JPS61192785A - マイクロカプセル化蓄熱材の製造方法 - Google Patents
マイクロカプセル化蓄熱材の製造方法Info
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- JPS61192785A JPS61192785A JP60034220A JP3422085A JPS61192785A JP S61192785 A JPS61192785 A JP S61192785A JP 60034220 A JP60034220 A JP 60034220A JP 3422085 A JP3422085 A JP 3422085A JP S61192785 A JPS61192785 A JP S61192785A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、マイクロカプセル化蓄熱材の製造方法に関す
る。更に詳しくは、蓄熱材と熱媒体との伝熱性能を改善
せしめたマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法に関する
。
る。更に詳しくは、蓄熱材と熱媒体との伝熱性能を改善
せしめたマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法に関する
。
〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕蓄熱材と熱媒体との熱交換では、直接接触による方法
が最も有効であるが、多くの場合に両者間に物理的・化
学的に相互作用を生ずるので、間接的な接触方式をとら
ざるを得ない。
〕蓄熱材と熱媒体との熱交換では、直接接触による方法
が最も有効であるが、多くの場合に両者間に物理的・化
学的に相互作用を生ずるので、間接的な接触方式をとら
ざるを得ない。
そこで、一般には、蓄熱材を何らかの容器に入れてカプ
セル化し、そのカプセル表面において熱媒体と熱交換さ
せる間接熱交換方式がとられているが、このような方式
では、蓄熱材の単位体積当りの表面積が大きい程伝熱促
進が有効となるため、カプセルを小さくすることが望ま
れている。
セル化し、そのカプセル表面において熱媒体と熱交換さ
せる間接熱交換方式がとられているが、このような方式
では、蓄熱材の単位体積当りの表面積が大きい程伝熱促
進が有効となるため、カプセルを小さくすることが望ま
れている。
しかるに、カプセルに蓄熱材を充填し、封入するという
工程では、カプセル金小さくすることはそれだけで技術
的に困難であり、また製造コストの増加も招くため、実
際上カプセルの小型化には限界がみられる。
工程では、カプセル金小さくすることはそれだけで技術
的に困難であり、また製造コストの増加も招くため、実
際上カプセルの小型化には限界がみられる。
そこで、本発明者は蓄熱材のカプセル化方法について種
々の検討を行なった結果、油・水界面における界面重合
反応を利用し、これにより蓄熱材をマイクロカプセル化
させることがきわめて有効であることを見出した。
々の検討を行なった結果、油・水界面における界面重合
反応を利用し、これにより蓄熱材をマイクロカプセル化
させることがきわめて有効であることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法に係り
、このマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法では、蓄熱
材にその融液に可溶な反応性単量体を添加した蓄熱材混
合物融液(a)を、蓄熱材との相溶性のない溶媒に前記
反応性単量体と重合し得る他の反応性単量体を添加した
溶液(1))中に滴下し、蓄熱材の液滴表面で反応性単
量体両者間の界面重合反応を行わせることにより、生成
重合体膜で蓄熱材をマイクロカプセル化させる。
、本発明はマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法に係り
、このマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法では、蓄熱
材にその融液に可溶な反応性単量体を添加した蓄熱材混
合物融液(a)を、蓄熱材との相溶性のない溶媒に前記
反応性単量体と重合し得る他の反応性単量体を添加した
溶液(1))中に滴下し、蓄熱材の液滴表面で反応性単
量体両者間の界面重合反応を行わせることにより、生成
重合体膜で蓄熱材をマイクロカプセル化させる。
この製造方法では、蓄熱材はその融液に可溶な反応性単
量体を添加した蓄熱材混合物融液として用いられる。蓄
熱材としては、無機水和物やパラ □フィン類などが
用いられる。
量体を添加した蓄熱材混合物融液として用いられる。蓄
熱材としては、無機水和物やパラ □フィン類などが
用いられる。
無機水和物としては、例えば次のようなものが用いられ
る。
る。
炭酸ナトリウム・10水和物 融点32℃硫酸ナト
リウム・10水和物 32℃塩化カルシウム
・6水和物 36℃リン酸水素二ナトリウ
ム・12水和物 36℃硝酸亜鉛・6水和物
36℃硝酸カルシウム・6水和物
45℃チオ硫醗ナトリウム・5水和物
48℃硝酸ニッケル・6水和物 54℃酢
酸ナトリウム・3水和物 58℃これらの無
機水和物蓄熱材には、一般に発核剤が添加され、それの
過冷却の程度を軽減させるようにして用いられる。例え
ば、酢酸ナトリウム・3水和物が蓄熱材として用いられ
た場合には、炭酸ナトリウム、リン醗二水素ナトリウム
、リン醗三ナトリウムなどが用いられる。
リウム・10水和物 32℃塩化カルシウム
・6水和物 36℃リン酸水素二ナトリウ
ム・12水和物 36℃硝酸亜鉛・6水和物
36℃硝酸カルシウム・6水和物
45℃チオ硫醗ナトリウム・5水和物
48℃硝酸ニッケル・6水和物 54℃酢
酸ナトリウム・3水和物 58℃これらの無
機水和物蓄熱材には、一般に発核剤が添加され、それの
過冷却の程度を軽減させるようにして用いられる。例え
ば、酢酸ナトリウム・3水和物が蓄熱材として用いられ
た場合には、炭酸ナトリウム、リン醗二水素ナトリウム
、リン醗三ナトリウムなどが用いられる。
蓄熱材は、その融液に可溶な反応性単量体を添加した混
合物融液(a)として、蓄熱材と相溶性のない溶媒に前
記反応性単量体と重合し得る他の反応性単量体を添加し
た溶液(b)中に滴下される。
合物融液(a)として、蓄熱材と相溶性のない溶媒に前
記反応性単量体と重合し得る他の反応性単量体を添加し
た溶液(b)中に滴下される。
上記(a)の蓄熱材として無機水和物が用いられた場合
には、上記〜)の溶媒として、これらの蓄熱材と相溶性
のない溶媒、例えばシクロヘキサン、イソオクタン、ト
ルエン、四塩化炭素、クロロホルム、クロルベンゼンな
どが用いられる。また、蓄熱材としてパラフィン讃が用
いられる場合には、一般に市販されている各種融点を有
する固型パラフィンが使用され、このときの上記溶媒と
しては水が用いられる。
には、上記〜)の溶媒として、これらの蓄熱材と相溶性
のない溶媒、例えばシクロヘキサン、イソオクタン、ト
ルエン、四塩化炭素、クロロホルム、クロルベンゼンな
どが用いられる。また、蓄熱材としてパラフィン讃が用
いられる場合には、一般に市販されている各種融点を有
する固型パラフィンが使用され、このときの上記溶媒と
しては水が用いられる。
このように、(a)および伽)はそれぞれ水性相および
油性相のいずれか一方づつを形成し、水性相には水溶性
の反応性単量体が、また油性相には油溶性の反応性単量
体がそれぞれ後者の方が過剰モル量になるようにして添
加される。かかる水溶性の反応性単量体としては、脂肪
族系または芳香族系のジアミンまたはジオール、好まし
くはNH2(OH2)、6MH2系ジアミン、p−フユ
ニレンジアミンまたはHO(OH2)2〜.OH系ジオ
ール、ビスフェノ−A/Aなどが用いられ、また油溶性
の反応性単量体としては、脂肪族系または芳香族系ジカ
ルボン酸ジハライド、好ましくは0100(OH2)6
〜,2C!001系ジカルボン酸ジハライドが用いられ
る。更に、界面重合膜に三次元奉す’に少量宛添加する
ことができる。これら反応性単量体間の反応は、脱塩酸
反応であるので、特に蓄熱材として無機水和物を用いる
場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ性試薬を、用いられる反応性単量体の2倍モル量
程度添加°することが打着しい。
油性相のいずれか一方づつを形成し、水性相には水溶性
の反応性単量体が、また油性相には油溶性の反応性単量
体がそれぞれ後者の方が過剰モル量になるようにして添
加される。かかる水溶性の反応性単量体としては、脂肪
族系または芳香族系のジアミンまたはジオール、好まし
くはNH2(OH2)、6MH2系ジアミン、p−フユ
ニレンジアミンまたはHO(OH2)2〜.OH系ジオ
ール、ビスフェノ−A/Aなどが用いられ、また油溶性
の反応性単量体としては、脂肪族系または芳香族系ジカ
ルボン酸ジハライド、好ましくは0100(OH2)6
〜,2C!001系ジカルボン酸ジハライドが用いられ
る。更に、界面重合膜に三次元奉す’に少量宛添加する
ことができる。これら反応性単量体間の反応は、脱塩酸
反応であるので、特に蓄熱材として無機水和物を用いる
場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ性試薬を、用いられる反応性単量体の2倍モル量
程度添加°することが打着しい。
これら反応性単量体の添加量は、蓄熱材融液に可溶な方
の反応性単量体が、好ましくは蓄熱材に対して約0,0
5〜1−ep−itの割合で用いられる。これより少な
い量の反応性単量体が用いられると、それから形成され
る膜が薄すぎて、カプセルが破れ易くなる。一方、これ
より多く用いられると、膜が不必要に厚くなるばかりで
はなく、未反応の反応性単量体が蓄熱材中に残存して、
それの性能を低下させてしまう。また、架橋剤としての
トリ力k yt: ン酸)リハライドは、ジカルボン酸
ジハライドに対して約1/1oモル程度の割合で用いら
れる。また、溶媒側に添加される他の反応性重合体は、
前述の如く、これよりも多いモル数で用いられる。
の反応性単量体が、好ましくは蓄熱材に対して約0,0
5〜1−ep−itの割合で用いられる。これより少な
い量の反応性単量体が用いられると、それから形成され
る膜が薄すぎて、カプセルが破れ易くなる。一方、これ
より多く用いられると、膜が不必要に厚くなるばかりで
はなく、未反応の反応性単量体が蓄熱材中に残存して、
それの性能を低下させてしまう。また、架橋剤としての
トリ力k yt: ン酸)リハライドは、ジカルボン酸
ジハライドに対して約1/1oモル程度の割合で用いら
れる。また、溶媒側に添加される他の反応性重合体は、
前述の如く、これよりも多いモル数で用いられる。
反応性単量体間の界面重合は、蓄熱材混合物融液(−)
をこれとほぼ同じ温度に維持された溶液CbJ中に滴下
させ、蓄熱材の液滴表面において反応性単量体両者を反
応させることにより行われる。なお、この際溶液(b)
の形成に用いられる溶媒は、融解した蓄熱材と同程度の
比重を有することが望ましいが、溶媒の方が軽い場合に
は、例えばカラムなどの縦長の容器を用い、融解した蓄
熱材が容器中を沈降する間に1界面重合させる方法をと
ることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合
には、一般に水が溶液(1))の溶媒として用いられる
が、この場合には、パラフィンの方の比重が小さいので
、容器の底部から融解パラフィンを圧入することが望ま
しい。
をこれとほぼ同じ温度に維持された溶液CbJ中に滴下
させ、蓄熱材の液滴表面において反応性単量体両者を反
応させることにより行われる。なお、この際溶液(b)
の形成に用いられる溶媒は、融解した蓄熱材と同程度の
比重を有することが望ましいが、溶媒の方が軽い場合に
は、例えばカラムなどの縦長の容器を用い、融解した蓄
熱材が容器中を沈降する間に1界面重合させる方法をと
ることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合
には、一般に水が溶液(1))の溶媒として用いられる
が、この場合には、パラフィンの方の比重が小さいので
、容器の底部から融解パラフィンを圧入することが望ま
しい。
このようにして行われる界面重合反応の結果、蓄熱材の
液滴は重合膜で包み込まれ、粒径的0.5〜5m、膜厚
的0.01〜0.1圏程度の大きさのマイクロカプセル
にカプセル化される。得られた蓄熱材マイクロカプセル
を、水を熱媒体として熱交換させる場合には、カプセル
膜を通して水の浸透流入が生ずる危険性がある場合には
、カプセル表面を疎水性のコーテイング膜で被覆すると
、マイクロカプセル化蓄熱材本来の性能を十分に発揮さ
せることができる。
液滴は重合膜で包み込まれ、粒径的0.5〜5m、膜厚
的0.01〜0.1圏程度の大きさのマイクロカプセル
にカプセル化される。得られた蓄熱材マイクロカプセル
を、水を熱媒体として熱交換させる場合には、カプセル
膜を通して水の浸透流入が生ずる危険性がある場合には
、カプセル表面を疎水性のコーテイング膜で被覆すると
、マイクロカプセル化蓄熱材本来の性能を十分に発揮さ
せることができる。
本発明方法では、界面重合法を応用することにより、蓄
熱材のマイクロカプセル化が容易に行われ、得られたマ
イクロカプセル化蓄熱材は、蓄熱材単位体積当りの表面
積が格段と大きくなるので1蓄熱材と熱媒体との熱交換
性能が著しく向上する。
熱材のマイクロカプセル化が容易に行われ、得られたマ
イクロカプセル化蓄熱材は、蓄熱材単位体積当りの表面
積が格段と大きくなるので1蓄熱材と熱媒体との熱交換
性能が著しく向上する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
酢酸ナトリウム・3水和物(特級・関東化学製品)10
0−を70℃に加熱し、完全に融解させた後、これに対
してエチレンジアミン(関東化学111品)を0.3モ
ル/lS”!fc炭酸ナトリウム(特級・関東化学製品
)を0,6モル/lの割合でそれぞれ添加し、攪拌混合
させる。
0−を70℃に加熱し、完全に融解させた後、これに対
してエチレンジアミン(関東化学111品)を0.3モ
ル/lS”!fc炭酸ナトリウム(特級・関東化学製品
)を0,6モル/lの割合でそれぞれ添加し、攪拌混合
させる。
これとは別に、シクロヘキサン(特級・関東化学製品)
と四塩化炭素(同)との重量比1 : 3.3の混合溶
媒(酢酸す) IJウム・3水和物融液の比重1.30
と同じ比重に調整されている)1tに、セバシン酸ジク
ロライド0.9モルおよびトリメシン酸トリクロライド
0.09モルを添加した後、70℃に加熱保温した。
と四塩化炭素(同)との重量比1 : 3.3の混合溶
媒(酢酸す) IJウム・3水和物融液の比重1.30
と同じ比重に調整されている)1tに、セバシン酸ジク
ロライド0.9モルおよびトリメシン酸トリクロライド
0.09モルを添加した後、70℃に加熱保温した。
これに、前記酢酸す) IJウム・3水和物の混合物融
液を滴下するとマイクロカプセル化が達成され、マイク
ロカプセル化物は溶媒相から取り出され、内部を固化さ
せた。これにより、粒径3.61EIl。
液を滴下するとマイクロカプセル化が達成され、マイク
ロカプセル化物は溶媒相から取り出され、内部を固化さ
せた。これにより、粒径3.61EIl。
膜厚0.05Mのマイクロカプセル化蓄熱材が得うれた
。
。
このカプセル化蓄熱材を再度加熱すると、カプセル表面
温度が58℃で、カプセル内部の酢酸ナトリウム・3水
和物の融解による一定温度が観測された。なお、このマ
イクロカプセルを80℃迄加熱したが、内部融液の流出
は認められなかった。
温度が58℃で、カプセル内部の酢酸ナトリウム・3水
和物の融解による一定温度が観測された。なお、このマ
イクロカプセルを80℃迄加熱したが、内部融液の流出
は認められなかった。
実施例2
水1tにヘキサメチレンジアミン(関東化学製品)0.
6モルを添加し、これを直径30111、長さ1800
aのガラス製カラムに入れ、60℃に加熱保温した。
6モルを添加し、これを直径30111、長さ1800
aのガラス製カラムに入れ、60℃に加熱保温した。
これとは別に、固型パラフィン44〜46℃グレード(
関東化学製品)100mを60℃に加熱し、完全に融解
させた後、これに対しテレフタル酸ジク四うイドヲ0.
2モル/1 、またトリメシン酸トリクロライド0,0
2モルμの割合でそれぞれ添加し、攪拌混合させる。
関東化学製品)100mを60℃に加熱し、完全に融解
させた後、これに対しテレフタル酸ジク四うイドヲ0.
2モル/1 、またトリメシン酸トリクロライド0,0
2モルμの割合でそれぞれ添加し、攪拌混合させる。
これを、前記ガラス製カラムの底部から圧入するとマイ
クロカプセル化が達成され、マイクロカプセル化物は水
相から取り出され、内部を固化させた。これにより、粒
径5■、膜厚0.031111のマイクロカプセル化蓄
熱材が得られ念。
クロカプセル化が達成され、マイクロカプセル化物は水
相から取り出され、内部を固化させた。これにより、粒
径5■、膜厚0.031111のマイクロカプセル化蓄
熱材が得られ念。
このマイクロカプセル化蓄熱材を再度加熱すると、カプ
セル表面温度が44℃付近で、カプセル内部のパラフィ
ンの融解による一定温度が観測された。なお、このマイ
クロカプセルを60℃迄加熱したが、内部融液の流出は
認められなかった。
セル表面温度が44℃付近で、カプセル内部のパラフィ
ンの融解による一定温度が観測された。なお、このマイ
クロカプセルを60℃迄加熱したが、内部融液の流出は
認められなかった。
実施例3
実施例1において、エチレンジアミンの代りにビスフェ
ノールA(関東化学製品)to、aモル/lの割合で用
いた。この結果、粒径1,5■、膜厚0.03簡のマイ
クロカプセル化蓄熱材が得られた。
ノールA(関東化学製品)to、aモル/lの割合で用
いた。この結果、粒径1,5■、膜厚0.03簡のマイ
クロカプセル化蓄熱材が得られた。
実施例4
塩化カルシウム・6水和物(特級・関東化学製品)10
0fntを50℃に加熱し、完全に融解させた後、これ
に対してp −フェニレンジアミン(関東化学製品)を
0.3モル/1 、また水酸化す) IJウム(特級・
関東化学製品)を0.6モル/lの割合でそれぞれ添加
し、攪拌混合させる。
0fntを50℃に加熱し、完全に融解させた後、これ
に対してp −フェニレンジアミン(関東化学製品)を
0.3モル/1 、また水酸化す) IJウム(特級・
関東化学製品)を0.6モル/lの割合でそれぞれ添加
し、攪拌混合させる。
これとは別に、実施例1の如くに、シクロヘキサン−四
塩化炭素混合溶媒中にセバシン酸ジクロライドおよびト
リメシン酸トリクロライドを添加し、70℃に加熱保温
したものを用意し、これに前記塩化カルシウム・6水和
物の混合物融液を滴下すると、粒径411oI+1膜厚
0.04 rtsのマイクロカプセル化蓄熱材が得られ
た。
塩化炭素混合溶媒中にセバシン酸ジクロライドおよびト
リメシン酸トリクロライドを添加し、70℃に加熱保温
したものを用意し、これに前記塩化カルシウム・6水和
物の混合物融液を滴下すると、粒径411oI+1膜厚
0.04 rtsのマイクロカプセル化蓄熱材が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、蓄熱材にその融液に可溶な反応性単量体を添加した
蓄熱材混合物融液(a)を、蓄熱材との相溶性のない溶
媒に前記反応性単量体と重合し得る他の反応性単量体を
添加した溶液(b)中に滴下し、蓄熱材の液滴表面で反
応性単量体両者間の界面重合反応を行わせることにより
、生成重合体膜で蓄熱材をマイクロカプセル化させるこ
とを特徴とするマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法。 2、蓄熱材混合物融液(a)を、これとほぼ同じ温度に
維持された溶液(b)中に滴下させる特許請求の範囲第
1項記載のマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法。 3、発核剤が添加された蓄熱材が用いられる特許請求の
範囲第1項記載のマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法
。 4、反応性単量体として、ジアミンまたはジオールとジ
カルボン酸ジハライドとが組合されて用いられる特許請
求の範囲第1項記載のマイクロカプセル化蓄熱材の製造
方法。 5、架橋剤としてのトリカルボン酸トリハライドの存在
下で界面重合反応が行われる特許請求の範囲第1項また
は第4項記載のマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60034220A JPS61192785A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | マイクロカプセル化蓄熱材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60034220A JPS61192785A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | マイクロカプセル化蓄熱材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61192785A true JPS61192785A (ja) | 1986-08-27 |
JPH0482036B2 JPH0482036B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=12408062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60034220A Granted JPS61192785A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | マイクロカプセル化蓄熱材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61192785A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10113553A (ja) * | 1996-08-15 | 1998-05-06 | American Cyanamid Co | pH感応性マイクロカプセル |
JP2007031597A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 吸・放熱カプセル及びその製造方法並びに吸・放熱カプセル分散液及びその製造方法 |
JP2014001313A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド及びその成形品 |
JP2014223609A (ja) * | 2013-04-16 | 2014-12-04 | 積水化学工業株式会社 | マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセル |
JP2014226591A (ja) * | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 日立化成株式会社 | コア−シェル型カプセル及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP60034220A patent/JPS61192785A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10113553A (ja) * | 1996-08-15 | 1998-05-06 | American Cyanamid Co | pH感応性マイクロカプセル |
JP2007031597A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 吸・放熱カプセル及びその製造方法並びに吸・放熱カプセル分散液及びその製造方法 |
JP2014001313A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド及びその成形品 |
JP2014223609A (ja) * | 2013-04-16 | 2014-12-04 | 積水化学工業株式会社 | マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセル |
JP2014226591A (ja) * | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 日立化成株式会社 | コア−シェル型カプセル及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0482036B2 (ja) | 1992-12-25 |
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