CN111995792B - 一种高性能物理发泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种高性能物理发泡剂的制备方法，包括如下步骤：制备水相：将电解质、润湿剂、分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体加入乳化釜，氮气排氧，控温搅拌，形成水相；制备油相：将高分子单体混合物、低沸点材料、交联剂、功能性油溶性单体和引发剂混合，搅拌均匀形成油相；制备混合相：将油相加入到所述乳化釜中与水相混合，搅拌均匀，形成混合相；乳化：将乳化釜与打料泵以及静态混合器连通，在乳化釜中通入氮气，在氮气条件下搅拌混合相，并且混合相在乳化釜、打料泵以及静态混合器中循环乳化；悬浮反应：将乳化后的混合相通入反应釜中，乳化后的混合相在反应釜中控温搅拌、反应、过滤、干燥后得到高性能物理发泡剂。

Description

一种高性能物理发泡剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能物理发泡剂及其制备方法。
背景技术
微球型物理发泡剂是一种尺寸在0.5-100μm范围内的核壳结构热膨胀高分子微球。其由热塑性高分子聚合物壳与低沸点碳氢化合物核组成，加热时，壳内低沸点碳氢化合物变为气体，壳内气压增加；同时热塑性外壳软化，在壳内气压作用下膨胀。冷却时，外壳固化，微球仍可保持膨胀状态。因此，热膨胀高分子微球可以在其它材料内引入大小均一、可控的闭孔，从而在轻质材料、保温隔热材料、3D油墨打印材料、发泡塑料、人造革等领域具有广泛的应用。
目前，热膨胀高分子微球的制备方法主要有两种：1.配置水相、油相，通过搅拌混合均匀形成的悬浮分散稳定液，在高温高压下制备热膨胀微球的悬浮聚合法(Hou.,et al,“Preparation and properties of thermoexpandable polymeric microspheres,”Chinese Chemical Letters,25,1279 1281,2014.)； 2.制备聚合物/稀释剂均相溶液，冷却发生相分离并使聚合物固化，制备热膨胀微球的热诱导相分离法(Zhou.,et al,“Formation mechanism of thermally expandable microspheres of PMMAencapsulating NaHCO3 and ethanol via thermally induced phase separation,”RSCAdv.,7,50603,2017)。但是目前高性能物理发泡剂的制备方法存在反应体系所需温度、压强较高；需要额外模板难以规模化生产；所用材料包含高毒性材料；热膨胀微球发泡温度范围较窄；热膨胀微球发泡倍率较低的问题，使得上述技术难以应用在工业化生产过程中。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种初始发泡时间短并且具有良好的耐热老化性的热膨胀高分子微球及其制备方法，利用过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类等有机过氧化物与有机胺或连二亚硫酸钠等形成的氧化还原体系作为引发剂制备的微球，耐热老化性好。
本申请提供如下技术方案。
1、一种高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备水相：将电解质、润湿剂、分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体加入乳化釜，氮气排氧，控温搅拌，形成水相；
制备油相：将高分子单体混合物、低沸点材料、交联剂、功能性油溶性单体和引发剂混合，搅拌均匀形成油相；
制备混合相：将油相加入到所述乳化釜中与水相混合，搅拌均匀，形成混合相；
乳化：将所述乳化釜与打料泵以及静态混合器连通，在所述乳化釜中通入氮气，在氮气条件下搅拌所述混合相，并且所述混合相在所述乳化釜、打料泵以及静态混合器中循环乳化；
悬浮反应：将乳化后的混合相通入反应釜中，所述乳化后的混合相在反应釜中控温搅拌、反应、过滤、干燥后得到高性能物理发泡剂。
2、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述电解质的质量占水相原料总质量的10％-50％；优选为15％-35％；所述润湿剂的质量占水相原料总质量的0.01％-1％，优选为0.05％-0.1％；所述分散剂占水相原料总质量的0.01％-10％，优选为0.5％-5％；所述pH调节剂占水相原料总质量的0.01％-5％；优选为0.01％-2％；所述功能性水溶性单体占水相原料总质量的0％-0.2％；优选为0％-0.1％。
3、根据项2所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述电解质为正盐、酸式盐中的一种或两种以上；
所述正盐选自NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2、NaNO3、KNO3中的一种或两种以上，优选为NaCl；
所述酸式盐选自NaHCO3、Ca(HCO3)2、NaH2PO4、NaHSO4、NaHS、 Na2HPO4、Na2SO4、MgSO4中的一种或两种以上。
4、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述润湿剂选自二异丁基萘磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上；优选为聚乙烯吡咯烷酮、二异丁基萘磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠。
5、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁，优选为纳米二氧化硅。
6、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述 pH调节剂选自盐酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸、醋酸、丁二酸、硫酸、酒石酸、丙烯酸中的一种或两种以上；优选为硫酸、盐酸或柠檬酸。
7、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述功能性水溶性单体选自铜试剂、亚硝酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或两种以上；优选为铜试剂、亚硝酸钠。
8、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在油相中，以100重量份数的油相原料计，所述高分子单体混合物的含量为55-85 份，优选为65-80份；所述低沸点材料的含量为15-35份，优选为18-32份；所述交联剂的含量为0.1-3份，优选为0.2-2份；所述功能性油溶性单体的含量为0-10份，优选为0.01-5份；所述引发剂的含量为0.1-5份，优选为0.1-3 份。
9、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述高分子单体混合物选自丙烯腈、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯酸类中的一种或至少两种。
10、根据项9所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上。
11、根据项9所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基丙烯酰胺。
12、根据项9所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
13、根据项9所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述高分子单体混合物为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体或丙烯酰胺类单体1-30％、丙烯腈50-90％、丙烯酸0-20％、甲基丙烯酸0-30％。
14、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述低沸点材料选自正丁烷、异丁烷、异辛烷、异戊烷、石油醚、正戊烷、新戊烷中的一种或两种以上；优选为异辛烷、异戊烷或异丁烷。
15、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸、1.4丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸烯丙酯中的一种或两种以上；优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
16、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述功能性油溶性单体选自N-苯基马来酰亚胺、1.4丁二醇、三羟甲基丙烷、巯基乙酸异辛酯、丙三醇、一缩二乙二醇、乙二醇、季戊四醇、松香季戊四醇酯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上；优选为1.4丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、松香季戊四醇酯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
17、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化剂、还原剂中的一种或两种。
18、根据项17所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等有机过氧化物中的一种或两种以上，优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰中的一种或两种。
19、根据项17所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自连二亚硫酸钠或有机胺；优选为N,N二甲基丙烯酰胺、N,N 二乙基苯胺、连二亚硫酸钠中的一种或两种以上。
20、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在制备水相过程中，搅拌温度为20-40℃，搅拌速度控制范围为10-300r/min，优选为50-150r/min；搅拌时间为1min-120min，优选为20min-60min。
21、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，制备混合相过程中，所述油相和水相按质量比为(1-5):5，优选为(1-3):5混合，搅拌温度为20-40℃，优选为20-30℃。
22、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在乳化过程中，通入氮气排氧后乳化釜中压强为0.2-0.4Mpa，搅拌速度为10-200 r/min；搅拌时间为1h-2h；所述混合相经过所述乳化泵、打料泵以及静态混合器的循环次数为1-10次。
23、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在悬浮反应过程中，所述反应釜内的压力为0.1-1.0MPa，优选为0.5-0.7MPa；
转速为10-300r/min，优选为30-100r/min。
24、根据项1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在悬浮反应过程中，先升温至42-50℃，保温时间为4-24h，然后在升温至50-55℃，保温1-5h，最后降温至25-35℃，得到半成品，之后将所述半成品过滤，去除滤液将固体产品进行干燥，得到所述高性能物理发泡剂。
25、一种根据项1-24任一项所述的制备方法制备的高性能物理发泡剂，其特征在于，所述物理发泡剂的粒径为5-60μm。
26、根据项25所述的高性能物理发泡剂，其特征在于，所述的物理发泡剂的热膨胀温度为70-280℃；
所述物理发泡剂热膨胀倍率为1-100，优选的为20-100。
根据本申请所述的高性能物理发泡剂的制备方法，利用过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类等有机过氧化物与有机胺或连二亚硫酸钠等形成的氧化还原体系作为引发剂制备的微球，耐热老化性好。并且通过油相引入1.4 丁二醇或松香季戊四醇酯，可以提前初始发泡时间。同时本申请提供了一种工业化生产热膨胀微球型物理发泡剂的方法。本申请制备的物理发泡剂微球核壳结构完整、热膨胀温度范围广、体积膨胀倍率高，并且在制备过程简单、安全、流程短，反应所需材料可重复利用。
附图说明
图1为本申请制备所述高性能物理发泡剂的设备。
附图标记说明
1-搅拌机构，2-乳化釜，3-打料泵，4-静态混合器，5-反应釜。
具体实施方式
以下结合附图对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请的实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请提供一种高性能物理发泡剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备水相：将电解质、润湿剂、分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体加入乳化釜，氮气排氧，控温搅拌，形成水相；
步骤二：制备油相：将高分子单体混合物、低沸点材料、交联剂、功能性油溶性单体和引发剂混合，搅拌均匀形成油相；
步骤三：制备混合相：将油相加入到所述乳化釜中与水相混合，搅拌均匀，形成混合相；
步骤四：乳化：将所述乳化釜与打料泵以及静态混合器连通，在所述乳化釜中通入氮气，在氮气条件下搅拌所述混合相，并且所述混合相在所述乳化釜、打料泵以及静态混合器中循环乳化；
步骤五：悬浮反应：将乳化后的混合相通入反应釜中，所述乳化后的混合相在反应釜中控温搅拌、反应、过滤、干燥后得到高性能物理发泡剂。
通过本申请的方法制备的发泡剂具有完整的微球核壳结构、耐热老化性好、发泡时间短、热膨胀温度范围广、体积膨胀倍率高等优点，并且在制备过程简单、安全、流程短，反应所需材料可重复利用。
在本申请中，所述电解质的质量占水相原料总质量的10％-50％；优选为 15％-35％；所述润湿剂的质量占水相原料总质量的0.01％-1％，优选为 0.05％-0.1％；所述分散剂占水相原料总质量的0.01％-10％，优选为0.5％-5％；所述pH调节剂占水相原料总质量的0.01％-5％；优选为0.01％-2％；所述功能性水溶性单体占水相原料总质量的0％-0.2％；优选为0％-0.1％。
在所述电解质、润湿剂、分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体在加入所述乳化釜前需要用水稀释，分别形成电解质水溶液、润湿剂水溶液、分散剂水溶液、pH调节剂水溶液、功能性水溶性单体水溶液，然后将电解质水溶液、润湿剂水溶液、分散剂水溶液、pH调节剂水溶液、功能性水溶性单体水溶液加入所述乳化釜中，补足水量，搅拌形成水相。
在水相中，所述电解质溶液的质量分数可以为10％、11％、12％、13％、 14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、 26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、 38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、 50％。
在水相中，所述润湿剂的质量分数可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、 0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、 0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％。
在水相中，所述分散剂的质量分数可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、 0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、 3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、 9.5％、10％。
在本申请中，所述pH调节剂的质量分数可以为含量为0.01％、0.05％、 0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、 0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.2％、 1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、 2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、 3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、 4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％。
在本申请中，所述功能性水溶性单体的质量分数可以为0、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、 0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％。
在本申请中，所述电解质为正盐、酸式盐中的一种或两种以上；
所述正盐选自NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2、NaNO3、KNO3中的一种或两种以上，优选为NaCl；
所述酸式盐选自NaHCO3、Ca(HCO3)2、NaH2PO4、NaHSO4、NaHS、 Na2HPO4、Na2SO4、MgSO4中的一种或两种以上。
在本申请中，所述润湿剂选自二异丁基萘磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上，优选为聚乙烯吡咯烷酮、二异丁基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠。
在本申请中，所述分散剂选自聚乙烯醇、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁，优选为纳米二氧化硅。纳米二氧化硅(英文名称nano-silicon dioxide)是一种无机化工材料，俗称白炭黑。由于是超细纳米级，尺寸范围在1～100nm，因此具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。用途非常广泛。纳米级二氧化硅为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，分子式和结构式为SiO2，不溶于水。纳米氢氧化镁分子式Mg(OH)2，相对分子质量58.30，白色微细粉，无毒、无味、无腐蚀，相对密度2.36，折射率1.561。溶于强酸溶液及铵盐溶液，不溶于水。
在本申请中，所述pH调节剂选自盐酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸、醋酸、丁二酸、硫酸、酒石酸、丙烯酸中的一种或两种以上，优选为盐酸、柠檬酸、硫酸。
在本申请中，所述功能性水溶性单体选自铜试剂、亚硝酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或两种以上优选为铜试剂、亚硝酸钠。
所述铜试剂为的分子式为C5H10NNaS2·3(H2O)，又名铜锌灵，化学名为二乙基二硫代氨基甲酸钠，是白色或无色结晶粉末。
在本申请中，在油相中，以100重量份数的油相原料计，所述高分子单体混合物的含量为55-85份，优选为65-80份；所述低沸点材料的含量为15-35 份，优选为18-32份；所述交联剂的含量为0.1-3份，优选为0.2-2份；所述功能性油溶性单体的含量为0-10份，优选为0-5份；所述引发剂的含量为 0.1-5份，优选为0.1-3份。所述油相原料为高分子单体混合物、低沸点材料、交联剂、功能性油溶性单体、引发剂。
以100重量份数的油相原料计，所述高分子单体混合物的含量可以为55 份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65 份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75 份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85 份。
以100重量份数的油相原料计，所述低沸点材料的含量可以为15份、 16份、17份、18份、9份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26 份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份。
以100重量份数的油相原料计，所述交联剂的含量可以为0.1份、0.15 份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6 份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份、1.1 份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、 2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3 份。
以100重量份数的油相原料计，所述功能性油溶性单体的含量可以为0 份、0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7 份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、 1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、 1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8 份、2.9份、3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、 3.8份、3.9份、4份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7 份、4.8份、4.9份、5份、5.1份、5.2份、5.3份、5.4份、5.5份、5.6份、 5.7份、5.8份、5.9份、6份、6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6 份、6.7份、6.8份、6.9份、7份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份、7.5份、 7.6份、7.7份、7.8份、7.9份、8份、8.1份、8.2份、8.3份、8.4份、8.5 份、8.6份、8.7份、8.8份、8.9份、9份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份、 9.5份、9.6份、9.7份、9.8份、9.9份、10份。
以100重量份数的油相原料计，所述引发剂的含量可以为0.1份、0.2 份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、 1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1、 1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3 份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3份、3.1份、3.2份、 3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4份、4.1份、4.2 份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5份。
在本申请中，所述高分子单体混合物选自丙烯腈、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯酸类中的一种或至少两种。
在本申请中，所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上。
在本申请中，所述丙烯酰胺类选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基丙烯酰胺。
在本申请中，所述丙烯酸类选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本申请中，所述高分子单体混合物优选为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体或丙烯酰胺类单体1-30％、丙烯腈50-90％、丙烯酸0-20％、甲基丙烯酸0-30％。
在本申请中，所述低沸点材料选自正丁烷、异丁烷、异辛烷、异戊烷、石油醚、正戊烷、新戊烷中的一种或两种以上，优选为异辛烷、异戊烷、异丁烷。
在本申请中，所述交联剂选自二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1.4丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸烯丙酯中的一种或两种以上，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
在本申请中，所述功能性油溶性单体选自N-苯基马来酰亚胺、1.4丁二醇、三羟甲基丙烷、巯基乙酸异辛酯、丙三醇、一缩二乙二醇、乙二醇、季戊四醇、松香季戊四醇酯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上；优选为1.4 丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、松香季戊四醇酯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
在本申请中，所述引发剂为氧化剂、还原剂中的一种或两种。
在本申请中，所述氧化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等有机过氧化物中的一种或两种，优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰其中一种或两种。
在本申请中，所述还原剂选自连二亚硫酸钠或有机胺；优选为N,N二甲基丙烯酰胺、N,N二乙基苯胺、连二亚硫酸钠中的一种或两种以上。
在本申请中，在制备水相过程中，搅拌温度为20-40℃，搅拌速度控制范围为10-300r/min，优选为50-150r/min；搅拌时间为1min-120min，优选为20min-60min。
在本申请中，制备混合相过程中，所述油相和水相按质量比为(1-5):5，优选为(1-3):5混合，搅拌温度为20-40℃，优选为20-30℃。
所述油相和水相按质量比可以为1:5、1.5:5、2:5、2.5:5、3:5、3.5:5、4:5、 4.5:5、5:5。
制备混合相过程中，所述油相和水相混合后，搅拌过程中温度可以为 20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、 31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃。
在本申请中，在乳化过程中，通入氮气排氧后乳化釜中压强为 0.2-0.4Mpa，搅拌速度为10-200r/min；搅拌时间为1h-2h；所述混合相经过所述乳化泵、打料泵以及静态混合器的循环次数为1-10次。
在本申请中，在悬浮反应过程中，所述反应釜内的压力为0.1-1.0MPa，优选为0.5-0.7MPa；转速为10-300r/min，优选为30-100r/min。
在本申请中，在悬浮反应过程中，先升温(第一阶段的温度)至42-50℃，保温时间为4-24h，然后在升温至50-55℃(第二阶段的温度)，保温1-5h，最后降温至25-35℃(第三阶段的温度)，得到半成品，之后将所述半成品过滤，去除滤液将固体产品进行干燥，得到所述高性能物理发泡剂。
在悬浮反应过程中，第一阶段的温度可以为42℃、43℃、44℃、45℃、 46℃、47℃、48℃、49℃、50℃。第二阶段的温度可以为50℃、51℃、52℃、 53℃、54℃、55℃。第三阶段的温度可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、 30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。
本申请还提供一种高性能物理发泡剂，所述物理发泡剂的粒径为5-60 μm。
在本申请中，所述的物理发泡剂的热膨胀温度为70-280℃；
所述物理发泡剂热膨胀倍率为1-100，优选的为20-100。
本申请所述的制备方法，所需温度较低仅为40-60℃，压强可低至0.1-1.0Mpa，乳化设备简单易操作，节约资源，安全度高；而且通过控制混合相经过静态混合器的时间以及乳化釜搅拌速度等控制最终微球尺寸，微球尺寸在5-60μm内可控。另外本申请所述的制备方法，操作安全、简单、周期短、设备要求低，易于规模化工业化生产。
通过本申请所述的方法制备得到的发泡剂的发泡温度可控，范围较广为 70-280℃，发泡倍率在1-100范围内，而且所述发泡剂热膨胀后体积回缩率较小。
本申请所述的发泡剂在制备过程中由于引入了1.4丁二醇或松香季戊四醇酯，由于这些物质需要较少热量就能变软，从而使得所述发泡剂膨胀提前，发泡时间提前；
本申请所述的发泡剂在制备过程中采用偶氮二异丁腈或者过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类等有机过氧化物与有机胺或连二亚硫酸钠等形成的氧化还原体系，使得所述发泡剂具有良好的耐热老化性，白度好且不变色，产品应用范围广。
如图1所示，本申请还提供一种制备所述发泡剂的设备，所述设备包括通过管道连接的乳化釜2和反应釜5，反应釜5和乳化釜2之间的管道上设置有阀门，所述乳化釜2通过管道与打料机3以及静态混合器4连接，所述乳化釜2与所述打料机3之间的管道上设置有阀门，所述静态混合器4与乳化釜2之间的管道上设置有阀门，所述晶态混合器通过管道与所述反应釜5 连接，且所述晶态混合器与所述反应釜5之间的管道上设置有阀门，所述反应釜5以及乳化釜2内均设置有搅拌机构1。
当制备所述发泡剂时，将水相的原料按比例置于所述乳化釜2中，搅拌均匀，此时所有的阀门均关闭，然后将配制好的油相原料倒入所述乳化釜2 中，搅拌，然后打开所述乳化釜2与打料机3之间的阀门、静态混合器4与乳化釜2的阀门，所述水相与油相形成的混合相在乳化釜2、打料机3以及静态混合器4三者之间循环乳化，当所述混合相乳化结束后，打开通向所述反应釜5的阀门，将乳化好的混合相导入所述反应中进行反应。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)水相制备
取100kg氯化钠、0.5kg润湿剂(二异丁基萘磺酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量为1：3)、25kg纳米二氧化硅、10kg盐酸、0.5kg亚硝酸钠分别与水配成水溶液，然后混合，形成水溶液(水溶液的质量为500kg)，将所述水溶液加入乳化釜，通入氮气排氧，同时开启搅拌，控制转速60r/min，控温至25℃，搅拌30min，形成水相，取样检测PH为2-3；
2)油相制备
取63kg高分子单体混合物(55kg高分子混合物由31.5kg丙烯腈、12.6kg 甲基丙烯酸甲酯以及18.9kg甲基丙烯酸混合得到)、20kg低沸点液体(20kg 低沸点液体由17.15kg异戊烷和2.85kg异辛烷混合得到)、10kg1,4丁二醇， 2kg交联剂(2kg交联剂由0.4kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和1.6kg 甲基丙烯酸缩水甘油酯混合得到)、5.0kg引发剂(5.0kg引发剂由1.67kg过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和3.33kg连二亚硫酸钠混合得到)混合制备油相，然后将上述油相和水相混合，并加入乳化釜中。
3)在乳化釜中通入氮气，控制压强为0.3MPa，常温搅拌，控制转速60 r/min，搅拌时间为1h，经打料泵、静态混合器循环乳化，送入反应釜中。
4)在反应釜中通入氮气控制压强为0.5MPa，升温至45℃，控制反应温度在45℃，控制转速为40r/min反应10h，升温至50℃，保温4h，然后降温至30℃出料，过滤、水洗、干燥，得所述高性能物理发泡剂。
实施例2-实施例7以及对比例1-对比例2与实施例1不同之处在于，高分子混合物、油溶性单体、引发剂的含量以及种类不同，具体参数见表1。
实施例8-实施例10与实施例4的不同之处在于油溶性单体的种类不同，具体参数见表1。
实施例11-实施例14与实施例4的不同之处在于反应釜中的转速不同，具体参数见表1。
对比例3与实施例4不同之处在于没有功能性油溶单体，具体参数见表1。
对比例4与实施例4不同之处在于反应釜内的转速不同，具体参数见表1。
对比例5与实施例4不同之处在于制备过程中没有乳化步骤，具体参数见表1。
对比例6为通过申请号为201380005538.5的中国专利制备的发泡剂。
表1为各实施例参数组成
Figure BDA0002666996360000141
Figure BDA0002666996360000151
试验例
1、老化测试
将实施例1-14以及对比例1-6的发泡剂均称量0.5克，在150℃烘箱下进行保温，结果如表2所示。
2、发泡测试
将热膨胀微球铺薄薄的一层在X-5精密熔点显微测定仪上，进行150伏电压加热，观察大量发泡时的温度。
膨胀高度与回缩时间测试条件：烘箱210℃*50mL试管*0.5g样品*720 秒。结果如表2所示。
表2为各实施例以及对比例的发泡剂的各项性能参数
开始集中发泡的温度 发泡时间/s 最大膨胀体积/ml 老化情况
实施例1 80 136 25 老化现象中等
实施例2 94 134 30 老化现象中等
实施例3 130 122 48 白度好不易老化变色
实施例4 134 121 46 白度好不易老化变色
实施例5 130 119 50 白度好不易老化变色
实施例6 140 130 36 老化现象轻
实施例7 142 129 38 老化现象轻
实施例8 141 133 35 老化现象轻
实施例9 139 146 37 老化现象轻
实施例10 149 142 24 老化现象轻
实施例11 147 143 22 老化现象轻
实施例12 135 132 18 老化现象中等
实施例13 144 133 19 老化现象中等
实施例14 138 136 21 老化现象中等
对比例1 140 130 15 老化现象严重
对比例2 130 132 18 老化现象严重
对比例3 132 147 23 老化现象严重
对比例4 141 134 20 老化现象严重
对比例5 140 148 6 老化现象严重
对比例6 180 130 10 老化现象严重
小结：从图中可看出，本专利所生产产品具有膨胀倍率范围大、且发泡时间短、耐热老化的优点。
尽管以上结合附图对发明的实施方案进行了描述，但发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (36)

1.一种高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备水相：将电解质、润湿剂、分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体加入乳化釜，氮气排氧，控温搅拌，形成水相；
制备油相：将高分子单体混合物、低沸点材料、交联剂、功能性油溶性单体和引发剂混合，搅拌均匀形成油相；
制备混合相：将油相加入到所述乳化釜中与水相混合，搅拌均匀，形成混合相；
乳化：将所述乳化釜与打料泵以及静态混合器连通，在所述乳化釜中通入氮气，在氮气条件下搅拌所述混合相，并且所述混合相在所述乳化釜、打料泵以及静态混合器中循环乳化；
悬浮反应：将乳化后的混合相通入反应釜中，所述乳化后的混合相在反应釜中控温搅拌、反应、过滤、干燥后得到高性能物理发泡剂；
在油相中，以100重量份数的油相原料计，所述高分子单体混合物的含量为55-85份；所述低沸点材料的含量为15-35份；所述交联剂的含量为0.1-3份；所述功能性油溶性单体的含量为0.01-10份；所述引发剂的含量为0.1-5份，
所述功能性油溶性单体选自1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、松香季戊四醇酯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上；
所述引发剂由氧化剂和还原剂组成；
所述氧化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰中的一种或两种；
所述还原剂选自N,N- 二甲基丙烯酰胺、N,N- 二乙基苯胺、连二亚硫酸钠中的一种或两种以上；
在悬浮反应过程中，所述反应釜内的压力为0.1-1.0 MPa，转速为10-300r/min；
所述电解质为正盐、酸式盐中的一种或两种以上；
所述正盐选自NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2、NaNO3、KNO3中的一种或两种以上；
所述酸式盐选自NaHCO3、Ca(HCO3)2、NaH2PO4、NaHSO4、NaHS、Na2HPO4、Na2SO4、MgSO4中的一种或两种以上；
所述功能性水溶性单体选自铜试剂、亚硝酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或两种以上；
所述高分子单体混合物选自丙烯腈、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯酸类中的一种或至少两种；
所述低沸点材料选自正丁烷、异丁烷、异辛烷、异戊烷、石油醚、正戊烷、新戊烷中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述电解质的质量占水相原料总质量的10%-50%；所述润湿剂的质量占水相原料总质量的0.01%-1%；所述分散剂占水相原料总质量的0.01%-10%；所述pH调节剂占水相原料总质量的0.01%-5%；所述功能性水溶性单体占水相原料总质量的0%-0.2%。
3.根据权利要求2所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述电解质的质量占水相原料总质量的15%-35%。
4.根据权利要求2所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述润湿剂的质量占水相原料总质量的0.05%-0.1%。
5.根据权利要求2所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂占水相原料总质量的0.5%-5%。
6.根据权利要求2所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂占水相原料总质量的0.01%-2%。
7.根据权利要求2所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述功能性水溶性单体占水相原料总质量的0%-0.1%。
8.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述正盐为NaCl。
9.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述润湿剂选自二异丁基萘磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述润湿剂选自聚乙烯吡咯烷酮、二异丁基萘磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠。
11.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁。
12.根据权利要求11所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为纳米二氧化硅。
13.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自盐酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸、醋酸、丁二酸、硫酸、酒石酸、丙烯酸中的一种或两种以上。
14.根据权利要求13所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自硫酸、盐酸或柠檬酸。
15.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述功能性水溶性单体为铜试剂、亚硝酸钠。
16.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在油相中，以100重量份数的油相原料计，所述高分子单体混合物的含量为65-80份；所述低沸点材料的含量为18-32份；所述交联剂的含量为0.2-2份；所述功能性油溶性单体的含量为0.01-5份；所述引发剂的含量为0.1-3份。
17.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上。
18.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
19.根据权利要求18所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类为N,N-二甲基丙烯酰胺。
20.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
21.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述高分子单体混合物为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体或丙烯酰胺类单体1-30%、丙烯腈50-90%、丙烯酸0-20%、甲基丙烯酸0-30%。
22.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述低沸点材料为异辛烷、异戊烷或异丁烷。
23.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸、1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸烯丙酯中的一种或两种以上。
24.根据权利要求23所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
25.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在制备水相过程中，搅拌温度为20-40℃，搅拌速度控制范围为10-300r/min；搅拌时间为1min-120 min。
26.根据权利要求25所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度控制范围为50-150 r/min。
27.根据权利要求26所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为20 min-60 min。
28.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，制备混合相过程中，所述油相和水相按质量比为（1-5）:5混合，搅拌温度为20-40℃。
29.根据权利要求28所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，所述油相和水相按质量比为（1-3）:5。
30.根据权利要求28所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，搅拌温度为20-30℃。
31.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在乳化过程中，通入氮气排氧后乳化釜中压强为0.2-0.4Mpa，搅拌速度为10-200 r/min；搅拌时间为1h-2h；所述混合相经过所述乳化泵、打料泵以及静态混合器的循环次数为1-10次。
32.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在悬浮反应过程中，所述反应釜内的压力为0.5-0.7 MPa；
转速为30-100 r/min。
33.根据权利要求1所述的高性能物理发泡剂的制备方法，其特征在于，在悬浮反应过程中，先升温至42-50℃，保温时间为4-24h，然后再 升温至50-55℃，保温1-5h，最后降温至25-35℃，得到半成品，之后将所述半成品过滤，去除滤液将固体产品进行干燥，得到所述高性能物理发泡剂。
34.一种根据权利要求1-33任一项所述的制备方法制备的高性能物理发泡剂，其特征在于，所述物理发泡剂的粒径为5-60μm。
35.根据权利要求34所述的高性能物理发泡剂，其特征在于，所述的物理发泡剂的热膨胀温度为70-280℃；
所述物理发泡剂热膨胀倍率为1-100。
36.根据权利要求35所述的高性能物理发泡剂，其特征在于，所述物理发泡剂热膨胀倍率为20-100。
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