｍｇ、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し測定したときに現れる蓄熱材の融点近傍（蓄熱材融点の概ねプラスマイナス１０℃）の吸熱量を算出した。（（マイクロカプセルの吸熱量）／（蓄熱材原料の吸熱量））×１００で表される値を蓄熱量（％）とした。

（５）水分量の評価
定量分析用濾紙Ｎｏ．５ｃ（株式会社アドバンテック製）、桐山ロート（桐山製作所製）及び真空ポンプを用いて、生成したマイクロカプセルを減圧濾過で回収した。トルエン５０ｍＬを用いてマイクロカプセルを洗浄及び風乾して、窒素を充填したガラス容器に密栓して保管した。回収した乾燥マイクロカプセルをメノウ乳鉢ですり潰して測定サンプルを作製した。測定サンプルの水分量を水分気化装置（京都電子工業株式会社製、ＡＤＰ−６１１）及びカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ−６１０）により測定し、マイクロカプセル中に含まれる水分量の百分率を水分量（質量％）として得た。サンプル量：５ｇ、加熱温度：１５０℃、キャリアガス：窒素、キャリアガス流量：２００ｍＬ／分で測定サンプルの水分を気化させた。電量法用水分測定試薬ケムアクア陽極液ＡＧＥ（京都電子工業株式会社製）と、電量法用水分測定試薬ケムアクア陰極液ＣＧＥ（京都電子工業株式会社製）とを用いて、終点電位が２００ｍＶとなるところを終点として、発生したガスに基づき水分測定を行った。測定した水分量（ｇ）と、測定に用いたサンプル量（ｇ）から水分量（質量％）を算出した。

表１の注書きは、それぞれ下記を意味する。
１）：ヘキサメチレンジアミン
２）：エチル−２−シアノアクリレート
３）：ポリビニルアルコール（平均重合度１５００）
４）：ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド

表１から明らかなように、実施例では、蓄熱量及び水分量の双方が優れているのに対し、比較例では、蓄熱量及び水分量のいずれもが劣っている。

本発明でカプセル化する糖アルコールは蓄熱槽の封入材等に用いられているが、これまでの蓄熱槽は、内部に蓄熱材が封入された金属カートリッジ周囲を熱媒体が通る方式、ブロック状の蓄熱材内部に熱交換器を挿入する方式等の据置型のタイプがほとんどであるため、本発明の糖アルコールマイクロカプセルによって熱エネルギーの輸送が可能となることが見込まれる。このことにより、発電所、工場等の大規模排熱発生源からビル、病院、学校等の熱需要の大きい施設へ熱を輸送することができる。また、各家庭レベルの給湯器の排熱回収、又は、自動車等の移動体排熱を回収可能な熱媒体としての活用も可能であると考えられる。

１…糖アルコールの溶融体、１ａ…糖アルコール微粒子、３…分散媒、５…加熱手段、７…微粒化手段、９…混合液、１１…分散手段、１３…膜形成材料、１５…液体、１７…糖アルコールマイクロカプセル。

Claims (10)

1. 溶融状態の糖アルコールを含むと共に油相に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合し前記糖アルコールをカプセル化して得られ、
   前記粒子が、アミン化合物を更に含み、
   前記粒子と反応する材料が、前記アミン化合物と反応する化合物としてエポキシ化合物を含む、糖アルコールマイクロカプセル。
2. 当該カプセルに含まれる水分量がカプセル全体に対して１質量％未満である、請求項１に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
3. 前記粒子と反応する材料が、シアノアクリレート化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
4. 前記糖アルコールがキシリトールを含み、
   前記油相がシリコーンオイルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
5. 前記糖アルコールがキシリトールを含み、
   前記油相が陽イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
6. 当該カプセルの平均粒径が１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセルを含有する、スラリー。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセルを用いて作製された、樹脂成型物。
9. 溶融状態の糖アルコールを含むと共に油相に分散している粒子と、当該粒子と反応する材料と、を混合し前記糖アルコールをカプセル化する工程を備え、
   前記粒子が、アミン化合物を更に含み、
   前記粒子と反応する材料が、前記アミン化合物と反応する化合物としてエポキシ化合物を含む、糖アルコールマイクロカプセルの製造方法。
10. 前記粒子が、超音波ホモジナイザーを用いて前記油相に分散されている、請求項９に記載の糖アルコールマイクロカプセルの製造方法。