JP6377913B2 - マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセル - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法に関する。また、本発明は、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルに関する。
コア剤をシェルで覆ったマイクロカプセルが様々な分野で用いられている。例えば、接着剤、シール剤、コーティング剤等の用途に用いられるエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化を進行させるための硬化剤又は硬化促進剤とを安定な一液にするために、コア剤としての硬化剤又は硬化促進剤をシェルで被覆し、潜在性をもたせたマイクロカプセルが用いられている。また、医薬品として、コア剤としての生理活性物質又は薬物をシェルで被覆したマイクロカプセルが用いられている。このようなマイクロカプセルにおいては、コア剤の保持性と、必要な際の放出性とを両立することが求められている。
しかしながら、コア剤として用いられる生理活性物質又は薬物、硬化剤又は硬化促進剤等は水溶性である場合もあるにもかかわらず、コア剤が疎水性である場合に比べて、コア剤が水溶性であるマイクロカプセル又はその製造方法については比較的開発が遅れている。
コア剤が水溶性であるマイクロカプセルの製造方法としては、コア剤とアルギン酸ナトリウムとを含有する水溶液を、アルギン酸ナトリウムのゲル化剤である塩化カルシウムを含有する水溶液に滴下し、アルギン酸ナトリウムをゲル化させてシェルを形成させる方法（いわゆる液中硬化法）が知られている。しかしながら、このような方法では、小粒子径のマイクロカプセルを得ることは難しかった。
また、特許文献１には、水溶性生理活性物質を含む溶液を内水相とし、疎水性生体内分解性ポリマーを含む溶液を油相とするＷ／Ｏ型乳化物を第３相目の水相に加え、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を形成させた後、油相中の溶媒を蒸発させ、マイクロカプセルを調製する方法（いわゆる液中乾燥法）が記載されている。しかしながら、このような方法でも、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の３相からなる乳化物を利用するため、小粒子径のマイクロカプセルを得ることは難しかった。
また、特許文献１には、水溶性生理活性物質を含む溶液を内水相とし、疎水性生体内分解性ポリマーを含む溶液を油相とするＷ／Ｏ型乳化物を第３相目の水相に加え、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を形成させた後、油相中の溶媒を蒸発させ、マイクロカプセルを調製する方法（いわゆる液中乾燥法）が記載されている。しかしながら、このような方法でも、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の３相からなる乳化物を利用するため、小粒子径のマイクロカプセルを得ることは難しかった。
一方、コア剤が疎水性であるマイクロカプセルの製造方法としては、コア剤と重縮合性モノマーとを含有する油性溶液からなる液滴が、極性媒体中に分散しているＯ／Ｗ型乳化液を調製し、油性溶液からなる液滴の界面で重縮合反応を生じさせてシェルを形成させる方法（いわゆる界面重縮合法）も知られている（例えば、特許文献２、３）。しかしながら、このような方法には疎水性コア剤でなければ用いることができず、単純に水溶性コア剤を適用しただけでは、良好なマイクロカプセルを得ることはできなかった。
本発明は、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを提供することを目的とする。
本発明は、重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、水溶性コア剤とを含有する水性溶液からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液を調製する工程と、前記乳化液に重縮合性疎水性モノマーを添加し、前記水性溶液からなる液滴の界面で重縮合反応を生じさせて、前記水溶性コア剤を内包するシェルを形成させる工程とを有するマイクロカプセルの製造方法である。
また、本発明は、ＳＰ値１０以上の水溶性コア剤を内包し、平均粒子径が０．１〜１００μｍである本発明のマイクロカプセルの製造方法により製造されたマイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
また、本発明は、ＳＰ値１０以上の水溶性コア剤を内包し、平均粒子径が０．１〜１００μｍである本発明のマイクロカプセルの製造方法により製造されたマイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、水溶性コア剤とを含有する水性溶液からなる液滴が、非極性媒体中に分散しているＷ／Ｏ型乳化液を調製し、この乳化液に対して重縮合性疎水性モノマーを添加し、水性溶液からなる液滴の界面で重縮合反応を生じさせることにより、コア剤が水溶性であってもコア剤の保持性に優れ、更に、耐水性にも優れ、また、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、マイクロカプセルを製造できることを見出した。更に、本発明者は、このようなマイクロカプセルの製造方法によれば、乳化液中の水性溶液からなる液滴の液滴径を調整することで、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となって小粒子径のマイクロカプセルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、まず、重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、水溶性コア剤とを含有する水性溶液からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液を調製する工程を行う。
上記水性溶液は、重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、水溶性コア剤とを含有する。
上記重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物は、重縮合性疎水性モノマーに合わせて適宜選択され、例えば、水性溶媒自体であってもよいし、重縮合性水溶性モノマーであってもよいし、これらの両方であってもよい。
上記重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物は、重縮合性疎水性モノマーに合わせて適宜選択され、例えば、水性溶媒自体であってもよいし、重縮合性水溶性モノマーであってもよいし、これらの両方であってもよい。
例えば、重縮合性疎水性モノマーがイソシアネート化合物である場合、水性溶媒自体（例えば、水、水とメタノールとの混合溶媒等）が上記重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物として働きうるが、更に、上記重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物として、例えば、重縮合性水溶性モノマー（例えば、多官能アミン化合物、多官能ヒドロキシル化合物等）等が併用されてもよい。この場合、上記重縮合性水溶性モノマーの配合量は特に限定されないが、シェルが充分に析出され、水溶性コアが保持される観点から、重縮合性疎水性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１重量部である。
また、重縮合性疎水性モノマーが酸クロライド又は活性エステルである場合、上記重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物として、例えば、重縮合性水溶性モノマー（例えば、多官能アミン化合物、多官能ヒドロキシル化合物等）等が挙げられる。この場合、上記重縮合性水溶性モノマーの配合量は特に限定されないが、水溶性コア剤の保持性、及び、マイクロカプセルの分散性の観点から、重縮合性疎水性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が２０００重量部である。配合量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は１５００重量部である。
また、この場合、上記水性溶液は、更に、水性溶媒を含有することが好ましい。上記水性溶媒は、０〜８０℃程度において、重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、水溶性コア剤とを溶解できれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
また、この場合、上記水性溶液は、更に、水性溶媒を含有することが好ましい。上記水性溶媒は、０〜８０℃程度において、重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、水溶性コア剤とを溶解できれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記重縮合性水溶性モノマーのうち、多官能アミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物等の脂肪族アミン化合物、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミン化合物等が挙げられる。
上記多官能ヒドロキシル化合物として、例えば、ヒドロキノン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
上記多官能ヒドロキシル化合物として、例えば、ヒドロキノン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
上記水溶性コア剤は、水性溶媒に溶解できれば特に限定されないが、ＳＰ値が１０以上であることが好ましい。本発明のマイクロカプセルの製造方法によれば、このように極性の高いコア剤であってもコア剤の保持性に優れたマイクロカプセルを製造することができる。
なお、ＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（１）により算出した溶解性パラメーターδを意味する。また、混合物、共重合体の場合は、下記式（２）により算出した溶解性パラメーターδｍｉｘを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （１）
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・φｎδｎ （２）
式中、ΔＦ、Δｖは、それぞれ、沖津による各種原子団のΔＦ、モル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ１＋φ２＋・・・φｎ＝１である。
なお、ＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（１）により算出した溶解性パラメーターδを意味する。また、混合物、共重合体の場合は、下記式（２）により算出した溶解性パラメーターδｍｉｘを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （１）
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・φｎδｎ （２）
式中、ΔＦ、Δｖは、それぞれ、沖津による各種原子団のΔＦ、モル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ１＋φ２＋・・・φｎ＝１である。
上記水溶性コア剤として、例えば、硬化剤及び／又は硬化促進剤、発泡剤、接着剤、インク、化粧料、香料等が挙げられる。例えば、上記水溶性コア剤が硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する場合、マイクロカプセルは、潜在性硬化剤及び／又は硬化促進剤として好適に用いられる。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、三級アミン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物、又は、リン系触媒等が挙げられる。なかでも、水性溶媒への溶解度が高いことから、マロン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ジシアンジアミド、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが好ましい。
上記水溶性コア剤が発泡剤を含有する場合、マイクロカプセルは、光又は熱により膨張するマイクロカプセル型発泡剤として好適に用いられる。上記発泡剤は特に限定されず、例えば、テトラゾール化合物等が挙げられる。上記テトラゾール化合物は特に限定されないが、３−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）アニリンが好ましい。
上記水溶性コア剤が化粧料を含有する場合、マイクロカプセルは、熱又は圧力によりコア剤を放出するマイクロカプセル型化粧剤として好適に用いられる。上記化粧料は特に限定されないが、グリセリン、ヒアルロン酸、アルギニンが好ましい。
上記水溶性コア剤の配合量は特に限定されないが、マイクロカプセルの内包体積比率及びシェル厚みの観点から、重縮合性疎水性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１５重量部、好ましい上限が２００重量部である。配合量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
上記水性溶液は、更に、重縮合反応を促進させるための触媒を含有してもよい。
上記触媒は、水性溶媒に溶解できれば特に限定されず、重縮合性疎水性モノマーに合わせて適宜選択される。重縮合性疎水性モノマーが酸クロライドである場合、上記触媒として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
上記触媒は、水性溶媒に溶解できれば特に限定されず、重縮合性疎水性モノマーに合わせて適宜選択される。重縮合性疎水性モノマーが酸クロライドである場合、上記触媒として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
上記触媒の配合量は特に限定されないが、重縮合反応の速度の観点から、重縮合性疎水性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５００重量部である。配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
上記乳化液は、上記水性溶液を非極性媒体に分散させることによって調製される。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶液からなる液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶液からなる液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
上記非極性媒体には、乳化剤、分散安定剤等を添加してもよい。
上記乳化剤は特に限定されず、例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
上記乳化剤は特に限定されず、例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
上記水性溶液を上記非極性媒体に分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液に非極性媒体を添加してもよく、非極性媒体に水性溶液を添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
上記水性溶液と上記非極性媒体との配合比は特に限定されないが、水性溶液からなる液滴の合一及びマイクロカプセルの凝集を抑制する観点から、上記非極性媒体１０００重量部に対する上記水性溶液の配合量の好ましい上限は５００重量部である。
上記水性溶液と上記非極性媒体との配合比は特に限定されないが、水性溶液からなる液滴の合一及びマイクロカプセルの凝集を抑制する観点から、上記非極性媒体１０００重量部に対する上記水性溶液の配合量の好ましい上限は５００重量部である。
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴の液滴径を調整することにより、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
上記水性溶液からなる液滴の液滴径は、水性溶液からなる液滴の合一及びマイクロカプセルの凝集を抑制し、小粒子径のマイクロカプセルを製造する観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましい。液滴径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、液滴径とは、動的光散乱法（例えば、ピーエスエス社製のＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ等）により測定した体積平均液滴径を意味する。
上記水性溶液からなる液滴の液滴径は、水性溶液からなる液滴の合一及びマイクロカプセルの凝集を抑制し、小粒子径のマイクロカプセルを製造する観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましい。液滴径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、液滴径とは、動的光散乱法（例えば、ピーエスエス社製のＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ等）により測定した体積平均液滴径を意味する。
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記乳化液に重縮合性疎水性モノマーを添加し、上記水性溶液からなる液滴の界面で重縮合反応を生じさせて、上記水溶性コア剤を内包するシェルを形成させる工程を行う。
上記乳化液に重縮合性疎水性モノマーを添加し、上記水性溶液からなる液滴の界面で重縮合反応を生じさせることにより、上記水溶性コア剤を内包するシェルが形成される。重縮合反応は、重縮合性疎水性モノマーが、上記水性溶液に含まれる上記重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と反応することにより生じる。これにより、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液が得られる。
なお、上記乳化液に重縮合性疎水性モノマーを添加するのではなく、予め上記非極性媒体に重縮合性疎水性モノマーを溶解させておいた場合には、例えば、重縮合性疎水性モノマーの不溶化が生じる、上記水性溶液が上記非極性媒体に充分に分散する前に重縮合反応が進行する等の問題が生じてしまう。
なお、上記乳化液に重縮合性疎水性モノマーを添加するのではなく、予め上記非極性媒体に重縮合性疎水性モノマーを溶解させておいた場合には、例えば、重縮合性疎水性モノマーの不溶化が生じる、上記水性溶液が上記非極性媒体に充分に分散する前に重縮合反応が進行する等の問題が生じてしまう。
上記重縮合性疎水性モノマーは、非極性媒体に溶解できれば特に限定されない。上記重縮合性疎水性モノマーを用いることにより、耐水性に優れた、マイクロカプセルを製造することができる。上記重縮合性疎水性モノマーとして、例えば、イソシアネート化合物、酸クロライド、活性エステル等が挙げられる。なかでも、含水率が低く、より耐水性に優れたマイクロカプセルを製造することができることから、イソシアネート化合物が好ましい。
上記イソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、緻密なシェルを形成することで高い耐水性が得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
上記酸クロライドとして、例えば、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、フタロイルクロリド、セバコイルクロリド等が挙げられる。なかでも、緻密なシェルを形成することで高い耐水性が得られることから、セバコイルクロリドが好ましい。
上記活性エステルとして、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類が挙げられる。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のフェニルエステル、チオフェニルエステル、ニトロフェニルエステル、ベンゾトリアゾールエステル等のエステルが挙げられる。
上記酸クロライドとして、例えば、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、フタロイルクロリド、セバコイルクロリド等が挙げられる。なかでも、緻密なシェルを形成することで高い耐水性が得られることから、セバコイルクロリドが好ましい。
上記活性エステルとして、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類が挙げられる。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のフェニルエステル、チオフェニルエステル、ニトロフェニルエステル、ベンゾトリアゾールエステル等のエステルが挙げられる。
上記重縮合性疎水性モノマーの水性溶媒への溶解度は、水溶性コア剤の保持性、及び、マイクロカプセルの分散性の観点から、２０℃において、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が１５重量％である。溶解度のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
なお、重縮合性疎水性モノマーの２０℃での水性溶媒への溶解度とは、２０℃において、水性溶媒に重縮合性疎水性モノマーを加えたときに、溶液が不均一とならない重縮合性疎水性モノマーの最大量を意味する。
なお、重縮合性疎水性モノマーの２０℃での水性溶媒への溶解度とは、２０℃において、水性溶媒に重縮合性疎水性モノマーを加えたときに、溶液が不均一とならない重縮合性疎水性モノマーの最大量を意味する。
得られたマイクロカプセルは、必要に応じて更に被覆されてもよい。マイクロカプセルを更に被覆する方法は特に限定されず、例えば、ポリスチレン等を用いた液中乾燥法、ヘキサメチレンジイソシアネート等による界面重縮合、シランカップリング剤による重縮合反応等が挙げられる。
また、得られたマイクロカプセルは、シクロヘキサン等を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。
本発明のマイクロカプセルの製造方法によれば、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを製造することができる。ＳＰ値１０以上の水溶性コア剤を内包し、平均粒子径が０．１〜１００μｍである本発明のマイクロカプセルの製造方法により製造されたマイクロカプセルもまた、本発明の１つである。
本発明のマイクロカプセルのシェル厚みは、水溶性コア剤の保持性及び放出性の観点から、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、シェル厚みとは、下記式（３）により算出される、カプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、カプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。シェル厚み＝｛カプセルの体積−（カプセルの体積×内包体積比率）｝／カプセルの表面積 （３）
なお、シェル厚みとは、下記式（３）により算出される、カプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、カプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。シェル厚み＝｛カプセルの体積−（カプセルの体積×内包体積比率）｝／カプセルの表面積 （３）
本発明のマイクロカプセルの内包体積比率は、水溶性コア剤の保持性及び放出性の観点から、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％である。内包体積比率が１５体積％未満であると、水溶性コア剤の放出性が低下することがある。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定した水溶性コア剤の含有量から、下記式（４）により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（水溶性コア剤の含有量（重量％）×水溶性コア剤の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３） （４）
なお、内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定した水溶性コア剤の含有量から、下記式（４）により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（水溶性コア剤の含有量（重量％）×水溶性コア剤の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３） （４）
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、下限が０．１μｍ、上限が１００μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、水溶性コア剤の保持性が低下する。平均粒子径が１００μｍを超えると、マイクロカプセルの用途によっては、水溶性コア剤の放出性が著しく低下したり、ろ過によりマイクロカプセルが取り除かれてしまったり、マイクロカプセルの分散性が低下したりしてしまう。平均粒子径の好ましい下限は１．０μｍ、好ましい上限は５０．０μｍであり、より好ましい上限は１０．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクテクノロジーズ社製のＳ−３５００Ｎ等）を用いて１視野に約１００個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクテクノロジーズ社製のＳ−３５００Ｎ等）を用いて１視野に約１００個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
本発明のマイクロカプセルの耐水性は、空気中にマイクロカプセルを放置した時のマイクロカプセルの含水率として評価される。
本発明のマイクロカプセルの含水率の好ましい上限は、１重量％である。含水率のより好ましい上限は０．１重量％である。含水率の下限は特に限定されず、０重量％に近いほど好ましい。
このようなマイクロカプセルを得るためには、シェルを疎水性にすることが好ましく、特に重縮合性疎水性モノマーとしてイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
なお、含水率とは、赤外線水分計（例えば、ＦＤ−７２０、ケツト科学研究所社製）により測定した水分量を、測定に使用したマイクロカプセル量で割った値の百分率を意味する。
本発明のマイクロカプセルの含水率の好ましい上限は、１重量％である。含水率のより好ましい上限は０．１重量％である。含水率の下限は特に限定されず、０重量％に近いほど好ましい。
このようなマイクロカプセルを得るためには、シェルを疎水性にすることが好ましく、特に重縮合性疎水性モノマーとしてイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
なお、含水率とは、赤外線水分計（例えば、ＦＤ−７２０、ケツト科学研究所社製）により測定した水分量を、測定に使用したマイクロカプセル量で割った値の百分率を意味する。
本発明のマイクロカプセルを硬化剤として用いた場合、硬化物のボイドを少なくすることができる。硬化物のボイドを少なくするためには、マイクロカプセルの含水率を低くすることが好ましい。
本発明によれば、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン１２重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネート（２０℃での水性溶媒への溶解度０．０２重量％）５８重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン１２重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネート（２０℃での水性溶媒への溶解度０．０２重量％）５８重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
（実施例２）
水溶性コア剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＳＰ値１５．９）３０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
水溶性コア剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＳＰ値１５．９）３０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
（実施例３）
水溶性コア剤として２−メチルイミダゾール（ＳＰ値１０．８）３０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
水溶性コア剤として２−メチルイミダゾール（ＳＰ値１０．８）３０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
（実施例４）
重縮合性疎水性モノマーとして１，４−フェニレンジイソシアネート（２０℃での水性溶媒への溶解度０．０１重量％）５８重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
重縮合性疎水性モノマーとして１，４−フェニレンジイソシアネート（２０℃での水性溶媒への溶解度０．０１重量％）５８重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
（実施例５）
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン２９重量部と、触媒として炭酸ナトリウム６０重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてセバコイルクロリド（２０℃での水性溶媒への溶解度１重量％）２９重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン２９重量部と、触媒として炭酸ナトリウム６０重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてセバコイルクロリド（２０℃での水性溶媒への溶解度１重量％）２９重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
（実施例６）
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン２９重量部と、触媒として炭酸ナトリウム６０重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてテレフタル酸ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）（２０℃での水性溶媒への溶解度０．０１重量％）２９重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン２９重量部と、触媒として炭酸ナトリウム６０重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてテレフタル酸ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）（２０℃での水性溶媒への溶解度０．０１重量％）２９重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
（実施例７）
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてグリセリン２９重量部と、触媒として炭酸ナトリウム６０重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてセバコイルクロリド（２０℃での水性溶媒への溶解度１重量％）２９重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてグリセリン２９重量部と、触媒として炭酸ナトリウム６０重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
その後、重縮合性疎水性モノマーとしてセバコイルクロリド（２０℃での水性溶媒への溶解度１重量％）２９重量部をイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３５０重量部に溶解させた溶液を乳化液に加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行って重縮合反応を生じさせて、水溶性コア剤を内包するシェルを形成させ、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで繰り返し洗浄し、真空乾燥により乾燥させた。
（比較例１）
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部を、水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、ポリ（ｄｌ−乳酸）（疎水性ポリマー）５８重量部をジクロロメタンに溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
更に、この乳化液を、ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学社製）を溶解させた水に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製した。その後、得られたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを減圧装置付反応器で室温及び３０℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、水を除去した。
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部を、水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、ポリ（ｄｌ−乳酸）（疎水性ポリマー）５８重量部をジクロロメタンに溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
更に、この乳化液を、ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学社製）を溶解させた水に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製した。その後、得られたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを減圧装置付反応器で室温及び３０℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、水を除去した。
（比較例２）
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン１２重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、重縮合性疎水性モノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネート５８重量部を非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に混合した溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌していたところ、重縮合反応による急激な粘度上昇が起こり、乳化液を調製することができなかった。
水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部と、重縮合性水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン１２重量部とを、水性溶媒として水５２５重量部とメタノール１７５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、重縮合性疎水性モノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネート５８重量部を非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）３３９０重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に混合した溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌していたところ、重縮合反応による急激な粘度上昇が起こり、乳化液を調製することができなかった。
（比較例３）
水溶性コア剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＳＰ値９．８）３０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして操作を行っていたところ、水性溶液からなる液滴が安定に分散した乳化液を調製することができず、凝集物が得られた。
水溶性コア剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＳＰ値９．８）３０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして操作を行っていたところ、水性溶液からなる液滴が安定に分散した乳化液を調製することができず、凝集物が得られた。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
（１）平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、日立ハイテクテクノロジーズ社製）を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率でマイクロカプセルを観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径とした。
走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、日立ハイテクテクノロジーズ社製）を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率でマイクロカプセルを観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（２）耐水性
１週間、空気中にさらしたマイクロカプセルを５．０ｇ計量し、赤外線水分計（ＦＤ−７２０、ケツト科学研究所社製）を用いて、マイクロカプセルの含水率を測定した。以下のように耐水性を評価した。
○：含水率０．０１％以上〜０．１％未満
△：含水率０．１％以上〜１．０％未満
×：含水率１．０％以上
１週間、空気中にさらしたマイクロカプセルを５．０ｇ計量し、赤外線水分計（ＦＤ−７２０、ケツト科学研究所社製）を用いて、マイクロカプセルの含水率を測定した。以下のように耐水性を評価した。
○：含水率０．０１％以上〜０．１％未満
△：含水率０．１％以上〜１．０％未満
×：含水率１．０％以上
（３）ボイド
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に実施例１、３、４、５、６、７及び比較例１で得られたマイクロカプセルを表２記載の重量部添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたアルミカップに加えて硬化させた。
硬化後のエポキシ樹脂硬化物のボイドの有無を目視で判断した。
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に実施例１、３、４、５、６、７及び比較例１で得られたマイクロカプセルを表２記載の重量部添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたアルミカップに加えて硬化させた。
硬化後のエポキシ樹脂硬化物のボイドの有無を目視で判断した。
本発明によれば、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水溶性コア剤を内包する、耐水性に優れ、硬化剤又は硬化促進剤として用いられた場合に硬化物にボイドを発生させにくい、小粒子径のマイクロカプセルを提供することができる。
Claims (3)
- 重縮合性疎水性モノマーと重縮合可能な化合物と、ＳＰ値１０以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含有する水性溶液からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液を調製する工程と、
前記乳化液に重縮合性疎水性モノマーを添加し、前記水性溶液からなる液滴の界面で重縮合反応を生じさせて、前記ＳＰ値１０以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包するシェルを形成させる工程とを有するマイクロカプセルの製造方法により製造され、
前記ＳＰ値１０以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、平均粒子径が０．１〜１００μｍである
ことを特徴とするマイクロカプセル。 - 重縮合性疎水性モノマーは、イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
- 重縮合可能な化合物は、ジアミン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロカプセル。
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