CN104973997A - 一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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肖正刚
孙娜
靳承苏
孟祥军
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Abstract

本发明公开了一种聚脲包覆硅油微胶囊及其制备方法，微胶囊的制备工艺为：将油溶性单体甲苯二异氰酸酯和硅油互溶制备硅油乳液；然后将水溶性单体乙二胺逐滴加入硅油乳液中，在硅油液滴的表面引发缩聚反应形成以聚脲为囊壁、二甲基硅油为囊芯的微胶囊。本发明制备的硅油微胶囊，不仅可以解决高能发射药装药采用液体硅油作为高效缓蚀剂的装填问题，囊壁聚脲还可以延缓硅油的释放速率，起到较好的缓蚀作用。

Description

一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于抗烧蚀微胶囊材料领域，具体涉及一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊及其制备方法。
背景技术
发射药内添加缓蚀剂是减缓火炮(枪)身管烧蚀、延长寿命的主要方法之一，由于其缓蚀效率高、工艺简单而越来越受到国内外武器研制者的重视并普遍采用。硅油是一种具有优良的耐冻、耐热、可在-50-200℃温度范围内长期使用的无毒物质。将硅油作为发射药的一种高效液体缓蚀添加剂，在国内外在某型号武器上解决过大的烧蚀性。但是目前采用的主要装填方式用塑料袋包裹硅油将其加到发射药中，不便于存储和运输。
微胶囊技术是一种用成膜物质将固体或液体材料进行包覆，形成具有核壳结构微粒的技术，利用该技术制备的微粒称为微胶囊。如果将缓蚀添加剂进行微胶囊化，可解决缓蚀剂在使用中存在的诸多问题。比如，微胶囊型缓蚀剂，具有粒径小、表面积大，有利于缓蚀剂的分散和燃烧完全。目前，硅油微胶囊的制备方法主要包括原位聚合法、乳液聚合法、相分离法等。例如艾秋实等[艾秋实,张秋禹,邢瑞英,等.中国胶黏剂,2010,19(4):13-16.]通过原位聚合一步法，以聚脲甲醛为壁材，以乙烯基硅油为芯材，成功制备出聚脲甲醛包覆乙烯基硅油微胶囊。Gong等[Gong C H,Yu J,Zou Y,et al,Journal ofMicroencapsulation,2008,25(3):196-202.]使用溶剂蒸发法制备了聚砜包含硅油的微胶囊，用于从污水中分离易挥发的有机污染物的分离剂。Pang等[Pang H,Zhou S X,Wu L M,et al,Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,42-48.]采用细乳液技术制备了一种以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊乳液。但通过上述方法制备的硅油微胶囊存在囊芯包覆率低，粒径大的缺点，且微胶囊的壳层不适合包覆硅油缓蚀剂的壳层，如二氧化硅壳层会大大降低发射药的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊及其制备方法，该微胶囊尺寸小，不仅可以解决高能发射药装药采用液体硅油作为高效缓蚀剂的装填问题，囊壁聚脲还可以延缓硅油的释放速率，起到较好的缓蚀作用。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊，所述的微胶囊的囊芯为二甲基硅油，囊壁为油溶性单体甲苯二异氰酸酯与水溶性单体乙二胺经界面缩聚反应聚合而成的聚脲。
其中，微胶囊的粒径为0.2-0.3μm；二甲基硅油的粘度为38-1000mPa.s。
本发明聚脲包覆甲基硅油微胶囊的制备方法是将油溶性的单体甲苯二异氰酸酯和硅油溶解在环己烷中，经乳化形成硅油乳液，再将水溶性单体乙二胺加入硅油乳液中，通过硅油液滴表面的缩聚反应，从而得到聚脲包覆甲基硅油微胶囊。
具体包括以下几个步骤：
(1)取一定量的甲苯二异氰酸酯和硅油溶解于环己烷中；
(2)在去离子水中加入一定量的乳化剂搅拌溶解后，在剧烈搅拌下将步骤(1)混合溶液逐滴滴入该乳化剂溶液中，滴加完毕，升高转速至2000-2500r/min，搅拌形成硅油乳液；
(3)将乙二胺逐滴加入上述硅油乳液中，并调节转速至600-800r/min，搅拌反应得到硅油微胶囊。
其中，步骤(1)中，甲苯二异氰酸酯、硅油和环己烷的质量比为1：1-3：1-5。
步骤(2)中，乳化剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐，乳化剂在去离子水中的质量分数为4％，乳化剂与硅油的质量比为1：1-2。
步骤(3)中，乙二胺与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为2：1；反应时间为3.5h-5h，反应温度为35-50℃。
本发明具有以下优点：
(1)本发明将缓蚀剂二甲基硅油进行微胶囊化，该微胶囊不仅可以解决高能发射药装药采用液体硅油作为高效缓蚀剂的装填问题，囊壁聚脲还可以延缓硅油的释放速率，起到较好的缓蚀作用。
(2)本发明采用界面聚合法制备的微胶囊，该方法反应条件温和，反应时间短，生成的聚合物分子量高的特点，且不需要昂贵的设备，制备的微胶囊处于纳米尺寸。
下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明中未包覆的液体二甲基硅油(a)、纯聚脲(b)和聚脲包覆的硅油微胶囊(c)的红外光谱图。
图2是本发明中聚脲包覆的硅油微胶囊的扫描电镜图。
图3是本发明中纯聚脲(a)和聚脲包覆的硅油微胶囊乳液(b)静置后的照片。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。
实施例1
取1份甲苯二异氰酸酯和3份硅油溶解于2份环己烷中，振荡，使甲苯二异氰酸酯与硅油完全溶解在环己烷中；在60份的去离子水中加入1.5份乳化剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐搅拌溶解后，在剧烈搅拌下将上述配制的甲苯二异氰酸酯、硅油、环己烷混合溶液逐滴滴入到该乳化剂溶液中，滴加完毕，升高转速至2000r/min，搅拌30min形成硅油乳液；将溶有0.84份乙二胺的水溶液逐滴加入上述形成的乳液中，并调节转速至600r/min，在35℃下搅拌反应5h得到硅油微胶囊。硅油微胶囊的物质鉴定如附图所示：
图1是本发明中未包覆的液体二甲基硅油(a)、纯聚脲(b)和聚脲包覆的硅油微胶囊(c)的红外光谱图。谱线a中，1057cm-1、1010cm-1处分别为硅油的Si-O-Si键伸缩振动吸收峰和Si-C键伸缩振动吸收峰，2962cm-1、1257cm-1和525cm-1处为硅油中甲基基团的C-H吸收峰；谱线b中，3295cm-1、1538cm-1处的吸收峰为聚脲中N-H键的伸缩和弯曲振动峰，1644cm-1处吸收峰为C＝O键的伸缩振动，在2280cm-1处也出现了N＝C＝O官能团的特征吸收峰，说明有部分的异氰酸根未完全反应掉；谱线c中，与谱线a和b相比，3295cm-1、1540cm-1、1644cm-1处出现了聚脲的特征峰，1057cm-1、1010cm-1、1257cm-1、2962cm-1出现了二甲基硅油的吸收峰，即表明图谱c中，既有聚脲的特征峰，又有硅油的特征峰，说明样品中同时含有聚脲和硅油，因此初步判断硅油微胶囊制备成功。
图2是本发明中聚脲包覆的硅油微胶囊的扫描电镜图。由图可以看出微胶囊呈球形，粒径为200nm左右，大小均一。
图3是本发明中纯聚脲(a)和聚脲包覆的硅油微胶囊乳液(b)静置后的照片。从照片中可以看出，纯聚脲由于密度大于水而沉于乳液下面，而聚脲包覆后的硅油微胶囊，由于囊芯硅油的密度小于水，因此静置后会浮于乳液的表面，而底部几乎未看到有沉淀，因此说明经界面聚合反应后，聚脲已成功将硅油进行了包覆，形成了聚脲包覆的硅油微胶囊。
实施例2
取1份甲苯二异氰酸酯和1份硅油溶解于2份环己烷中，振荡，使甲苯二异氰酸酯与硅油完全溶解在环己烷中；在40份的去离子水中加入1份乳化剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐搅拌溶解后，在剧烈搅拌下将上述配制的甲苯二异氰酸酯、硅油、环己烷混合溶液逐滴滴入到该乳化剂溶液中，滴加完毕，升高转速2000r/min，搅拌30min形成硅油乳液；将溶有0.84份乙二胺的水溶液逐滴加入上述形成的乳液中，并调节转速至600r/min，在50℃下搅拌反应3.5h得到硅油微胶囊。
实施例3
取1份甲苯二异氰酸酯和5份硅油溶解于3份环己烷中，振荡，使甲苯二异氰酸酯与硅油完全溶解在环己烷中；在100份的去离子水中加入2.5份乳化剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐搅拌溶解后，在剧烈搅拌下将上述配制的甲苯二异氰酸酯、硅油、环己烷混合溶液逐滴滴入到该乳化剂溶液中，滴加完毕，升高转速2000r/min，搅拌30min形成硅油乳液；将溶有0.84份乙二胺的水溶液逐滴加入上述形成的乳液中，并调节转速至600r/min，在3.5℃下搅拌反应3.5h得到硅油微胶囊。

Claims (6)

1.一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊，其特征在于，所述的微胶囊的囊芯为二甲基硅油，囊壁为油溶性单体甲苯二异氰酸酯与水溶性单体乙二胺经界面缩聚反应聚合而成的聚脲。
2.如权利要求1所述的聚脲包覆甲基硅油微胶囊，其特征在于，微胶囊的粒径为0.2-0.3μm；二甲基硅油的粘度为38-1000mPa.s。
3.一种聚脲包覆甲基硅油微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲苯二异氰酸酯和硅油溶解于环己烷中；
(2)在去离子水中加入乳化剂搅拌溶解后，在剧烈搅拌下将步骤(1)混合溶液逐滴滴入该乳化剂溶液中，滴加完毕，升高转速至2000-2500r/min，搅拌形成硅油乳液；
(3)将乙二胺逐滴加入上述硅油乳液中，并调节转速至600-800r/min，搅拌反应得到硅油微胶囊。
4.如权利要求3所述的聚脲包覆甲基硅油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲苯二异氰酸酯、硅油和环己烷的质量比为1：1-3：1-5。
5.如权利要求3所述的聚脲包覆甲基硅油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乳化剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐，乳化剂在去离子水中的质量分数为4％，乳化剂与硅油的质量比为1：1-2。
6.如权利要求3所述的聚脲包覆甲基硅油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙二胺与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为2：1；反应时间为3.5h-5h，反应温度为35-50℃。
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