CN110551248A - 一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，包括水相配制、油相配制、膜乳化和原位聚合反应几个步骤。原位聚合反应完成后，将反应液通过真空抽滤后，使用溶剂进行洗涤，洗涤后的湿物料在真空干燥箱中进行烘干，烘干后物料进行粉碎。本发明通过膜材料、膜孔径的选择及膜粒径分布控制，从而获得粒径可控和粒径分布窄的乳化微球，进而通过原位聚合反应获得粒径可控的热膨胀性微球。本发明的膜乳化方式能耗低、投资成本低，有利于工业化生产且获得的热膨胀性微球粒径可控且粒径分布窄，粒径分布范围控制在15μm以内，能够满足不同客户的定量需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，通过提高乳化效率而获得平均粒径可控且粒径分布窄的热膨胀性微球。
背景技术
热膨胀性微球是具有热塑性高分子聚合物外壳和沸点较低的烷烃发泡剂为芯材的微球，在热作用下，具有热塑性的高分子外壳软化，核芯烷烃发泡剂发生汽化而产生内压，在内压作用下使得微球发生膨胀，当芯材膨胀后内压与热塑性外壳所承受的压力平衡时，微球膨胀完成，进而形成发泡微球。
关于热膨胀性微球的制备方法在中国专利CN102203205B、CN102070868A、CN101346218A、CN101087811B、CN101378830B、CN101378831B、CN101460240B、CN1329471C、CN1882638B、CN101679537、CN102459492B、CN104053681A、CN101827911A、CN101014679A、CN102775550A、CN104379647A、CN102633936A及美国专利US6509348、US3945956等专利中都有发表，在报道的文献中，乳液制备是采用机械分散，采用的乳化设备有高速机械搅拌器、乳化泵和高压管道乳化器，这些乳化形式产生的结果是颗粒粒径不均一，粒径分布宽，从而制备出来的微球也是粒径分布宽且粒径不可控。市场上要获得不同粒径的微球需要通过筛分方式实现，这样增加了设备投资及生产成本，同时也影响了生产效率。
膜乳化技术是依靠膜本身的孔结构来制备乳液，与传统的机械分散不同，其具有低能耗、低剪切力、所需表面活性剂少、生产的乳液颗粒均匀等特点，同时由于膜本身稳定的孔结构特点，可以实现乳液颗粒粒径可控且颗粒均一。
因此，本发明基于膜乳化方式制备粒径分布窄且粒径可控热膨胀性微球，不要增加筛分设备而得到市场需要的不同粒径微球，提高了生产效率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，包括水相配制、油相配制、膜乳化、原位聚合反应几个步骤，其中具体步骤如下：
步骤1，水相配制过程包括：以不饱和有机物的总质量为100wt%为计算基准，称取100~600wt%的去离子水，向去离子水中加入0.02wt‰~1.2wt%的消热剂、5~76wt%的稳定剂、0.05wt‰~3.2wt%的稳定助剂和20~185wt%的无机盐，然后采用酸调节体系pH为2.2~6.5，在搅拌下使其溶解完全而形成均相体系；
步骤2，油相配制过程包括：以不饱和有机物的总质量为100wt%为计算基准，向不饱和有机物中加入0.05~6.2wt%的引发剂、0.05~1.3wt%的乙烯基类交联剂和10.0 ~45.0 wt%的发泡剂，然后在加压、搅拌作用下使其溶解完全而形成均匀体系；
步骤3，膜乳化过程为：将步骤1的水相和步骤2的油相加入到膜乳化设备中，通过控制膜的平均孔径、膜的粒径分布范围、操作温度、搅拌速率，在泵的压力下利用膜乳化作用将油相稳定地分散在水相中，从而在膜乳化作用下得到粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，原位聚合反应：将上述步骤3获得的乳化液加入压力反应釜中，在加入微球乳化液之前采用高纯氮气对压力反应釜进行吹扫以置换压力反应釜中的空气，在加压之前还需要采用氮气进行置换2次，再用氮气将初始压力升至0.1~0.7MPa并控制反应温度、搅拌速率和反应时间进行聚合反应，反应结束后，将反应釜进行泄压；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得湿热膨胀性微球，经过去离子水、醇洗涤后，将其放置在真空干燥箱中干燥，干燥后粉体采用机械粉碎机进行粉碎而获得干品热膨胀性微球；
其中，步骤1中，搅拌速率为10~100rpm；消热剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾中的任一种或多种；酸为硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的任一种或多种；稳定剂为二氧化硅、氧化镁中的任一种或多种；稳定助剂为聚乙烯吡咯烷酮；
其中，步骤2中，压力为0.01~0.4MPa，搅拌速率为10~50rpm；
其中，步骤3中，膜乳化设备包括可加压的循环罐、高压泵及膜组件；其中，循环罐具有搅拌机构和内盘管；膜组件的膜经过改性处理而具有亲水性，膜的平均孔径选择为1~100μm，孔径分布范围小于15μm；搅拌速率为10~500rpm，操作压力为0.05~0.5MPa，操作温度为2~23℃；
其中，步骤4中，反应温度为35~90℃，搅拌速率为10~50rpm，反应时间为15~30小时；
其中，步骤5中，干燥箱真空度为-0.090~0.099MPa，干燥箱温度为30~100℃，干燥时间为0.5~8小时。
其中，步骤1和2中所述的不饱和有机物的总重量为100wt%为计量基准，不饱和有机物中：丙烯腈占30~90 wt %，丙烯酸类单体占0.005~20wt%，丙烯酰胺类单体占0.01~18wt%，丙烯酸酯类单体占15~85wt%，丙烯酸酯类第二单体占0.02~6.2wt%；丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或以上；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或以上；丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或以上；丙烯酸第二单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或以上。
其中，步骤2中引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、过氧月桂酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二辛脂、过氧甲乙酮、过硫酸钾中的一种或以上。
其中，步骤2中乙烯基类交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或以上。
其中，步骤2中的发泡剂为C3-C7的直链或支链饱和烃类有机物。
其中，步骤3中的膜为陶瓷膜、金属膜中的任一种，膜的形状为管式或平板式。
通过上述技术方案，本发明在制备热膨胀性微球的过程中，基于膜乳化方式对反应物料进行乳化可以获得粒径可控和均一的微球乳化液，从而使得原位聚合反应制备的热膨胀性微球具有粒径分布窄且粒径可控的特点，因而不需要额外增加筛分设备即可得到市场需要的不同粒径微球，极大提高了生产效率。
具体实施方式
实施例一：
步骤1，称取11.0Kg去离子水，用盐酸将去离子水pH值调节至3.0，然后向其中加入7g亚硝酸钠、3.2Kg NaCl、45g聚乙烯吡咯烷酮和1.6Kg二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
步骤2，称取4Kg丙烯腈、1.3Kg甲基丙烯酸甲酯、0.8Kg丙烯酸甲酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯22g和偶氮二异丁腈45g，最后加入1.6Kg异戊烷，将其搅拌均匀获得油相；
步骤3，将步骤2中配制好的油相转移至膜乳化设备的循环罐中，再将步骤1中配制好的水相加入至膜乳化设备的循环罐中，选择具有亲水性氧化锆管式膜作为膜材料，膜平均孔径为10μm，孔径分布范围为3~17μm，开启循环罐搅拌，搅拌速率为400rpm，膜乳化压力为0.5MPa，开启循环罐冷却水以控制循环罐温度为5-10℃，从而获得粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中：在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次，开启搅拌，控制搅拌速率30rpm，开始升温，最后将温度控制在70℃，反应时间为22hr；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得热膨胀性微球，用1.5Kg的去离子水洗涤，再用500ml甲醇洗涤后获得滤饼，将滤饼放置于真空干燥箱中，控制真空度为0.092MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为4小时，干燥完成后，将干品进行粉碎获得产品；
最后获得8.0Kg热膨胀性微球，测试其发泡倍率为100倍，测试产品平均粒径为9.5μm，粒径分布范围为4~15.6μm，产品水分小于1.0%（采用干燥失重测试）。
实施例二：
步骤1，称取11.0Kg去离子水，用硫酸将去离子水pH值调节至3.8，向其中加入5g亚硝酸钠、3.2Kg NaCl、45g聚乙烯吡咯烷酮和2.5Kg二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
步骤2，称取2.8Kg丙烯腈、1.8Kg甲基丙烯酸甲酯、1.2Kg甲基丙烯酸甲酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯24g和偶氮二异庚腈48g，最后加入1.9Kg异戊烷，加入1.1Kg辛烷，将其搅拌均匀获得油相；
步骤3，将步骤2中配制好的油相转移至膜乳化设备的循环罐中，再将步骤1中配制好的水相加入至膜乳化设备的循环罐中，选择改性的不锈钢管式膜作为膜材料，膜平均孔径为20μm，孔径分布范围为13~27μm，开启循环罐搅拌，搅拌速率为350rpm，膜乳化压力为0.4MPa，开启循环罐冷却水，控制循环罐温度为5-10℃，从而获得粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中：在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次，开启搅拌，控制搅拌速率40rpm，开始升温，最后将温度控制在60℃，反应时间为20hr；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得热膨胀性微球，用1.8Kg的去离子水洗涤，再用600ml甲醇洗涤后获得滤饼，将滤饼放置于真空干燥箱中，控制真空度为0.092MPa，干燥温度为80℃，干燥时间为2.5小时，干燥完成后，将干品进行粉碎获得产品；
最后获得8.2Kg热膨胀性微球，测试其发泡倍率为200倍，测试产品平均粒径为19μm，粒径分布范围为14~24.6μm，产品水分小于1.2%（采用干燥失重测试）。
实施例三：
步骤1，称取11.0Kg去离子水，用醋酸将去离子水pH值调节至4.5，向其中加入5g亚硝酸钠、3.6Kg NaCl、45g聚乙烯吡咯烷酮和2.5Kg二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
步骤2，称取2.6Kg丙烯腈、1.8Kg甲基丙烯酸甲酯、1.2Kg甲基丙烯酸，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯24g和过氧化二碳酸二辛脂42g，再加入0.8Kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，最后加入1.9Kg异戊烷，加入1.1Kg辛烷，将其搅拌均匀获得油相；
步骤3，将步骤2中配制好的油相转移至膜乳化设备的循环罐中，再将步骤1中配制好的水相加入至膜乳化设备的循环罐中，选择改性的不锈钢板式膜作为膜材料，膜平均孔径为30μm，孔径分布范围为23~34μm，开启循环罐搅拌，搅拌速率为280rpm，膜乳化压力为0.3MPa，开启循环罐冷却水，控制循环罐温度为10~15℃，从而获得粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中：在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次，开启搅拌，控制搅拌速率40rpm，开始升温，最后将温度控制在60℃，反应时间为20hr；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得热膨胀性微球，用2.0Kg的去离子水洗涤，再用700ml甲醇洗涤后获得滤饼，将滤饼放置于真空干燥箱中，控制真空度为0.092MPa，干燥温度为40℃，干燥时间为7小时，干燥完成后，将干品进行粉碎获得产品；
最后获得8.6Kg热膨胀性微球，测试其发泡倍率为180倍，测试产品平均粒径为28μm，粒径分布范围为21.4~25.2μm，产品水分小于0.8%（采用干燥失重测试）。
实施例四：
步骤1，称取11.0Kg去离子水，用盐酸将去离子水pH值调节至3.6，向其中加入6g亚硝酸钠、3.6Kg NaCl、45g聚乙烯吡咯烷酮和2.6Kg二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
步骤2，称取2.6Kg丙烯腈、1.8Kg甲基丙烯酸甲酯、1.2Kg甲基丙烯酸，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯24g和过氧化二碳酸二辛脂42g，再加入0.8Kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，最后加入1.9Kg异戊烷，加入1.1Kg辛烷，将其搅拌均匀获得油相；
步骤3，将步骤2中配制好的油相转移至膜乳化设备的循环罐中，再将步骤1中配制好的水相加入至膜乳化设备的循环罐中，选择改性的氧化铝板式膜作为膜材料，膜平均孔径为50μm，孔径分布范围为42~53μm，开启循环罐搅拌，搅拌速率为280rpm，膜乳化压力为0.1MPa，开启循环罐冷却水，控制循环罐温度为10~15℃，从而获得粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中：在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次，开启搅拌，控制搅拌速率40rpm，开始升温，最后将温度控制在60℃，反应时间为20hr；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得热膨胀性微球，用2.0Kg的去离子水洗涤，再用700ml甲醇洗涤后获得滤饼，将滤饼放置于真空干燥箱中，控制真空度为0.096MPa，干燥温度为90℃，干燥时间为2小时，干燥完成后，将干品进行粉碎获得产品；
最后获得8.4Kg热膨胀性微球，测试其发泡倍率为150倍，测试产品平均粒径为48μm，粒径分布范围为42.5~51.8μm，产品水分小于1.5%（采用干燥失重测试）。
实施例五：
步骤1，称取11.0Kg去离子水，用盐酸将去离子水pH值调节至3.6，向其中加入6g亚硝酸钠、3.6Kg NaCl、45g聚乙烯吡咯烷酮和2.8Kg二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
步骤2，称取3.2Kg丙烯腈、1.2Kg甲基丙烯酸甲酯、0.8Kg甲基丙烯酸，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯24g和偶氮二异丁腈48g，再加入0.2Kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2Kg N，N-二甲基丙烯酰胺，最后加入1.9Kg异戊烷，加入1.1Kg辛烷，将其搅拌均匀获得油相；
步骤3，将步骤2中配制好的油相转移至膜乳化设备的循环罐中，再将步骤1中配制好的水相加入至膜乳化设备的循环罐中，选择改性的氧化铝管式膜作为膜材料，膜平均孔径为25μm，孔径分布范围为18~33μm，开启循环罐搅拌，搅拌速率为380rpm，膜乳化压力为0.35MPa，开启循环罐冷却水，控制循环罐温度为10~15℃，从而获得粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中：在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次，开启搅拌，控制搅拌速率40rpm，开始升温，最后将温度控制在70℃，反应时间为22hr；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得热膨胀性微球，用2.0Kg的去离子水洗涤，再用700ml甲醇洗涤后获得滤饼，将滤饼放置于真空干燥箱中，控制真空度为0.096MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为6小时，干燥完成后，将干品进行粉碎获得产品；
最后获得8.8Kg热膨胀性微球，测试其发泡倍率为150倍，测试产品平均粒径为23μm，粒径分布范围为19.2~31.1μm，产品水分小于1.0%（采用干燥失重测试）。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，包括水相配制、油相配制、膜乳化、原位聚合反应几个步骤，其中：
步骤1，水相配制过程包括：以不饱和有机物的总质量为100wt%为计算基准，称取100~600wt%的去离子水，向去离子水中加入0.02wt‰~1.2wt%的消热剂、5~76wt%的稳定剂、0.05wt‰~3.2wt%的稳定助剂和20~185wt%的无机盐，然后采用酸调节体系pH为2.2~6.5，在搅拌下使其溶解完全而形成均相体系；
步骤2，油相配制过程包括：以不饱和有机物的总质量为100wt%为计算基准，向不饱和有机物中加入0.05~6.2wt%的引发剂、0.05~1.3wt%的乙烯基类交联剂和10.0 ~45.0 wt%的发泡剂，然后在加压、搅拌作用下使其溶解完全而形成均匀体系；
步骤3，膜乳化过程为：将步骤1的水相和步骤2的油相加入到膜乳化设备中，通过控制膜的平均孔径、膜的粒径分布范围、操作温度、搅拌速率，在泵的压力下利用膜乳化作用将油相稳定地分散在水相中，从而在膜乳化作用下得到粒径可控和均一的微球乳化液；
步骤4，原位聚合反应：将上述步骤3获得的乳化液加入压力反应釜中，在加入微球乳化液之前采用高纯氮气对压力反应釜进行吹扫以置换压力反应釜中的空气，在加压之前还需要采用氮气进行置换2次，再用氮气将初始压力升至0.1~0.7MPa并控制反应温度、搅拌速率和反应时间进行聚合反应，反应结束后，将反应釜进行泄压；
步骤5，反应结束后，采用真空抽滤获得湿热膨胀性微球，经过去离子水、醇洗涤后，将其放置在真空干燥箱中干燥，干燥后粉体采用机械粉碎机进行粉碎而获得干品热膨胀性微球；
其中，步骤1中，搅拌速率为10~100rpm；消热剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾中的任一种或多种；酸为硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的任一种或多种；稳定剂为二氧化硅、氧化镁中的任一种或多种；稳定助剂为聚乙烯吡咯烷酮；
其中，步骤2中，压力为0.01~0.4MPa，搅拌速率为10~50rpm；
其中，步骤3中，膜乳化设备包括可加压的循环罐、高压泵及膜组件；其中，循环罐具有搅拌机构和内盘管；膜组件的膜经过改性处理而具有亲水性，膜的平均孔径选择为1~100μm，孔径分布范围小于15μm；搅拌速率为10~500rpm，操作压力为0.05~0.5MPa，操作温度为2~23℃；
其中，步骤4中，反应温度为35~90℃，搅拌速率为10~50rpm，反应时间为15~30小时；
其中，步骤5中，干燥箱真空度为-0.090~0.099MPa，干燥箱温度为30~100℃，干燥时间为0.5~8小时。
2.根据权利要求1所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，步骤1和2中所述的不饱和有机物的总重量为100wt%为计量基准，不饱和有机物中：丙烯腈占30~90 wt %，丙烯酸类单体占0.005~20wt%，丙烯酰胺类单体占0.01~18wt%，丙烯酸酯类单体占15~85wt%，丙烯酸酯类第二单体占0.02~6.2wt%。
3.根据权利要求2所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或以上。
4.根据权利要求2所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或以上。
5.根据权利要求2所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或以上。
6.根据权利要求2所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，丙烯酸第二单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或以上。
7.根据权利要求1所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，步骤2中引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、过氧月桂酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二辛脂、过氧甲乙酮、过硫酸钾中的一种或以上。
8.根据权利要求1所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，步骤2中乙烯基类交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或以上。
9.根据权利要求1所述的一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法，其特征在于，步骤2中的发泡剂为C3-C7的直链或支链饱和烃类有机物。
10.根据权利要求1所述的一种粒径可控热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，步骤3中的膜为陶瓷膜、金属膜中的任一种，膜的形状为管式或平板式。
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