KR101987757B1 - 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

발포제의 내포화율이 높고 열팽창성이 뛰어난 열팽창성 미소구, 이 열팽창성 미소구를 재현성 좋게 제조하는 방법, 열팽창성 미소구의 용도를 제공한다. 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구로서, 규소의 함유율이 500ppm 이하이고, 알루미늄의 함유율이 350ppm 이하이며, 규소 및 알루미늄의 합계의 함유율이 600ppm 이하이고, 상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도의 평균 온도에서의 발포제 보유율이 70% 이상이다.

Description

열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도{HEAT-EXPANDABLE MICROSPHERES, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND USES}
본 발명은 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
열팽창성 미소구는, 열가소성 수지를 외각(shell)으로 하고, 그에 내포되는 발포제(코어)를 필수로 하여 구성된다. 이러한 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 콜로이드 규산을 분산 안정제로서 이용하고, 발포제의 존재하에, 중합성 성분을 수성 분산매 중에 현탁 중합함으로써 제조된다(특허문헌 1 참조).
콜로이드 규산은 분산 안정성이 뛰어나기 때문에, 현재, 열팽창성 미소구의 제조에서는 빠뜨릴 수 없는 존재이다. 그러나, 콜로이드 규산을 사용하면, 현탁중합 후의 반응 혼합물로부터 열팽창성 미소구를 꺼내는 경우, 최초로 실시하는 반응 혼합물의 탈액(여과)을 종종 곤란하게 한다. 또한, 콜로이드 규산은 열팽창성 미소구의 표면에 잔존하고, 게다가, 완전하게 제거하는 것은 매우 곤란한 점이 알려져 있다. 그리고, 콜로이드 규산의 잔존은, 열팽창성 미소구를 수지 등에 배합하여 조성물로서 이용하는 경우에, 수지와 열팽창성 미소구의 밀착성 저하의 원인이 될 우려가 있다.
또한, 근년, 환경 대책이나 수지(접착 성분) 절약의 관점으로부터, 조성물이 접착제 조성물인 경우, 그 경량화가 요구되고 있다. 그 때문에, 열팽창성 미소구를 가열 팽창하여 얻어지는 중공입자(Plastic Micro Balloon)를 배합한 접착제 조성물이 사용되고 있다. 그러나, 이 접착제 조성물에서는 일반적으로, 경화시에 경화 얼룩짐이 생기고, 얻어지는 경화물의 경도가 높으며, 신도(伸度)가 낮은 등의 문제가 있었다.
콜로이드 규산을 분산 안정제로서 이용하는 경우, 현탁중합은 pH1~4의 산성의 수성 분산매 중에서 행해지는 경우가 많다. 또한, 열팽창성 미소구의 제조는, 통상, 그 중합 스케일 등을 고려해서 금속제 반응기를 이용해 행해지므로, 콜로이드 규산을 이용하면 반응기 내식성의 문제를 피할 수 없다.
이러한 문제를 해결하는 제조방법으로서, 분산 안정제로서 수산화 마그네슘이나 인산 칼슘을 이용하여, 중성 또는 염기성 영역의 수성 분산매 중에서 현탁중합하는 제조방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 수산화 마그네슘을 이용하는 제조방법의 개량으로서, 폴리 음이온성 물질을 추가로 함유하는 수성 분산매 중에서 현탁중합을 실시하는 방법도 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 2에 기재된 제조방법에서는, 수성 분산매가 보조 안정제를 더 함유하지 않으면 수성 분산매 중에서 중합성 성분이나 발포제를 포함하는 유적(油滴)의 분산이 불안정하게 되고, 열팽창성 미소구를 재현성 좋게 제조하는 것이 곤란하다. 특히, 보조 안정제가 폴리에틸렌 글리콜 축합형 비이온 유화제이면, 유화제에 담점(曇点)이 존재하고, 중합 결과의 재현성 저하가 현저하게 된다. 또한, 보조 안정제가 지방산, 설폰산염, 황산 알킬의 알칼리 화합물 등의 음이온성 물질이나, 특허문헌 3에서 이용하는 폴리 음이온성 물질의 경우는, 수성 분산매에 첨가되어 있는 염화나트륨의 나트륨, 염화마그네슘의 마그네슘 등의 금속 양이온의 결합에 의한 계면활성의 저하로 유적의 분산이 불안정하게 되고, 중합 결과의 재현성이 낮아진다. 그 결과, 특허문헌 2 및 3 기재의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구에서는, 발포제의 내포화율이 낮고, 나아가서는 열팽창성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 소42－26524호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 평4－292643호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 2011－144291호 공보
본 발명의 목적은, 발포제의 내포화율이 높고, 열팽창성이 뛰어난 열팽창성 미소구, 이 열팽창성 미소구를 재현성 좋게 제조하는 방법, 열팽창성 미소구의 용도를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 여러 가지 검토한 결과, 열팽창성 미소구 제조방법의 견지에서는, 예를 들면, 미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제를 병용하고, 중성 또는 염기성으로 조정하여 중합하며, 제조한 열팽창성 미소구에 의해, 과제를 해결함을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구로서, 규소의 함유율이 500ppm 이하이고, 알루미늄의 함유율이 350ppm 이하이며, 규소 및 알루미늄의 합계의 함유율이 600ppm 이하이고, 상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도의 평균 온도에서의 발포제 보유율이 70% 이상이다.
열팽창성 미소구가, 마그네슘의 함유율이 20000ppm 이하이고, 회분(灰分)이 3.0중량% 이하이면 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법으로써, 미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제를 함유하고 중성 또는 염기성의 수성 분산매 중에 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법이, 이하의 (A)~(H)에 나타내는 요건 중 적어도 1개를 추가로 만족시키면 바람직하다.
(A) 상기 미립자상의 금속화합물이 콜로이드 상태에 있다.
(B) 상기 수성 분산매의 pH가 7~12이다.
(C) 상기 금속화합물 중의 금속이 알칼리 토금속이다.
(D) 상기 양성 계면활성제가 베타인형 양성 계면활성제이다.
(E) 상기 열팽창성 미소구에 있어서, 상기 발포제의 내포화율이 90% 이상이다.
(F) 상기 중합성 성분이, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 스티렌계 단량체, 초산비닐, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
(G) 상기 중합공정에서 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 pH 저하 처리를 하는 공정을 추가로 포함한다.
(H) 상기 중합공정 또는 pH 저하 처리로 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 수세(水洗)하는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명의 중공입자는, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공입자이다. 중공입자가 외표면에 미립자를 추가로 부착하여 이루어지면 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및, 상기 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과 기재 성분을 포함한다. 조성물이 접착제 조성물이면 바람직하다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 발포제의 내포화율이 높고, 열팽창성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 열팽창성 미소구에서는, 조성물에 포함시키면 재료 물성이 뛰어나다고 하는 효과도 얻을 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법에서는, 발포제의 내포화율이 높고, 열팽창성이 뛰어난 열팽창성 미소구를 재현성 좋게 제조할 수가 있다.
본 발명의 중공입자는, 상기 열팽창성 미소구를 원료로 하여 얻을 수 있으므로 경량이고, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 뛰어나다고 하는 효과도 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 중공입자를 함유하므로 경량이고, 재료 물성이 뛰어나다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 얻을 수 있으므로 경량이고, 재료 물성이 뛰어나다.
본 발명의 중공입자는, 특히, 접착제 조성물의 성분으로 하여 배합한 경우, 경화 후의 접착제 조성물이 경도가 낮으면서 신도가 높아져서, 재료 물성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 열팽창성 미소구의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 중공입자의 일례를 나타내는 개략도이다.
〔열팽창성 미소구의 제조방법〕
본 발명의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법이다. 이 제조방법은, 미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제를 함유하고, 중성 또는 염기성의 수성 분산매 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜, 상기 중합성 성분을 중합 시키는 공정(이하에서는, 중합공정이라고 한다)을 포함한다.
본 발명의 제조방법은, 상기 중합공정에서 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 pH 저하 처리를 하는 공정(이하에서는, pH 저하 처리 공정이라고 한다)이나, 상기 중합공정 또는 pH 저하 처리로 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 수세하는 공정(이하에서는, 수세공정이라고 한다)을 추가로 포함하면 바람직하다.
(중합공정)
발포제는 가열함으로써 기화하는 물질이다. 이러한 발포제로서는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 탄화수소 및 이들의 할로겐화물；테트라알킬실란；가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수가 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
탄소수 1~12의 탄화수소로서는, 예를 들면, 프로판, 시클로프로판, 프로필렌, 노멀부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노멀펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄, 네오펜 탄, 노멀헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시크로헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로옥탄, 2－메틸펜탄, 2,2－디메틸부탄, 석유 에테르 등의 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소는, 직쇄상, 분기상, 지환상 중 어느 것이어도 좋고, 지방족인 것이 바람직하다.
중합성 성분은, 중합 개시제의 존재하에서 중합시킴으로써, 열팽창성 미소구의 외각를 형성하는 열가소성 수지로 이루어지는 성분이다. 중합성 성분은, 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함하기도 하는 성분이다.
단량체 성분은, 일반적으로는, 중합성 이중 결합을 1개 가지는 (라디칼)중합성 단량체로 불리는 성분을 의미하고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,α－클로르아크릴로니트릴,α－에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체；아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 카르복실기 함유 단량체；염화비닐리덴；염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체；초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체；메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t－부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2－클로르에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β－카르복시에틸아크릴레이트, 2－하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체；스티렌, α－메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체；아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체；N－페닐말레이미드, N－(2－클로로페닐)말레이미드, N－시클로헥실말레이미드, N－라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체；스티렌, o－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, 2,4－디메틸스티렌, p－n－부틸스티렌, p－tert－부틸스티렌, p－n－헥실스티렌, p－n－옥틸스티렌, p－n－노닐스티렌, p－n－데실스티렌, p－n－도데실스티렌, n－메톡시스티렌, p－페닐스티렌, p－클로르스티렌, 3,4－디클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체；에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체；비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체；비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤계 단량체；N－비닐피롤, N－비닐카르바졸, N－비닐인돌, N－비닐피롤리돈 등의 N－비닐계 단량체, 비닐나프탈린염 등을 들 수가 있다. 카르복실기 함유 단량체에 대해서는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시에 중화되어 있어도 좋다. 또한, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 말레이미드계 단량체는, 질소 원자에 치환기를 가지는 구조의 N－치환 말레이미드계 단량체이면 바람직하다.
중합성 성분을 구성하는 이들 라디칼 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 중합성 성분이 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 스티렌계 단량체, 초산비닐, 아크릴 아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 하여 포함하면, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 내열성이나 내용제성이 향상되기 때문에 바람직하다. 니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 포함하면, 가스 불침투성이 높고 팽창 성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 니트릴계 단량체는 메타크릴로니트릴을 포함하는 경우, 그 양은, 니트릴계 단량체에 대해서, 바람직하게는 5~90중량%, 더욱 바람직하게는 15~80중량%, 특히 바람직하게는 20~70중량%이다. 메타크릴로니트릴의 양이 이 범위에 있으면, 조막성(造膜性)이 높고 외각의 치밀성이 향상하여, 결과적으로 높은 팽창성을 얻을 수 있다.
또한, 중합성 성분이 니트릴계 단량체와 함께 할로겐화 비닐계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 추가로 포함하면 바람직하다. 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 단량체를 포함하면 가스 불침투성이 향상한다. 중합성 성분이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하면 팽창거동을 컨트롤하기 쉬워진다.
중합성 성분이 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기 함유 단량체를 추가로 포함하면, 내열성이나 내용제성이 향상함과 함께, 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 높아지고, 열팽창성 미소구를 고온에서 열팽창 시킬 수가 있기 때문에 바람직하다. 중합성 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체와 함께 할로겐화 비닐계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
상기에 있어서, 중합성 성분이 말레이미드계 단량체를 추가로 포함하는 경우는, 열팽창성 미소구의 착색이 적기 때문에 바람직하다.
또한, 단량체 성분이 할로겐, 산소, 질소 등을 가지는 단량체를 포함하는 경우는, 중합시에 생성하는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합 반응기 내의 스케일 발생을 효과적으로 방지할 수가 있다.
중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 이중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 이용하여 중합시킴으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제의 보유율(내포 보유율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창 시킬 수가 있다.
가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물；메타크릴산알릴, 트리아크릴포말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG＃200디(메타)아크릴레이트, PEG＃400디(메타)아크릴레이트, PEG＃600디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 2－부틸-2－에틸-1,3－프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수가 있다. 이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교제의 양에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 보유율, 내열성 및 열팽창성을 고려하면, 가교제의 양은 단량체 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1중량부이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 등의 과산화물；아조 화합물 등을 들 수가 있다. 이들 중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 중합 개시제로서는 라디칼 중합성 단량체에 대해서 가용성을 갖는 유용성(油溶性) 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 양에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 단량체 성분 100중량부에 대해서 0.3~8중량부이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~7중량부이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 연쇄 이동제, 유기안료, 표면이 소수성 처리된 무기 안료나 무기 입자 등을 더 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 수성 분산매는 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수, 증류수, 수도물 등의 물을 주성분으로 하는 매체이다. 수성 분산매는 알코올 등의 친수성, 유기성의 용매를 추가로 함유해도 좋다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 100~1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 열팽창성 등의 물성이 뛰어난 열팽창성 미소구를 제조하기 위해서, 수성 분산매는 분산 안정제로서 미립자상의 금속화합물을 함유한다. 금속화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
금속화합물은, 금속의 염 또는 수산화물로 구성되는 금속화합물이고, 중합공정시에 수성 분산매 중에서 분산한다. 또한, 금속화합물은 수불용성 또는 수난용성이다. 본 발명에서 수불용성 또는 수난용성이라는 것은, 25℃의 물 100g에 대해서 1g 미만(바람직하게는 0.8g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5g 이하) 밖에 용해되지 않는 상태를 의미한다.
금속화합물 중의 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 등의 알칼리 금속；베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 알칼리 토금속(주기율표 2족 금속)；티탄, 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨 등의 전이 금속；아연, 카드뮴 등의 주기율표 12족 금속；알루미늄, 갈륨, 탈륨 등의 주기율표 13족 금속；주석, 납 등의 주기율표 14족 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 토금속, 전이 금속, 주기율표 12족 금속 등이 바람직하고, 알칼리 토금속이 더욱 바람직하다.
금속의 염으로서는, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염 등의 할로겐화물염이나, 황산염, 아황산염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 탄산수소염, 피로인산염, 인산염, 아인산염 등을 들 수 있다.
금속화합물은, 상기에서 예시한 각종 금속의 염 또는 수산화물이면 좋고, 예를 들면, 수산화철(II), 수산화철(III), 수산화 아연, 수산화 니켈(II), 수산화 망간(II), 수산화 카드뮴, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 인산 칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속화합물이 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 인산 칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 알칼리 토금속의 염 또는 수산화물이면, 수성 분산매 중에서의 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적에 대한 분산 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하다.
수성 분산매에 배합되는 미립자상의 금속화합물의 배합량에 대해서는, 열팽창성 미소구의 목적으로 하는 입자지름에 의해 적절하게 결정되고, 특별히 한정되지 않는다. 미립자상의 금속화합물의 배합량은, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부, 특히 바람직하게는 2~9중량부이다. 미립자상의 금속화합물의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 열팽창성 미소구를 안정적으로 제조하지 못하는 경우가 있다. 한편, 미립자상의 금속화합물의 배합량이 20중량부를 초과하면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 표면에 있어서의 금속화합물의 잔존량이 증가하고, 금속화합물을 완전하게 제거하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
미립자상의 금속화합물이 콜로이드 상태(즉, 미립자상의 금속화합물이 콜로이드를 구성하는 입자이고, 콜로이드를 구성하는 매체(여기에서는 물) 중에 분산시킨 상태)에 있으면, 수성 분산매 중에서의 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적에 대한 분산 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하다.
콜로이드 상태에 있는 미립자상의 금속화합물의 조제 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 물을 주성분으로 하는 산성 또는 중성의 수성 매체중에 수용성 금속염을 용해시키고, 그 다음 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기성 물질을 첨가함으로써, 콜로이드 상태에 있는 미립자상의 금속화합물을 조제할 수가 있다.
여기서, 수용성 금속염은 통상, 금속 양이온 성분과 음이온 성분으로 구성된다. 그리고, 금속 양이온 성분으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 등의 알칼리 금속；베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 알칼리 토금속(주기율표 2족 금속)；티탄, 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨 등의 전이 금속；아연, 카드뮴 등의 주기율표 12족 금속；알루미늄, 갈륨, 탈륨 등의 주기율표 13족 금속；주석, 납 등의 주기율표 14족 금속 등의 금속 양이온을 들 수 있다. 또한, 음이온 성분으로서는 예를 들면, 할로겐화물 이온(Cl－, Br－, I－등 ), 황산이온(SO4 2 －) 등을 들 수 있다.
수용성 금속염으로서는, 예를 들면, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화마그네슘, 염화 칼슘, 염화철(II), 염화철(III), 염화 아연, 염화 알루미늄, 염화납, 염화 니켈, 황산 아연, 황산구리(II), 황산 망간, 황산 니켈(II) 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 수용성 금속염이 염화마그네슘이나 염화 칼슘이면, 수성 분산매 중에서의 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적에 대해서 높은 분산 안정화 효과를 부여할 수가 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는, 열팽창성 미소구를 보다 재현성 좋게 제조하기 위해서, 수성 분산매는 보조 안정제로서의 양성 계면활성제를 추가로 함유한다. 양성 계면활성제는, 분산 안정제로서 이용되는 미립자상의 금속화합물의 보조 안정제로서 사용되고, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 제조방법으로는, 분산 안정제로서의 미립자상의 금속화합물과 보조 안정제로서의 양성 계면활성제를 병용함으로써, 발포제의 내포화율이 높고, 열팽창성이 뛰어난 열팽창성 미소구를 재현성 좋게 제조할 수가 있다.
양성 계면활성제는, 수용액 중에서, 알칼리성 영역에서는 음이온 계면활성제의 성질을 나타내고, 산성 영역에서는 양이온 계면활성제의 성질을 나타내는 계면활성제이다. 양성 계면활성제는, 일반적으로 베타인형 양성 계면활성제와 아미노산형 양성 계면활성제로 분류된다.
베타인형 양성 계면활성제는, 1분자 내에 양이온 및 음이온을 가지는 화합물이고, 예를 들면, 하기 일반식(1)로 나타낸다.
X＋－A－Y－　　　　(1)
(단, X＋는 양이온이고；A는 2가의 유기기이며；Y－는 음이온이다.)
일반식(1)에 있어서, X＋가 양이온이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제4급 암모늄염형 양이온 등을 들 수가 있다. 또한, 제4급 암모늄염형 양이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 나타내는 양이온을 들 수가 있다.
Figure 112014078680345-pct00001
(단, R1, R2 및 R3는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬페닐기, 이미다졸린기, 알킬케톤기, 알킬아민기, 알킬아미드기 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 유기기로서, 각각이 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)
－(QO)n－T　　　　(3)
(단, Q는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, 바람직하게는 2~3의 알킬렌기；T는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 알킬기이며；n은 옥시알킬렌기인 QO의 반복수(옥시알킬렌의 부가 몰수)이고, 통상 1~30, 바람직하게는 1~20이다.)
일반식(2)에 있어서, R1, R2 및 R3의 탄소수는 각각 바람직하게는 1~22, 더욱 바람직하게는 1~18이다.
일반식(1)에 있어서, A는 2가의 유기기이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 알킬렌기, 알킬렌페닐기, 폴리알킬렌옥사이드기, 폴리알킬렌폴리아민기 등을 들 수 있다. A의 탄소수는, 각각 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8이다.
일반식(1)에 있어서, Y－로서는, 예를 들면, 카르본산형 음이온(－COO－), 황산 에스테르형 음이온(－OSO3 －), 설폰산형 음이온(－SO3 －) 등을 들 수 있다.
베타인형 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 하기 일반식(4)로 나타내는 양성 계면활성제를 들 수가 있다.
Figure 112014078680345-pct00002
(단, R4, R5 및 R6는, 알킬기, 알케닐기, 알킬페닐기 또는 상기 일반식(3)으로 나타내는 유기기로서, 각각이 동일해도 좋고, 달라도 좋은 탄소수 1~22의 유기기이고；R7는 알킬렌기 또는 알킬렌페닐기로서, 그 탄소수는 1~10이며；Y－는 카르본산형 음이온(－COO－), 황산 에스테르형 음이온(－OSO3 －) 또는 설폰산형 음이온(－SO3 －)이다.)
상기 일반식(4)로 나타내는 베타인형 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 옥틸디메틸 아미노초산베타인, 라우릴디메틸 아미노초산베타인, 스테아릴디메틸 아미노초산베타인, 옥틸디에틸 아미노초산베타인, 라우릴디에틸 아미노초산베타인, 스테아릴디에틸 아미노초산베타인, 야자유알킬디메틸 아미노초산베타인, 라우릴디하이드록시 에틸아미노초산베타인 등의 알킬아미노초산베타인 양성 계면활성제；N－옥틸-N,N－비스(POE(m))아미노초산베타인, N－라우릴-N,N－비스(POE(m))아미노초산베타인, N－미리스틸-N,N－비스(POE(m))아미노초산베타인, N－스테아릴-N,N－비스(POE(m))아미노초산베타인 등의 알킬렌 옥사이드 부가물 베타인 양성 계면활성제(또한, POE(m)로 나타내고 있는 POE는 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, m이란 부가 몰수를 나타낸다. 부가 몰수 m은 1~30의 정수를 나타낸다.)；옥틸디메틸설포베타인, 라우릴디메틸설포베타인, 스테아릴디메틸설포베타인, 옥틸디에틸설포베타인, 라우릴디에틸설포베타인, 스테아릴디에틸설포베타인, 야자유알킬디메틸설포베타인, 라우릴디하이드록시에틸설포베타인 등의 설포베타인 양성 계면활성제；옥틸하이드록시디메틸설포베타인, 옥틸하이드록시디에틸설포베타인, 라우릴하이드록시디메틸설포베타인, 라우릴하이드록시디에틸설포베타인, 스테아릴하이드록시디메틸설포베타인, 스테아릴하이드록시디에틸설포베타인 등의 알킬하이드록시설포베타인 양성 계면활성제；옥틸디메틸 황산염베타인, 옥틸디에틸 황산염베타인, 라우릴디메틸 황산염베타인, 라우릴디에틸 황산염베타인, 라우릴디에틸프로필 황산염베타인 등의 황산염베타인 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
베타인형 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 하기 일반식(5)로 나타내는 양성 계면활성제도 들 수가 있다.
Figure 112014078680345-pct00003
(단, R8, R9 및 R10는, 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기로서, 각각이 동일해도 좋고, 달라도 좋은 탄소수 1~22의 유기기이고；R11는 알킬렌기 또는 알킬렌페닐기로서, 그 탄소수는 1~10이며；Y－는, 카르본산형 음이온(－COO－), 황산에스테르형 음이온(－OSO3 －) 또는 설폰산형 음이온(－SO3 －)이고；a는 1~10의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(5)로 나타내는 베타인형 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산 아미드프로필 디메틸아미노초산베타인 등의 알킬아미드베타인 양성 계면활성제；도데실아미노메틸디메틸 설포프로필베타인, 옥타데실아미노메틸디메틸 설포프로필베타인 등의 아미드설포베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
베타인형 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 하기 일반식(6)으로 나타내는 양성 계면활성제도 들 수가 있다.
Figure 112014078680345-pct00004
(단, R12 및 R13은, 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기로서, 각각이 동일해도 좋고, 달라도 좋은 탄소수 1~22의 유기기이고；R14는 알킬렌기 또는 알킬렌페닐기로서, 그 탄소수는 1~10이며；Y－는, 카르본산형 음이온(－COO－), 황산에스테르형 음이온(－OSO3 －) 또는 설폰산형 음이온(－SO3 －)이다.)
상기 일반식(6)으로 나타내는 베타인형 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 2－알킬-N－카르복시메틸-N－하이드록시에틸 이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
그 다음, 다른 양성 계면활성제인 아미노산형 양성 계면활성제에 대해서 설명한다. 아미노산형 양성 계면활성제는, 특정 pH하에서 양이온 혹은 음이온을 1분자 내에서 가질 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 하기 일반식(7)로 나타낸다.
(Z－A－COO)r r －Mr ＋　　　　(7)
(단, A는 2가의 유기기이고；Mr ＋는 가수 r인 금속 양이온이며；Z는 (치환)아미노기이다.)
일반식(7)에서의 A는 2가의 유기기이고, 일반식(1)의 A와 같다.
일반식(7)에 있어서, Mr ＋는 금속 양이온이면 특별히 한정되지는 않지만, 가수 r은 1 또는 2가 바람직하고, 예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온；마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속 양이온 등을 들 수 있다.
일반식(7)에 있어서, Z는 아미노기 또는 치환 아미노기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(8)로 나타내는 (치환)아미노기를 들 수가 있다.
Figure 112014078680345-pct00005
(단, R15 및 R16는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬페닐기, 이미다졸린기, 알킬케톤기, 알킬아민기, 알킬아미드기 또는 알킬카르복실기로서, 각각이 동일해도 좋고, 달라도 좋은 탄소수 1~22의 유기기이다.)
아미노산형 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 하기 일반식(9)로 나타내는 지방족 아미노산형 양성 계면활성제를 들 수가 있다.
R17－NH－R18－COOMa　　(9)
(단, R17는 탄소수 6~22의 알킬기이고；R18는 알킬렌기 또는 알킬렌페닐기로서, 그 탄소수가 1~10이며；Ma는 알칼리 금속이다.)
일반식(9)에 있어서, Ma는 알칼리 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉬운 점에서 나트륨이나 칼륨이 바람직하다.
상기 일반식(9)로 나타내는 아미노산형 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 옥틸아미노 프로피온산 나트륨, 라우릴아미노 프로피온산 나트륨, 스테아릴아미노 프로피온산 나트륨, 알킬아미노 디프로피온산 나트륨 등의 알킬아미노 모노프로피온산 나트륨염 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
아미노산형 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 하기 일반식(10)으로 나타내는 지방족 아미노산형 양성 계면활성제도 들 수가 있다.
Figure 112014078680345-pct00006
(단, R19는 탄소수 6~22의 알킬기이고；R20 및 R21는 알킬렌기 또는 알킬렌페닐기로서, 그 탄소수는 1~10이며, 각각이 동일해도 좋고, 달라도 좋으며；Ma는 알칼리 금속이다.)
일반식(10)에 있어서, Ma는 알칼리 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉬운 점에서 나트륨이나 칼륨이 바람직하다.
상기 일반식(10)으로 나타내는 아미노산형 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, β－라우릴아미노 디프로피온산 나트륨 등의 알킬아미노 디프로피온산 나트륨염 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 산성, 중성 및 알칼리성 중 어느 조건하에서도 계면활성 성능이 높다고 하는 이유에서, 베타인형 양성 계면활성제가 바람직하다. 또한, 미립자상의 금속화합물이 칼슘, 마그네슘 등의 금속인 금속화합물의 경우에는 더욱 바람직하다.
베타인형 양성 계면활성제 중에서도, 친수성 및 소수성을 비교적 용이하게 설계하는 것이 가능한 점이나, 그 결과로서, 수성 분산매 중에, 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적의 분산 안정성을 높이고, 양성 계면활성제가 유적에 흡착해 발포제의 외각으로부터의 가스 누출을 억제할 수 있다고 하는 이유에서, 알킬렌 옥사이드 부가물 베타인 양성 계면활성제가 바람직하다.
양성 계면활성제의 배합량은, 열팽창성 미소구의 목적으로 하는 입자지름으로부터 적절하게 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~2중량부이다. 양성 계면활성제가 중합성 성분 100중량부에 대해서 0.0001중량부 미만이면, 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에 안정적으로 존재하지 않고, 안정적으로 열팽창성 미소구를 조제할 수 없다. 한편, 양성 계면활성제가 중합성 성분 100중량부에 대해서 5중량부 초과이면, 경제적으로 불리하다.
양성 계면활성제의 배합량은, 또한, 미립자상의 금속화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~40중량부, 더욱 바람직하게는 0.005~10중량부이다. 양성 계면활성제가 금속화합물 100중량부에 대해서 0.001중량부 미만이면, 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에 안정적으로 존재하지 않고, 안정적으로 열팽창성 미소구를 조제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 양성 계면활성제가 금속화합물 100중량부에 대해서 40중량부 초과이면 경제적으로 불리하다.
본 발명에서는, 양성 계면활성제 이외에 기타 보조 안정제를 함유하고 있어도 좋다. 기타 보조 안정제로서는, 예를 들면, 디에탄올아민과 지방족 디카르본산의 축합 생성물, 요소와 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 소르비탄에스테르, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 각종 유화제를 들 수 있다.
양성 계면활성제가 보조 안정제에 차지하는 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 보조 안정제 전체에 대해서, 바람직하게는 40~100중량%, 더욱 바람직하게는 50~100중량%이다. 양성 계면활성제의 중량 비율이 40중량% 미만이면, 얻어지는 열팽창성 미소구는 발포제의 내포화율이 저하하고, 열팽창성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 수성 분산매가 미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제를 함유하기 때문에, 발포제의 내포화율이 크다. 즉, 미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제에 의해서, 제조시에 장치한 발포제의 손실이 적고, 유효하게 열팽창성 미소구에 내포된다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
수성 분산매는, 전해질을 더욱 함유해도 좋다. 전해질로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등을 들 수가 있다. 이들 전해질은, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 전해질의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 수성 분산매 중의 물 100중량부에 대해서 0.1~50중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 중합보조제로서 수용성 화합물을 추가로 함유해도 좋다. 수용성 화합물로서는, 예를 들면, 수산기, 카르본산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1－치환 화합물류；중크롬산 칼륨；아질산 알칼리 금속염；금속(III)할로겐화물；붕산；수용성 아스코르빈산류；수용성 폴리페놀류；수용성 비타민 B류；수용성 포스폰산(염)류；산소원자를 함유하는 알루미늄염 및/또는 그 수화물；카르본산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환한 알킬기가 질소 원자와 결합한 구조를 적어도 1개 가지는 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌이민류 등을 들 수가 있다. 또한, 수용성이란, 25℃의 물 100g 당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수용성 화합물의 사용량에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001~1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.001~0.07중량부이다.
미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제를 함유한 수성 분산매는, 예를 들면, 상기에서 설명한 콜로이드 상태에 있는 미립자상 금속화합물의 조제시에 양성 계면활성제를 배합하여 조제해도 좋고, 또한, 미리 조제된 미립자상의 금속화합물을 포함하는 수성 분산매와 양성 계면활성제를 혼합하여 조제해도 좋다.
본 발명의 중합공정에서는, 수성 분산매는 중성 또는 염기성이다. 수성 분산매의 pH는, 이용하는 미립자상 금속화합물의 종류 등에 따라서 상위한 경우가 있지만, 미립자상의 금속화합물이 수성 분산매 중에 분산하여 불용 또는 난용이 되는 상태를 유지할 수 있는 pH이면 좋다.
수성 분산매의 pH는 일반적으로, 바람직하게는 7~12, 더욱 바람직하게는 8~11.8, 특히 바람직하게는 9~11.5, 가장 바람직하게는 9.5~11이다. 수성 분산매의 pH가 7 미만이면, 수성 분산매 중에 미립자상의 금속화합물이 용해하여, 분산 안정제로서의 효과가 부여되지 않고, 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에 안정적으로 분산하지 못하고, 열팽창성 미소구를 제조할 수 없는 경우가 있다. 한편, 수성 분산매의 pH가 12 초과이면, 열팽창성 미소구의 외각이 가수분해되어 버리는 경우가 있고, 가스 누출이 발생하여 내포화율이 저하하거나, 팽창 배율이 저하하는 경우가 있다. 특히, 이들 물성 저하는, 열팽창성 미소구에 대하여 높은 내열성 및 내용제성을 부여하는 중합성 성분인 니트릴계 단량체를 이용하는 경우에 현저하게 큰 경우가 있다.
수성 분산매의 바람직한 pH는, 금속화합물의 종류에도 의존하는 경우가 있다. 예를 들면, 금속화합물이 수산화 마그네슘인 경우는, 미립자상의 수산화 마그네슘이 pH9.0~9.5 정도보다 크면 수성 분산매 중에서 불용이 되어 분산하기 시작한다는 점에서, 수성 분산매의 pH는, 바람직하게는 9~12, 더욱 바람직하게는 9.5~11.5, 특히 바람직하게는 10~11, 가장 바람직하게는 10.2~10.5이다. 또한, 금속화합물이 인산 칼슘인 경우는, 미립자상의 인산 칼슘이 pH7 정도보다 크면 수성 분산매 중에 모두 분산하고, 분산 안정제로서의 효과가 발휘되는 점으로부터, 수성 분산매의 pH는, 바람직하게는 7~12, 더욱 바람직하게는 8~11, 특히 바람직하게는 9~10.5이다.
본 발명의 제조방법에서는, 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함할 수 있는 중합성 성분；발포제；물, 분산 안정제로서의 미립자상의 금속화합물, 및 보조 안정제로서의 양성 계면활성제를 필수로 하고, 그 외의 보조 안정제, 수용성 화합물, 전해질 등을 포함할 수 있는 수성 분산매；중합 개시제 등의 각 성분을 혼합하여 중합성 성분을 중합시킴으로써 실시된다. 이들 각 성분의 배합순서 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 수성 분산매에 용해 또는 분산할 수 있는 성분을 미리 배합해 두어, 다른 성분과 배합해도 좋다.
본 발명에서는, 소정의 입자지름의 구형상 유적이 조제되도록 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물로 이루어지는 유적을 수성 분산매 중에 유화 분산시킨다.
유성 혼합물을 유화 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 믹서(예를 들면, 특수기화공업 주식회사 제), 호모디스퍼(예를 들면, 특수기화공업 주식회사 제) 등에 의해 교반하는 방법과, 스타틱믹서(예를 들어, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제) 등의 정지형 분산 장치를 이용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법, 마이크로 채널법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수가 있다.
그 다음, 유성 혼합물이 구형상의 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응중에는, 분산액을 교반시키는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들면, 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 느슨하게 실시하면 좋다.
중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라서 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위에서 제어된다. 반응 온도를 보유하는 시간은 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 게이지압으로 0~5.0MPa, 보다 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.
중합공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매(이하에서는, 중합액이라고 하는 경우도 있다) 중에는, 목적으로 하는 열팽창성 미소구 이외에 열팽창성 미소구의 응집물이나 중합 앙금 등의 부생성물이 생성되는 경우가 있다. 이러한 부생성물의 크기는 열팽창성 미소구의 입자지름보다 일반적으로 크기 때문에, 부생성물이 일정 크기의 체를 통과하지 않게 된다. 이 점을 이용하여, 안정적으로 열팽창성 미소구를 제조할 수 있었는지를 나타내는 지표로서 열팽창성 미소구의 제조 안정성을 평가할 수 있다. 열팽창성 미소구의 제조 안정성은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 열팽창성 미소구의 제조 안정성이 50중량% 미만이면, 제조 공정상에서 문제가 발생하고, 생산성 좋게 열팽창성 미소구를 얻을 수 없는 경우가 있다. 열팽창성 미소구의 제조 안정성의 정의는 실시예에서 자세하게 설명한다.
중합액으로부터 열팽창성 미소구를 단리하는 방법으로서는, 예를 들면, 흡인 여과, 가압 여과, 원심분리 등의 단리방법을 들 수가 있고, 그 결과, 열팽창성 미소구의 습윤케이크를 얻을 수 있다.
중합공정에 이어서, 이하의 pH 저하 처리 공정이나 수세공정을 실시하면 좋다.
(pH 저하 처리 공정)
pH 저하 처리 공정은, 상기에서 설명한 중합공정에서 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여, pH 저하 처리를 하는 공정이다. pH 저하 처리 공정을 실시함으로써, 중합공정에서 얻어진 열팽창성 미소구의 표면을 피복하는 미립자상의 금속화합물을 용이하게 용해, 제거하고, 청정한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
pH 저하 처리 공정은, 중합공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 산성 물질을 접촉시켜서 pH 저하 처리를 하는 공정이면, 특별히 한정되지는 않는다. 산성 물질에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 염산(염화수소), 황산, 초산, 과염소산 등의 무기산；아세트산, 낙산 등의 카르본산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
pH 저하 처리 공정으로서는, 예를 들면 1)중합액과 산성 물질을 배합하여 실시하는 공정, 2)중합액으로부터 단리한 열팽창성 미소구와 산성 물질을 배합하여 실시하는 공정 등을 들 수 있다. 후자의 pH 저하 처리 공정에서는, 별도로 준비한 물의 존재하에서, 열팽창성 미소구와 산성 물질을 배합해도 좋다.
pH 저하 처리 공정에 있어서, 산성 물질을 배합한 후의 열팽창성 미소구를 포함하는 액의 pH는 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 상기 pH가 8을 넘은 경우는, 미립자상의 금속화합물을 열팽창성 미소구의 표면으로부터 완전하게 제거하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
pH 저하 처리 공정 후의 열팽창성 미소구의 단리는 예를 들면, 상기 단리방법과 마찬가지로 실시되고 그 결과, 열팽창성 미소구의 습윤케이크를 얻을 수 있다.
(수세공정)
중합공정 또는 pH 저하 처리 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구에 대하여 수세하는 공정(이하, 수세공정이라고 한다)을 실시하면, 미립자상의 금속화합물 등이 제거된 청정한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다. pH 저하 처리 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구에 대하여 수세공정을 실시하면, 보다 청정한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
수세공정은 예를 들면, 열팽창성 미소구의 습윤케이크를 물과 1회 이상 접촉시켜서 세정하여 실시된다. 수세공정에서 사용되는 물로서는, 예를 들면, 수도물, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있다.
수세공정으로서는, 예를 들면 1)흡인 여과, 가압 여과, 원심분리 등의 단리방법시에, 열팽창성 미소구의 습윤케이크에 물로 세정하는 공정 A나, 2)열팽창성 미소구의 습윤케이크나 열팽창성 미소구를, 별도로 준비한 물에 재분산시켜서 세정하는 공정 B 등을 들 수가 있다.
공정 A는, 예를 들면, 열팽창성 미소구의 습윤케이크에 물을 샤워링하여 실시된다. 또한, 공정 B에서는, 재분산에 의한 세정을 1회 함으로써 효과를 얻을 수 있지만, 여러 차례 반복함으로써 높은 수세 효과를 얻을 수 있다.
수세공정에서 이용하는 물의 양에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 열팽창성 미소구 100중량부에 대해서, 바람직하게는 100중량부 이상, 보다 바람직하게는 200중량부 이상이면 효과적으로 세정할 수가 있다. 물의 양이 100중량부 미만이면 수세효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
수세공정에서 이용하는 물의 온도에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2~80℃, 보다 바람직하게는 20~70℃, 특히 바람직하게는 30~60℃이면 효과적으로 세정을 할 수가 있다. 물의 온도가 2℃ 미만이면, 세정 효과가 저하하는 경우가 있다. 한편, 물의 온도가 80℃를 넘으면, 팽창 성능이 저하하거나 열팽창성 미소구가 미발포하여 버리는 경우가 있다.
수세공정 후의 열팽창성 미소구의 단리는, 예를 들면, 상기 단리방법과 마찬가지로 실시되고, 그 결과, 열팽창성 미소구의 습윤케이크를 얻을 수 있다. 얻어진 열팽창성 미소구(통상은, 열팽창성 미소구의 습윤케이크)에 대해서, 선반 건조, 감압 건조, 기류 건조, 나우타 믹서에 의한 건조 등의 건조 조작을 추가로 실시함으로써, 건조시킨 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
〔열팽창성 미소구〕
다음으로, 본 발명의 열팽창성 미소구에 대해서 설명한다. 열팽창성 미소구는, 도 1에 나타내듯이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(shell)(11)과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하에서 기화하는 발포제(코어)(12)로 구성된 코어 쉘 구조를 채택하고 있고, 열팽창성 미소구는 미소구 전체적으로 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지, 중합하여 열가소성 수지가 되는 중합성 성분, 발포제 등에 대해서는 상술한 바와 같다.
열팽창성 미소구의 평균 입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 3~60㎛, 특히 바람직하게는 5~50㎛이다.
열팽창성 미소구의 입도 분포의 변동 계수(CV)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동 계수(CV)는, 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.
Figure 112014078680345-pct00007
(식 중, s는 입자지름의 표준편차, ＜x＞는 평균 입자지름, xi는 i번째의 입자지름, n은 입자수이다.)
발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포 된 발포제 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는, 특별히 한정되지는 않고, 사용되는 용도에 따라서 내포율이 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 5~35%, 보다 바람직하게는 10~30%, 특히 바람직하게는 15~25%이다. 내포율이 5% 미만이면, 발포제의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 내포율이 35%를 넘으면 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 얇아짐으로써 가스 누출의 원인이 되고, 내열성이 저하되거나, 높은 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 내포화율은, 본 발명의 제조방법의 중합공정에서 장치한 발포제 가운데, 중합으로 얻어진 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량 비율을 의미하고, 본 발명의 제조방법에 있어서의 발포제의 유효 이용의 효율을 평가하는 지표이다.
열팽창성 미소구의 내포화율에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 90~100%, 보다 바람직하게는 95~100%, 특히 바람직하게는 97~100%이다. 열팽창성 미소구의 내포화율이 90% 미만이면, 발포 성능이 낮아지는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만 바람직하게는 60~250℃, 보다 바람직하게는 70~230℃, 더욱 바람직하게는 80~200℃, 특히 바람직하게는 90~180℃, 가장 바람직하게는 100~160℃이다. 팽창 개시 온도가 60℃ 미만이면, 열팽창성 미소구의 시간 경과에 따른 안정성의 문제가 발생하고, 도료나 수지 등의 조성물에의 이용이 어려워지는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80~300℃, 보다 바람직하게는 90~280℃, 더욱 바람직하게는 100~250℃, 특히 바람직하게는 110~230℃, 가장 바람직하게는 120~210℃이다. 최대 팽창 온도가 80℃ 미만이면, 도료나 수지 등의 조성물에의 이용이 어려워지는 경우가 있다.
열팽창성 미소구는, 일반적으로 가열 팽창시키는 과정에서 내포된 발포제가 외부로 누출되는 현상이 관찰된다. 외부로 누출되는 발포제가 많으면, 가열팽창이 잘 되지 않고, 이하에 설명하는 조성물이나 성형물의 경량화와 재료의 물성에 악영향을 미치게 된다. 본 발명에서는, 가열 팽창 전의 열팽창성 미소구에 내포되는 발포제의 내포율에 대한, 가열 팽창시 온도(T)에서의 발포제의 내포율의 백분율을, 온도(T)에서의 발포제 보유율이라고 정의한다. 본 발명에서는, 특히, 온도(T)로서 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)의 평균 온도(Ta ｖ)를 설정하고, 발포제가 열팽창성 미소구에서 외부로 누출되지 않고 보유되는 정도, 내열성이나 팽창성 등의 팽창 성능을 평가하는 지표로 한다. 평균 온도(Ta ｖ)에 있어서의 발포제 보유율은, 통상 70% 이상, 바람직하게는 73% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상이다. 이 발포제 보유율이 70% 미만이면, 열팽창성 미소구로부터 발포제 가스가 빠지기 쉽고 발포제 보유율이 낮기 때문에 내열성이 저하하여, 높은 팽창성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 이하에 설명하는 조성물이나 성형물의 경량화나 재료의 물성에 악영향을 미친다.
열팽창성 미소구에 포함되는 규소의 함유율은 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하, 특히 바람직하게는 150ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하이다. 규소의 함유율이 500ppm을 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치게 된다.
열팽창성 미소구에 포함되는 알루미늄의 함유율은 통상 350ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하이다. 알루미늄의 함유율이 350ppm을 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치게 된다.
열팽창성 미소구에 포함되는 규소 및 알루미늄의 합계의 함유율은, 통상 600ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하, 가장 바람직하게는 200ppm 이하이다. 규소 및 알루미늄 합계의 함유율이 600ppm을 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치게 된다.
열팽창성 미소구에 포함되는 마그네슘의 함유율은, 이하에 나타내는 1)~7)의 범위에 있으면 이 순서가 보다 바람직하다(앞에 기재한 범위보다도 뒤에 기재한 범위가 바람직하다).
1) 20000ppm 이하, 2) 10000ppm 이하, 3) 3000ppm 이하, 4) 1000ppm 이하, 5) 300ppm 이하, 6) 100ppm 이하, 7) 50ppm 이하
마그네슘의 함유율이 20000ppm을 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
열팽창성 미소구에 포함되는 규소 및 마그네슘의 합계의 함유율은, 이하에 나타내는 1)~7)의 범위에 있으면 이 순서가 보다 바람직하다(앞에 기재한 범위보다도 뒤에 기재한 범위가 바람직하다).
1) 20000ppm 이하, 2) 10000ppm 이하, 3) 3000ppm 이하, 4) 1000ppm 이하, 5) 400ppm 이하, 6) 200ppm 이하, 7) 100ppm 이하
규소 및 마그네슘 합계의 함유율이 20000ppm을 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 회분은, 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 회분이 3중량%를 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 열팽창성 미소구의 회분은, 콜로이드 규산이나 금속화합물에 유래한다고 생각된다.
본 발명의 열팽창성 미소구를 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 상술한 열팽창성 미소구의 제조방법이나, 상술한 제조방법에 있어서, 산성 조건하에서 분산 안정제로서 콜로이드 규산을 이용하여 중합공정을 실시한 다음, 알칼리성 조건하에서 열팽창성 미소구에 포함되는 규소를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
〔중공입자〕
본 발명의 중공입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구 및/또는 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻어지는 입자이다.
본 발명의 중공입자는 경량이고, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 뛰어나다. 특히, 접착제 조성물의 성분으로서 배합한 경우에, 경화 후의 접착제 조성물이 저경도(低硬度)이면서 고신도(高伸度)가 되어 재료 물성이 뛰어나다.
중공입자를 얻는 제조방법으로서는 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등을 들 수 있다. 가열 팽창시키는 온도는, 바람직하게는 80~350℃이다.
중공입자의 평균 입자지름에 대해서는 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~1000㎛, 보다 바람직하게는 0.8~200㎛이다. 또한, 중공입자의 입도 분포의 변동 계수(CV)에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다.
중공입자의 진비중(眞比重)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.010~0.5, 더욱 바람직하게는 0.015~0.3, 특히 바람직하게는 0.020~0.2이다.
중공입자(1)은, 도 2에 나타내듯이, 그 외각(2)의 외표면에 부착한 미립자(4나 5)로 구성되어 있어도 좋고, 이하에서는 미립자 부착 중공입자(1)라고 하는 것이 있다.
여기서 말하는 부착이란, 단순히 미립자 부착 중공입자(1) 외각(2)의 외표면에 미립자 충전제(4 및 5)가 흡착된 상태(4)여도 좋고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하여, 미립자 부착 중공입자 외각의 외표면에 미립자 충전제를 넣어서, 고정된 상태(5)여도 좋다는 의미이다. 미립자 충전제의 입자 형상은 부정형이어도 좋고 구형상이어도 좋다. 미립자 부착 중공입자에서는, 사용시의 작업성(핸들링)이 향상된다.
미립자의 평균 입자지름에 대해서는, 이용하는 중공체 본체에 의해 적절하게 선택되고 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001~30㎛, 더욱 바람직하게는 0.005~25㎛, 특히 바람직하게는 0.01~20㎛이다.
미립자로서는 여러 가지를 사용할 수가 있고, 무기물, 유기물 중 어느 소재여도 좋다. 미립자의 형상으로서는, 구형상, 바늘 형상이나 판 형상 등을 들 수 있다.
중공입자가 미립자 부착 중공입자인 경우, 중공입자로서 미립자 부착 중공입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 접착제 조성물로서 유용하다.
미립자 부착 중공입자는, 예를 들면, 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜서 얻을 수 있다. 미립자 부착 중공입자의 제조방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화점을 초과하는 온도로 가열하고, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 동시에, 얻어지는 중공입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조방법이 바람직하다.
미립자 부착 중공입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~0.5이고, 더욱 바람직하게는 0.03~0.4, 특히 바람직하게는 0.05~0.35, 가장 바람직하게는 0.07~0.30이다. 미립자 부착 중공입자의 진비중이 0.01보다 작은 경우는, 내구성이 부족할 수 있다. 한편, 미립자 부착 중공입자의 진비중이 0.5보다 큰 경우는, 저비중화 효과가 작아지기 때문에, 미립자 부착 중공입자를 이용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져서 비경제적일 수 있다.
중공입자의 수분에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.35중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 중공입자 수분의 하한치는 0중량%이다. 중공입자의 수분은 이른바 결정수처럼 존재하고 있다. 그리고, 이 물은, 중공입자를 후술하는 조성물(특히 접착제 조성물)의 성분으로서 배합했을 때에도 중공입자 표면에 부착하고 있기 때문에, 물이 조성물 중에 균일하게 분산되지 않는다. 이 때문에, 접착제 조성물의 경화를 국소적으로 촉진해 버리게 된다. 따라서, 중공입자의 수분이 0.5중량%를 넘는 경우는, 접착성 조성물의 경화 얼룩짐을 발생시키고, 경화 후에 고경도에서 저신도가 될 수 있다.
중공입자의 수분은, 열팽창성 미소구의 제조에서 사용되는 분산 안정제에 유래하는 것으로 생각된다. 분산 안정제는 일반적으로 흡습성의 무기 화합물이고, 열팽창성 미소구의 제조 후에 그 외표면에 잔존하는 경우에는, 중공입자의 수분도 높아진다. 중공입자를 포함한 접착제 조성물에서는, 일반적으로 수분이 높으면 그 경화가 국소적으로 촉진된다고 하는 문제가 있다.
그에 반해서, 본 발명의 중공입자는 본 발명의 열팽창성 미소구로부터 얻을 수 있다. 이 열팽창성 미소구는, 규소 함유율, 알루미늄 함유율, 규소 및 알루미늄의 합계의 함유율이 모두 낮고, 흡습성 무기 화합물의 양은 적다. 이 때문에, 중공입자의 수분도 낮아지고, 이 중공입자를 포함한 접착제 조성물에서는 안정적으로 고성능인 물성을 얻을 수 있다.
〔조성물 및 성형물〕
본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 본 발명의 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과 기재성분을 포함한다.
기재 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 고무류；열경화성 수지；열가소성 수지；열가소성 탄성중합체；바이오 플라스틱；변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸고무계 등의 실링 재료；도료 성분；시멘트 등의 무기물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이들 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 미립자를 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등을 들 수가 있다.
본 발명의 조성물이 접착제 조성물인 경우, 기재 성분이 물체와 물체 사이를 접착시킬 수 있는 성분(이하, 접착 성분이라고 한다)이면, 특별히 한정은 없다. 접착 성분으로서는, 예를 들면, 1액 타입의 폴리우레탄 접착 성분, 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분, 1액 타입의 변성 실리콘 접착 성분, 2액 타입의 변성 실리콘 접착 성분, 1액 타입의 폴리설파이드 접착 성분, 2액 타입의 폴리설파이드 접착 성분, 아크릴 접착 성분 등을 들 수 있다. 접착 성분이, 1액 타입의 폴리우레탄 접착 성분, 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분, 1액 타입의 변성 실리콘 접착 성분, 및 2액 타입의 변성 실리콘 접착 성분으로부터 선택되는 적어도 1종이면 바람직하고, 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분 및 2액 타입의 변성 실리콘 접착 성분으로부터 선택되는 적어도 1종이면 더욱 바람직하다.
접착제 조성물에 있어서 배합되는 접착 성분과 중공입자와의 중량 비율(접착 성분/중공입자)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 99.995/0.005~70/30, 더욱 바람직하게는 99.95/0.05~90/10이다. 접착 성분/중공입자가 큰 경우, 중공입자의 첨가량이 적고 경량화 효과가 희미해져 버릴 가능성이 있다. 한편, 접착 성분/중공입자가 작은 경우, 접착 성분량이 적고 접착제 조성물로서의 기능이 현저하게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형해서 얻을 수 있다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 성형품이나 도막, 접착제 조성물의 경화물 등을 들 수가 있다. 본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율(誘電率)화, 의장성, 충격 흡수성 등의 제반 물성을 향상시키고 있다.
본 발명의 성형물이 접착제 조성물의 경화물인 경우, 경도가 낮고, 신도가 높으면 바람직하다.
<실시예>
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 특별히 별도로 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 열팽창성 미소구에 대해서, 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하였다.
〔pH〕
동아 디케이케이(주) 제조의 pH미터(물품번호 HM－12P)를 사용하여 pH를 측정한다.
〔평균 입자지름과 입도 분포〕
측정 장치로서 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사 제의 HEROS＆RODOS)를 사용하여, 습식 측정법에 따라 열팽창성 미소구를 측정하고 체적 평균지름(D50)값을 평균 입자지름으로 한다.
〔발포제의 내포율〕
우선, 건조 후의 열팽창성 미소구의 함수율(CW)［%］을, 칼 피셔 수분계(MKA－510N형, 쿄토전자공업 주식회사 제)를 측정 장치로서 이용하여 측정을 한다. 그 다음, 건조 후의 열팽창성 미소구 1.0(g)을 지름 80㎜, 깊이 15㎜의 스테인레스제 증발 접시에 넣고, 그 중량(W3)(g)을 측정한다. 아세트니트릴을 30ml 더하여 균일하게 분산시키고, 2시간 실온에서 방치한 후, 110℃에서 2시간 건조한 후의 중량(W4)(g)을 측정하였다. 발포제의 내포율(CR2)(중량%)은 하기 계산식(A)으로 산출된다.
CR2=((W3－W4)/1.0)×100－CW　　(A)
〔열팽창성 미소구의 내포화율〕
열팽창성 미소구의 내포화율(Ce)(%)은, 발포제의 이론 내포율(CR1)(중량%)과 상기 계산식(A)에서 구한 발포제의 내포율(CR2)(중량%)로부터 하기 계산식(B)으로 산출된다.
Ce(중량%)=(CR2/CR1)×100　　(B)
이론 내포율(CR1)은, 중합공정에 있어서 장치한 발포제(W1)(g) 및 유성 혼합물(W2)(g)로부터 하기 계산식(C)으로 산출된다. 유성 혼합물은 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함할 수 있는 중합성 성분과 발포제를 포함하는 혼합물이다.
CR1=(W1/W2)×100　　(C)
열팽창성 미소구의 내포화율(Ce)이 90중량% 이상인 것을 합격(○)으로 하고, 90중량% 미만을 불합격(×)으로 한다.
〔제조 안정성 평가〕
중합공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매(W6)(g)를 준비하고, 이 수성 분산매를 간사이 가나아미가 제조한 체를 이용하여 분리 조작하는 철망(눈 크기 200㎛)에 통과시켜서, 체를 통과한 수성 분산매(W5)(g)를 측정하였다. 수성 분산매의 체 통과율(Y)(중량%)은, W5(g) 및 W6(g)로부터, 하기 계산식(D)으로 산출된다.
Y(중량%)=(W5/W6)×100　　(D)
체 통과율(Y)(중량%)로부터, 이하의 판단 기준으로 제조 안정성을 평가한다.
×：Y＜50중량%
△：50중량%≤Y＜90중량%
○：Y≥90중량%
〔열팽창성 미소구의 팽창배율〕
건조시킨 열팽창성 미소구 및 EVA계 바인더를 준비하여, 열팽창성 미소구：EVA계 바인더=1：9(고형분비)가 되도록 각각을 혼합한다. 얻어진 혼합물을 약 0.2㎜ 두께가 되도록 상질의 종이에 도공하고, 바람으로 건조시켜서, 도막의 두께(D1)(㎜)를 측정한다. 그 후, 도공한 종이에 대해서, 오븐 중에서 각각의 소정의 온도 및 시간(170℃×2min, 180℃×2min, 190℃×2min)으로 가열 처리하고, 가열 후의 도막 두께(D2)(㎜)를 측정한다. 팽창배율(Rex)은 D1(㎜) 및 D2(㎜)로부터 하기 계산식(E)으로 산출된다.
Rex=D2/D1　　(E)
〔열팽창성 미소구의 회분〕
건조시킨 열팽창성 미소구(Wp)(g)를 도가니에 넣어 전열기로 가열하고, 700℃에서 30분간 강한 열을 가하여 회화(灰化)시켜서, 얻어진 회화물(Wq)(g)의 중량을 측정한다. 열팽창성 미소구의 회분(CA)(중량%)은, Wp(g) 및 Wq(g)로부터 하기 계산식(F)으로 산출된다.
CA(중량%)=(Wq/Wp)×100　　(F)
〔열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)의 측정〕
측정 장치로서 DMA(DMA　Q800형, TA　instruments사 제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구 0.5mg을 지름 6.0㎜(안지름 5.65㎜), 깊이 4.8㎜인 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층의 상부에 알루미늄 뚜껑(5.6㎜, 두께 0.1㎜)을 얹어서 시료를 준비한다. 그 시료에 위에서부터 가압자(加壓子)로 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정한다. 가압자로 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃에서 300℃까지 10℃／min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정한다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하여 최대 변위량을 나타냈을 때의 온도를 최대 팽창 온도(Tmax)라고 한다.
Ts 및 Tmax의 평균을 계산하여 Ta ｖ라고 정의한다.
〔열팽창성 미소구의 Ta ｖ에 있어서의 발포제 보유율〕
측정 장치로서 TG－DTA(리가쿠사 제, 시차형 시차열천칭 TG8120)를 사용한다. 열팽창성 미소구(Wr)(g)를 바깥지름 5.2㎜인 알루미늄제 팬에 넣고, 20℃에서 80℃까지는 10℃／min의 승온속도로 가열하며, 열팽창성 미소구에 포함되는 수분을 제거하기 위해, 80℃에서 30min 보유하고 중량 변화가 항상적인 것임을 확인한다. 80℃에서 300℃까지는 승온속도 10℃／min까지 가열하고, Ta ｖ(℃)에서의 중량(Ws)(g)을 측정한다.
열팽창성 미소구 안에서부터 방출한 발포제의 양(CR3)(중량%)을 하기 계산식(G)으로부터 산출하고, 발포제 보유율(Rh)(%)을 하기 계산식(H)으로부터 산출한다.
Rh(%)로부터 이하의 판단 기준으로 가열 팽창시의 발포제 보유율을 평가한다.
((Wr－Ws)/Wr×100)－CW=CR3　(G)
Rh=(CR2－CR3)/CR2 　　　(H)
×：Rh＜70　%
○：Rh≥70　%
〔열팽창성 미소구 중 규소 함유율〕
에탄올과 물을 95：5의 비율로 균일 용액을 조제하고 수산화 칼륨을 용해시켜서 알칼리 분해액을 조제한다. 열팽창성 미소구 1.0g에 알칼리 분해액 10mL를 더하고, 전기 히터로 380℃에서 30분 이상 가열 후, 발화시킨 후 탄화, 전기화로에서 회화(灰化)시킨다. 그 후, 회화시킨 시료에 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 같은 양으로 혼합한 시약 0.5g을 첨가하여 용해, 냉각한 후, 초순수로 50ml에 희석하여 시료를 조제한다. 얻어진 시료 중의 규소 함유량을 ICP 발광 분석 장치(시마즈 제작소사 제, ICP－8100)로 측정하고, 그 측정 결과로부터, 열팽창성 미소구에 포함되는 규소의 함유율을 산출한다.
〔열팽창성 미소구 중의 알루미늄 함유율 및 마그네슘 함유율〕
열팽창성 미소구 1.0g에 N,N－디메틸포름아미드 10ml를 첨가해서 용해시키고, 전열 히터로 탄화시킨다. 얻어진 탄화물에 유해금속 분석 측정용 황산을 4ml 더하여 전열 히터로 산분해를 실시하고, 전기화로에서 500~780℃에서 회화시켜서 냉각한 후, 유해금속 분석 측정용 아세트산 0.5ml, 초순수를 더하여 50ml로 희석하여 시료를 조제한다. 얻어진 시료 중의 알루미늄 함유율 및 마그네슘 함유율을, 상기 규소 함유율과 같게 하여 산출한다.
〔중공입자의 진비중〕
중공입자의 진비중은 이하의 측정 방법으로 측정한다. 우선, 진비중은 환경 온도 25℃, 상대습도 50%인 분위기하에서 이소프로필알코올을 이용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정한다.
구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비워서 건조한 후, 메스플라스크 중량(WB1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc의 충만된 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량한다. 또한, 용량 100cc의 메스플라스크를 비워서 건조한 후, 메스플라스크 중량(WS1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 입자를 충전하고, 중공입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량한다. 그리고, 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필 알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량한다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3를 아래 식에 도입하여 중공입자의 진비중(d)을 계산한다.
d=｛(WS2－WS1)×(WB2－WB1)/100｝/｛(WB2－WB1)－(WS3－WS2)｝
〔접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 시험체의 제작〕
접착제 조성물을 폭 10㎜, 길이 60㎜, 두께 3㎜로 조정하고, 이것을 23℃, 50℃％ RH의 조건하에서 14일간, 추가로 30℃, 50℃％ RH의 조건하에서 14일간 양생함으로써, 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 시험체를 제작한다.
〔접착제 조성물의 경화물의 인장(引張) 시험〕
접착제 조성물의 경화물의 인장 시험은 23℃의 실내 중에서 시험체의 10㎜를 남기듯이 끼워넣고, 인장 속도 50㎜/min, 로드 셀 100kgf의 조건하에서 텐시론 시험기(UTM－III－100, TOYO　BALDMIN 주식회사 제)로 실시하여, 경도(최대 하중치) 및 신도(최대 하중시의 시료 길이)를 측정한다.
접착제 조성물의 경화물에 대한 적합 여부 판정은, 그 경도 및 신도의 측정 결과로 판정하고, 평가 기준은 이하와 같다.
경도는, 접착 성분으로서 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분을 이용한 경우는 13.5N 이하를 「양호」, 13.5N을 넘은 경우를 「불량」이라고 한다. 한편, 2액 타입의 변성 실리콘 접착성분을 이용한 경우는 13.0N 이하를 「양호」, 13.0N을 넘은 경우를 「불량」이라고 한다.
신도는, 접착 성분으로서 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분을 이용한 경우는, 115㎜ 이상을 「양호」, 115㎜ 미만을 「불량」이라고 한다. 한편, 접착성분으로서 2액 타입의 변성 실리콘 접착성분을 이용한 경우는, 100㎜ 이상을 「양호」, 100㎜ 미만을 「불량」이라고 한다.
폴리우레탄 접착 성분의 경우로서 115㎜ 이상을 만족하지 않을 때, 변성 실리콘 접착성분의 경우로 100㎜ 이상을 만족하지 않을 때는, 접착제 조성물의 특징인 고무 탄성이 없어진 것을 나타낸다.
경도 및 신도에 대해서 모두 「양호」인 경우는 ○, 1개라도 「불량」이 있는 경우는 ×라고 평가한다.
(실시예 1)
이온 교환수 850부에, 염화마그네슘 헥사하이드레이트 45부 및 N－라우릴-N,N－비스(POE(2))아미노 아세트산 베타인 수용액(농도 2중량%) 1부를 더한 후, pH가 9~10.5 정도 되도록 수산화나트륨 수용액(농도 50중량%) 32부를 서서히 적하하여, 미립자상의 수산화 마그네슘 12부를 함유하는 수성 분산매를 조제하였다. 또한, 수성 분산매에 포함되는 물은 891부이고, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서도 물이 891부가 되도록 수성 분산매를 조제하였다. 미립자상의 수산화 마그네슘은 수성 분산매 중에서 콜로이드 상태였다.
아크릴로니트릴 170부, 메타크릴로니트릴 70부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부, 2,2＇－아조비스이소부틸로니트릴 1.5부, 이소펜탄 60부를 혼합, 용해해서 유성 혼합물로 하였다.
상기에서 얻어진 수성 분산매 및 유성 혼합물을 TK호모 믹서 2.5형(프라이믹스사)으로 교반(3500rpm×5min)하여 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기로 옮겨서 질소 치환을 한 후, 반응 초기압 0.3MPa로 하여 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 60℃에서 15시간 중합하여 중합공정을 실시하고, 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매 A를 얻었다.
중합공정 후, 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매 A에 황산 수용액(농도 66중량%)을 더하고, 수성 분산매 A의 pH를 4로 저하시켜서 pH 저하 처리 공정을 실시하였다. pH 저하 처리 후의 수성 분산매 A를 흡인 여과하여, 열팽창성 미소구의 함유율이 60중량%인 습윤케이크를 얻을 수 있었다. 이 열팽창성 미소구 276부를 포함한 습윤케이크에 35℃의 이온 교환수 1000부를 샤워링 함으로써 수세공정을 실시하고, 여과, 건조시켜서 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매A(pH9.5)를 수세공정한 후, 그대로 여과하여 단리하고, 건조시켜서 얻어진 열팽창성 미소구를 소성(燒成)하여 회분을 측정하자 2.75%였다. 그 다음, 수성 분산매A에 황산 수용액(농도 66중량%)을 적하하여 pH를 서서히 저하시켰다. 수성 분산매A의 pH가 8.1일 때, 수세공정 후, 여과하여 단리하고, 건조시켜서 얻어진 열팽창성 미소구의 회분을 측정하면 1.17%였다. 수성 분산매A의 pH를 더 저하시켜서, 수성 분산매A의 pH가 4 및 2일 때에 수세공정을 실시하고, 그 후 같은 방법으로 하여 회분을 측정하자, 모두 0%였다.
회분은 주로 미립자상의 수산화 마그네슘에 유래한다고 생각되므로, 이상의 결과로부터, 중합공정 후에 pH 저하 처리공정(추가로 그 후의 수세공정)을 실시함으로써, 열팽창성 미소구의 표면에 부착한 금속화합물인 수산화 마그네슘을 제거할 수 있었음을 알 수 있다. 또한, 수성 분산매A의 pH를 8 이하로 함으로써, 수산화 마그네슘을 더욱 완전하게 제거할 수가 있었다.
(실시예 2~11)
실시예 2~11에서는, 실시예 1에 있어서, 분산 안정제 및 보조 안정제의 종류나 양 등의 반응 조건을 각각 표 1에 나타내듯이 변경하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로, 중합공정, pH 저하 처리공정 및 수세공정을 실시하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구에 대해서 물성 평가를 실시하여, 각각의 결과도 표 1에 나타낸다.
또한, pH 저하 처리공정(처리 후의 pH는 4) 및 수세공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구의 회분은 모두 0%였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
유성 혼합물 단량체 아크릴로니트릴(AN) 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170
메타크릴로니트릴(MAN) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
가교제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
중합개시제 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
발포제 이소펜탄
(iC5)		 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

수성 분산매		 H2O 891 891 891 891 891 891 891 891 891 891 891
분산안정제 미립자상의
Mg(OH)2 		12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
미립자상의
Ca(OH)2 		- - - - - - - 1.4 - - -
보조안정제 N-라우릴-N,N-비스(POE(2))아미노초산베타인 0.02 0.1 0.2 - - - - 0.04 0.14 0.14 0.3
N-라우릴-N,N-비스(POE(5))아미노초산베타인 - - - 0.04 - - - - - - -
N-라우릴-N,N-비스(POE(15))아미노초산베타인 - - - - 0.04 - - - - - -
N-라우릴-N,N-비스(POE(2))아미노초산베타인 - - - - - 0.04 0.1 - - - -
pH 10.5 10.4 10.5 10.3 10.3 10.5 10.4 10.5 10.5 10.4 10.4
중합공정 믹싱조건 회전수×시간
[rpm×min]		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 5000
×5		 7000
×5		 12000×1

평가		 제조안정성Y ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평균입자지름
[㎛]		 34.7 37.5 35.5 33 27.7 40 28.9 33.7 18.2 14.6 7.1
내포 이론내포율
[%]		 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
내포율[%] 19.2 20 20 19 19.7 19.2 19.8 19.1 20 19.1 18.2
내포화율[%] 96 100 100 95 98.5 96 99 96 100 96 91
내포화율평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
팽창성능 팽창배율
170℃×2min		 7.4 10 9.6 8.7 7.5 9 9.1 9.3 6.8 6.4 6.8
팽창배율
180℃×2min		 9.4 11.4 10.5 9.5 8.3 9.2 10.1 9.9 7.3 5.4 5.8
팽창배율
190℃×2min		 8.8 10.4 10.3 8.9 7.8 8.9 10.1 9.6 6.5 4.8 4.8
Ts[℃] 127 125 126 130 126 125 127 131 125 125 126
Tmax[℃] 175 180 177 175 173 178 180 177 167 165 160
Tav[℃] 151 152.5 151.5 152.5 149.5 151.5 153.5 154 146 145 143
Tav에서의 발포제 보유율 85 85 82 81 78 80 82 84 88 93 90
발포제 보유율
평가		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
열팽창성미소구함유물 Si[ppm] 65 60 100 80 75 120 75 30 150 120 65
Al[ppm] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Mg[ppm] 9 10 23 40 35 30 5 20 10 60 80
회분[%] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
표 1로부터, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구는, 발포제의 내포화율이 모두 90%이상이고, 중합공정에서 장치한 발포제가 소용없게 되는 것을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 얻어진 열팽창성 미소구는 열팽창성이 뛰어나다. 또한, 중합공정에서는, 수성 분산매중에서 안정적으로 유성 혼합물로 이루어지는 유적이 존재하여 중합이 실시됨으로써, 팽창 성능이 높은 열팽창성 미소구를 조제할 수 있음을 알 수 있다.
(비교예 1~12)
비교예 1~12에서는, 실시예 1에 있어서, 분산 안정제 및 보조 안정제의 종류나 양, 수성 분산매의 pH 등의 반응 조건을 각각 표 2에 나타내는 것처럼 변경하는 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 중합공정을 실시하고, 열팽창성 미소구를 조제하였다.
비교예 10에서는, 수성 분산매의 조제시에 수산화나트륨 수용액(농도 50중량%) 32부를 첨가하지 않았다. 또한, 비교예 10에서는, 실시예나 다른 비교예와는 달리, 미립자상의 수산화 마그네슘 등의 분산 안정제를 사용하지 않고, 그 대신에 수용성 금속염인 염화마그네슘 헥사하이드레이트 45부를 사용하여 중합을 실시하였다.
비교예 11 및 12에서는 분산 안정제로서 미립자상의 수산화 마그네슘을 사용하지 않고, 비교예 11에서는 콜로이달 규산을 사용하며, 비교예 12에서는 알루미나졸을 사용하여, 함께 산성 조건하에서 중합을 실시하였다.
비교예 6, 11 및 12에서는, 중합공정 후에 pH 저하 처리공정 및 수세공정을 실시하지 않고 열팽창성 미소구를 얻었다. 비교예 6의 회분은 2.8%, 비교예 11의 회분은 6.2%, 비교예 12의 회분은 6.8%였다.
각각의 결과도 표 2에 나타낸다.

 비교예
1 2 3 4 5 6*2 7 8 9 10 11*2 12*2
유성혼합물 단량체 아크릴로니트릴(AN) 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170
메타크릴로니트릴
(MAN)		 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
가교제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
중합개시제 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
발포제 이소펜탄
(iC5)		 60 60 60 60 80 60 60 60 60 60 60 60
수성분산매 H2O 891 891 891 891 891 891 891 891 891 891 890 890
분산안정제 미립자상의
Mg(OH)2 		12 12 12 12 12 12 12 12 12 0*1 - -
SiO2 - - - - - - - - - - 20 -
Al2O3 - - - - - - - - - - - 23
보조안정제 라우릴황산나트륨 0 0.075 0.15 0.225 0.15 0.15 - - - - - -
카르본산 변성 폴리비닐알코올 - - - - - - 0.4 8 16 - - -
N-라우릴-N,N-비스(POE(2))아미노초산베타인 - - - - - - - - - 0.02 - -
폴리비닐피롤리돈 - - - - - - - - - - 0.8 0.8
pH 10.3 10.4 10.4 10.4 10.3 10.4 10.4 9.8 10.1 8.3 3.1 2.9
중합공정 믹싱조건 회전수×시간
[rpm×min]		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 7000
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 3500
×5		 8000
×1		 8000
×1
평가 제조안정성Y × △ ○ ○ ○ ○ × × △ × ○ ○
평균입자지름
[㎛]		 - 28.9 24.5 26.5 26.3 18.5 - - 27.5 - 17.2 15.4
내포 이론내포율[%] 20 20 20 20 25 20 20 20 20 20 20 20
내포율[%] - 17.4 12.1 11.4 16.8 10.2 - - 16.5 - 17 16.4
내포화율[%] - 87 60.5 57 67 51 - - 83 - 85 82
내포화율평가 - × × × × × - - × - × ×
팽창성능 팽창배율
170℃×2min		 - 6.2 4.7 3.35 4.2 4.5 - - 3.1 - 5.7 5.3
팽창배율
180℃×2min		 - 5.4 4.6 3.3 3.9 3.8 - - 2.5 - 5.1 4.2
팽창배율
190℃×2min		 - 4.3 4.7 2.7 2.4 2.8 - - 2.2 - 4.2 4.1
Ts[℃] - 130 131 129 130 130 - - 127 - 130 128
Tmax[℃] - 155 150 138 141 150 - - 135 - 155 156
Tav[℃] - 142.5 140.5 133.5 135.5 140 - - 131 - 142.5 142
Tav에서의 발포제 보유율 - 65 67 63 58 61 - - 56 - 67 66
발포제 보유율 평가 - × × × × × - - × - × ×
열팽창성미소구함유물 Si[ppm] - 67 55 58 70 65 - - 80 - 60000 20
Al[ppm] - 0 0 0 0 0 - - 0 - 0 63000
Mg[ppm] - 31 10 18 23 26000 - - 17 - 42 32
회분[%] - 0 0 0 0 2.8 - - 0 - 6.2 6.8
*1: 비교예 10에서는, 미립자상의 Mg(OH)2를 사용하지 않고, 수용성 금속염 MgCl2·6H2O를 45부 사용하였다.
*2: 비교예 6, 11 및 12에서는, 중합공정 후에 pH 저하 처리 공정 및 수세공정을 실시하지 않고 열팽창성 미소구를 얻었다.
비교예 1, 7, 8 및 10에서는, 중합공정에 있어서의 제조 안정성이 낮고, 반응물의 고체화 때문에 물성을 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 2 및 9에서는, 열팽창성 미소구를 얻었지만, 중합물 응집체 등의 중합 앙금이 부차적으로 생산되기 때문에 제조 안정성이 낮았다.
비교예 2~5, 및 9에서는, 회분이 모두 0%인 열팽창성 미소구를 얻을 수 있었지만, 발포제의 내포화율이 낮고, Ts 및 Tmax의 평균 온도인 Ta ｖ에서의 발포제 보유율이 낮았다. 각각의 결과도 표 2에 나타낸다.
비교예 6, 11 및 12에서는, 발포제의 내포화율이 낮고, Ta ｖ에서의 발포제 보유율도 낮았다.
(실시예 A1)
실시예 10에서 얻어진 열팽창성 미소구 20부, 탄산칼슘 80부(화이튼 SB 레드, 비호쿠훈 화공업사)를 분리형 플라스크에 첨가하고, 교반하면서 5분에 걸쳐 150℃까지 가열한 후, 냉각하여 60메시의 체로 걸러서 평균 입자지름 40㎛, 진비중 0.12의 미립자가 부착된 중공입자 A를 얻었다.
이소시아네이트로 이루어지는 기재 및 폴리올로 이루어지는 경화제의 결합으로 구성되는 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분(본드 UP씰 회색, 코니시 제)을 준비하였다. 그 다음, 80부의 경화제에 대해서, 4.3부의 미립자 부착 중공입자 A를 더하여 만능 혼합기(5DMr, 시나가와 공업소사)로 20분간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 컨디셔닝 믹서(주식회사 싱키, AR－360)로, 교반하고 거품을 없앰으로써 접착제 조성물을 제조하였다. 이 접착제 조성물을 상기 조건으로 경화시킨 경화물에 대해서 인장 시험을 실시하여, 경도 및 신도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A2)
변성 실리콘으로 이루어지는 기재 및 경화제의 결합으로 구성되는 2액 타입의 변성 실리콘 접착 성분(본드 MS씰, 코니시 제)을 준비하였다. 그 다음, 100부의 기재에 대해서, 실시예 A1에서 얻어진 2.4부의 미립자 부착 중공입자 A를 더하여 만능 혼합기에서 20분간 교반 혼합한 후, 경화제 8부를 배합하고, 추가로 20분간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 컨디셔닝 믹서에서 교반하고 거품을 없앰으로써 접착제 조성물을 제조하였다. 이 접착제 조성물을 상기 조건에서 경화시킨 경화물에 대해서 인장 시험을 실시하고, 경도 및 신도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 B1)
실시예 A1, 실시예 10에서 얻어진 열팽창성 미소구 대신에, 비교예 11에서 얻어진 열팽창성 미소구를 이용하는 것 외에는 실시예 A1과 같게 하여, 평균 입자지름 43㎛, 진비중 0.11의 미립자 부착 중공입자 B를 얻었다.
다음으로, 실시예 A1에서, 미립자 부착 중공입자 A 대신에 미립자 부착 중공입자 B를 이용한 것 외에는 실시예 A1과 같게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 그 경화물의 경도 및 신도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 B2)
실시예 A2에서, 미립자 부착 중공입자 A 대신에 미립자 부착 중공입자 B를 이용한 것 외에는 실시예 A2와 같게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 그 경화물의 경도 및 신도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 C1)
실시예 A1에서, 실시예 10에서 얻어진 열팽창성 미소구 대신에, 비교예 12에서 얻어진 열팽창성 미소구를 이용한 것 외에는 실시예 A1과 같게 하여, 평균 입자지름 39㎛, 진비중 0.12의 미립자 부착 중공입자 C를 얻었다.
다음으로, 실시예 A1에서, 미립자 부착 중공입자 A 대신에 미립자 부착 중공입자 C를 이용하는 것 외에는 실시예 A1과 같게 하여, 접착제 조성물을 제조하고, 그 경화물의 경도 및 신도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 C2)
실시예 A2에서, 미립자 부착 중공입자 A 대신에 미립자 부착 중공입자 C를 이용한 것 외에는 실시예 A2와 같게 하여, 접착제 조성물을 제조하고, 그 경화물의 경도 및 신도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 비교예
A1 A2 B1 B2 C1 C2
원료 열팽창성미소구 실시예10 실시예10 비교예11 비교예11 비교예12 비교예12
미립자 부착 중공입자 미립자 부착
중공입자		 A A B B C C
수분[%] *3 0.2 0.2 0.7 0.7 0.75 0.75
접착제 조성물의 경화물 접착성분 *1 *2 *1 *2 *1 *2
경도[N] 12.9 12.5 14 13.2 14.1 13.8
신도[㎜] 125 113 97 93 102 92
평가판정 ○ ○ × × × ×
*1: 2액 타입의 변성 폴리우레탄 접착성분
*2: 2액 타입의 변성 실리콘 접착성분
*3: 수분은 발포제의 내포율 측정에 사용한 칼 피셔 수분계로 측정하였다.
실시예 A1 및 A2에서는, 규소의 함유율, 알루미늄의 함유율, 규소 및 알루미늄 합계의 함유율이 낮고, 발포제 보유율이 높기 때문에, 접착제 조성물의 경화물의 경도 상승 및 신도 저하를 억제하는 것이 가능해지고, 안정적이며 고성능인 접착제 조성물을 얻을 수 있다고 하는 효과를 볼 수 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 규소의 함유율, 알루미늄의 함유율, 규소 및 알루미늄 합계의 함유율이 모두 낮기 때문에, 그 결과, 미립자 부착 중공입자의 수분이 낮아지고, 따라서 안정적으로 고성능의 접착제 조성물을 얻을 수 있었다고도 고찰된다.
본 발명의 제조방법에서는, 재현성 좋고, 발포제의 내포화율이 높으며, 열팽창성이 뛰어난 열팽창성 미소구를 제조할 수가 있다. 또한, 본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 퍼티(putty), 도료, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도기 등의 경량화재로서 이용할 수가 있거나, 매트릭스 수지에 배합하여, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 실시하고, 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등이 뛰어난 발포 성형체의 제조에 이용할 수가 있다.
11　열가소성 수지로 이루어지는 외각
12　발포제
1　　중공입자(미립자 부착 중공입자)
2　　외각
3　　중공부
4　　미립자(흡착된 상태)
5　　미립자(박힘, 고정화된 상태)

Claims (21)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 필수로 포함하는 중합성 성분을 중합하여 이루어지고,
    상기 니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 열팽창성 미소구 전체에 대하여
    규소의 함유율이 500ppm 이하,
    알루미늄의 함유율이 350ppm 이하,
    규소 및 알루미늄의 합계의 함유율이 600ppm 이하,
    상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도의 평균 온도에서의 발포제 보유율이 70% 이상인 열팽창성 미소구.
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘의 함유율이 20000ppm 이하이고, 회분이 3.0중량% 이하인 열팽창성 미소구.
  3. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서,
    미립자상의 금속화합물 및 양성 계면활성제를 함유하고 pH가 8~11.8인 수성 분산매 중에 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하며,
    상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수로 포함하고,
    상기 니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 미립자상의 금속화합물이 콜로이드 상태에 있는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양성 계면활성제의 배합량이 상기 미립자상의 금속화합물 100중량부에 대하여 0.001~40중량부인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 금속화합물 중의 금속이 알칼리 토금속인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 양성 계면활성제가 베타인형 양성 계면활성제인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구에 있어서, 상기 발포제의 내포화율이 90% 이상인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 스티렌계 단량체, 초산비닐, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 중합공정에서 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 pH가 6 이하로 pH 저하 처리를 하는 공정을 추가로 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 중합공정 또는 pH 저하 처리로 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여 수세하는 공정을 추가로 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 중 적어도 1종을 가열 팽창시켜 얻어지는 중공입자.
  13. 제12항에 있어서,
    외표면에 미립자를 추가로 부착하여 이루어지는 중공입자.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구로부터 선택되는 적어도 1종의 열팽창성 미소구와 기재 성분을 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    접착제 조성물인 조성물.
  16. 제14항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  17. 제15항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  18. 제12항에 기재된 중공입자와 기재 성분을 포함하는 조성물.
  19. 제13항에 기재된 중공입자와 기재성분을 포함하는 조성물.
  20. 제18항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  21. 제19항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
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