NO177598B - Fremgangsmåte for fremstilling av fine polymerpartikler med ensartet störrelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fine polymerpartikler, som fortrinnsvis er porøse, med ensartet størrelse ved hjelp av kimpolymerisasjon.

Dette og andre trekk fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Ved den ovennevnte fremgangsmåte kan det effektivt fremstilles ikke-porøse eller porøse fine polymerpartikler med ensartet størrelse med en størrelse på 1 til 30 |lm og en utmerket kuleform.

For polymerpartikler som anvendes som avstandsgiver, smøremiddel, pakningsmaterial for kromatografi, standard partikler, diagnostiske midler, etc. er det sterkt påkrevet å ha en ensartet partikkelstørreIse. Konvensjonelle metoder for oppnåelse av slike partikler innbefatter ofte klassifisering av partikler, hovedsakelig fremstilt ved suspensjonspolymeri-sasjon i henhold til en tørrprosess eller våtprosess for oppnåelse av ensartede partikler. Selv om slik klassifisering i noen grad muliggjør oppnåelse av ensartede polymerpartikler hvis man ikke tar hensyn til utbyttet derav, er imidlertid ensartetheten av de utvundne partikler utilstrekkelig. Det er også kjent en kimpolymerisasjonsmetode omfattende at man bringer en vinylmonomer til å bli absorbert inn i fine monodisperse partikler av styrenpolymer e.l. og polymerisering av monomeren for å øke størrelsen av partiklene. For å oppnå partikler med en størrelse på 1 \ im eller mer, særlig omtrent 10 nm, ved hjelp av denne metode må prosedyren med absorpsjon av en monomer inn i fine polymerpartikler og polymerisering av monomeren gjentas flere ganger. Denne metode innbefatter imidlertid problemer med en nedsatt ensartethet av de resulterende partikler og en nedsettelse i polymerisasjons-hastigheten. I tillegg til denne metode er det kjent en metode omfattende en to-trinns svellende kimpolymerisasjon for oppnåelse av polymerpartikler med ensartet størrelse, se fremgangsmåten i Japansk Patentpublikasjon 24.369/1982. Ved denne metode blir en vannuoppløselig organisk forbindelse på forhånd absorbert inn i kimpartikler for å bedre disses svelleevne og de resulterende partikler svelles med en vinylmonomer, etterfulgt av polymerisasjon derav. Denne metode har imidlertid ulempen med en lav produktivitet på grunn av at hydrofobisiteten av den tilsatte forbindelse i det første trinn er så høy og at vinylmonomeren tilsettes i form av oljeaktige dråper til en dispersjon av kimpartiklene slik at en langvarig svellebehandling vanligvis er nødvendig for å oppnå svellede kimpartikler med en ønsket størrelse.

Som et resultat av omfattende undersøkelser med henblikk på å overvinne de ovennevnte problemer for å utvikle en kimpolyme-risas jonsmetode som tar sikte på effektiv oppnåelse av en lang rekke fine polymerpartikler med ensartet størrelse fra en lang rekke monomerblandinger ved hjelp av en enkel prosedyre, ble det i oppfinnelsens sammenheng funnet at en fin emulsjon fremstilt ved å tilsette en spesifikk ikke-ionisk organisk forbindelse til en etylenumettet monomer og å findispergere den resulterende blanding i vann, blir hurtig absorbert inn i kimpolymerpartikler. Den foreliggende oppfinnelse er basert på denne erkjennelse.

Spesifikt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av fine polymerpartikler med ensartet størrelse omfattende at en oljeoppløselig etylenumettet monomer bringes til å bli absorbert i kimpolymerpartikler dispergert i et vandig dispersjonsmedium og monomeren polymeriseres i nærvær av en oljeoppløselig polymerisasjonsinitiator.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av fine partikler, som fortrinnsvis er porøse, med ensartet størrelse av en polymer, som er kjenne-tegnet ved trinnene: (1) det tildannes en blanding av (A) og (B) hvor (B) er en ikke-polymeriserbar ikke-ionisk organisk forbindelse som er flytende ved romtemperatur, med en oppløselighet i vann ved 25°C på 0,01 vekt% eller mer og som er forlikelig og ikke forårsaker faseseparering med (A) som er en oljeoppløselig, etylenumettet monomer, med monomeren (B) i en mengde på 0,5 til 300 vekt% basert på monomeren (A), (2) deretter tilsettes blandingen av (A) og (B) til en vandig dispersjon av (C) partikler av en kimpolymer slik at blandingen av (A) og (B) bringes til å absorbere inn i partiklene (C) og (3) polymerisering av blandingen av (A), (B) og (C) i nærvær av en oljeoppløselig initiator for polymerisering til oppnåelse av de nevnte fine partikler med ensartet størrelse.

Prosessen kan omfatte tilsetning av den ikke-ioniske organiske forbindelse (B) til monomeren (A) og dispergering av den resulterende blanding i en vandig oppløsning av et overflateaktivt middel for å oppnå en emulsjon derav.

Prosessen kan omfatte tilsetning av den ikke-ioniske organiske forbindelse (B) til monomeren (A) og dispergering av den resulterende blanding i et vandig medium slik at det oppnås en emulsjon med mindre partikler av (A) og (B) enn kimpolymerpartiklene (C).

Oppfinnelsen tilveiebringer fine polymerpartikler med ensartet størrelse oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten som angitt i det foregående, foretrukket porøse fine partikler.

Hvilke som helst kjente kimpolymerer som f.eks. styrenpolymer, akrylpolymer og lignende anvendt ved de konvensjonelle kimpolymerisasjonsmetoder kan anvendes som kimpolymerpartiklene ved den foreliggende oppfinnelse. Partikler av en ikke-fornettet type med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,1 til 20 nm og et standardavvik i partikkelstørrelses-fordelingen på 10 % eller mindre basert på den gjennomsnittlige partikkelstørrelse foretrekkes spesielt. Når fine fornettede partikler anvendes, blir kuleformen av de resulterende polymerpartikler ofte redusert på uheldig måte ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Kimpolymerpartikler kan oppnås ved å gjenta en konvensjonell kimpolymerisasjonsprosedyre under anvendelse av fine partikler med ensartet størrelse på 0,04 til 0,2 |im i størrelse fremstilt ved hjelp av såpefri polymerisering eller emulsjons-polymerisering, eller hurtig ved å anvende en dispersjons-polymerisasjonsmetode i et ikke-vandig system som omhandlet i J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed, 23, 103 (1985). Fremstil-lingen av kimpolymerpartikler er selvfølgelig ikke begrenset til disse metoder.

Eksempler på oljeoppløselig etylenumettet monomer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse inkluderer styrenforbindelser som styren, p-metylstyren og p-klorstyren, akrylatmonomerer som etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, laurylakrylat, dimetylaminoetylakrylat og dietylaminoetylakrylat, metakrylat-monomerer som metylmetakrylat, etylmetakrylat, laurylmet-akrylat, dimetylaminoetylmetakrylat og dietylaminoetylmet-akrylat, polyetylenglykolmono(met)akrylater, alkylvinyletere som metylvinyleter og etylvinyleter, vinylestermonomerer som vinylacetat og vinylbutyrat, N-alkyl-substituerte (met)akryl-amider som N-metylakrylamid, N-etylakrylamid, N-metylmetakryl-amid og N-etylmetakrylamid, nitrilmonomerer som akrylnitril og metakrylnitril, og polyfunksjonelle monomerer som divinylbenzen, etylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat, poly-etylenglykoldi(met)akrylater, og trimetylolpropantriakrylat. Brukbare monomerer er ikke begrenset til dem som er nevnt i det foregående ettersom oljeoppløseligheten er den vesentlige faktor. Disse monomerer kan anvendes alene eller i blanding.

Den ikke-ioniske organiske forbindelse som anvendes ved oppfinnelsen er en forbindelse som er flytende ved vanlige temperaturer, har en vannoppløselignet ved 25°C på 0,01 vekt% eller mer, mer foretrukket 0,1 vekt% eller mer, og er forlikelig med den ovennevnte etylenumettede monomer. Eksempler på ikke-ionisk organisk forbindelse inkluderer alkoholer som metylalkohol, etylalkohol, isopropylalkohol, isoamylalkohol og oktylalkohol, estere som metylacetat, etylacetat, butylacetat og isoamylacetat, ketoner som aceton og metyletylketon, sulfoksyder som dimetylsulfoksyd og dietylsulfoksyd, amider som dimetylformamid og dimetylacetamid, og nitriler som acetonitril og propionitril, som er forbindelser med lav molekylvekt med molekylvekt fra 30 til 300.

Blant de ovennevnte etylenumettede monomerer kan dem som tilfredsstiller de ovennevnte krav anvendes som ikke-ionisk organisk forbindelse. Slike monomerer inkluderer vinylacetat, metylmetakrylat, akrylnitril og metakrylnitril.

Disse ikke-ioniske organiske forbindelser kan anvendes enten alene eller i blanding.

Etter at den etylenumettede monomer er blandet sammen med 0,5 til 300 vekt%, foretrukket 2 til 200 vekt%, basert på monomeren, av den ikke-ioniske organiske forbindelse, blir den resulterende blanding dispergert i en vandig oppløsning av et over f lateaktivt middel som natriumlaurylsulf at med en homoblander e.l., eller ved hjelp av en ultralydbehandling e.l. slik at det oppnås en stabil emulsjon inneholdende fine dråper dispergert deri. Når mengden av den ikke-ioniske organiske forbindelse som tilsettes til den etylenumettede monomer er over det ovennevnte område, - økes varmoppløse ligne ten av monomeren i ugunstig retning, og dette resulterer i en ulempe som f.eks. dannelse av andre nye partikler enn kimpartiklene ved polymerisering eller tap av kuleformen av partiklene etter polymerisering. På den annen side, når mengden er under det ovennevnte område, blir vandringshastigheten av monomeren o.l. inn i kimpolymerpartiklene ugunstig lav og gir en dårlig absorpsjonseffektivitet. Den ovennevnte findisperse emulsjon inneholder foretrukket findispergerte dråper mindre enn kimpolymerpartiklene ettersom disse dråper blir mer effektivt absorbert inn i kimpolymerpartiklene.

Ved den foreliggende oppfinnelse blir den ovennevnte findisperse emulsjon blandet med en dispersjon av kimpolymerpartikler for å bringe kimpolymerpartiklene til å absorbere blandingen av monomeren med den ikke-ioniske organiske forbindelse og derved bli svellet, etterfulgt av polymerisering. Absorpsjonen og svellingen kan vanligvis gjennomføres i løpet av kort tid ved å blande emulsjonen av monomeren og den ikke-ioniske organiske forbindelse med dispersjonen av kimpolymerpartiklene og omrøre den resulterende blanding ved romtemperatur i 1 til 6 timer. Oppvarming av blandingen til 30 til 40°C muliggjør imidlertid at absorpsjonen kan foregå hurtigere. Graden av svelling kan velges vilkårlig ved å styre blandingsforholdet av monomeremulsjon til kimpolymer-partikkeldispersjonen. Den er vanligvis i området 5 til 150. En grad av svelling som hovedsakelig faller innenfor dette området er adoptert ved den foreliggende oppfinnelse. Graden av svelling nevnt heri defineres som et volumforhold mellom svellede partikler og kimpolymerpartikler før svellingen av disse.

Fullført absorpsjon kan lett bekreftes ved iakttagelse med et optisk mikroskop e.l.

Monomeren absorbert på denne måte inn i kimpolymerpartiklene blir polymerisert i det etterfølgende trinn, hvor en vanlig oljeoppløselig polymerisasjonsinitiator kan anvendes som poly-merisas jonsinitiator. Brukbare polymerisasjonsinitiatorer inkluderer peroksydinitiatorer som benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, o-klorbenzoylperoksyd og o-metoksybenzoylperoksyd, og azoinitiatorer som 2,2'-azobisisobutyronitril og 2,2'-azo-bis(2,4-dimetylvaleronitril). Bruken av en vannoppløselig polymerisasjonsinitiator innvirker ugunstig ved dannelse av nye og andre polymerpartikler enn kimpartiklene.

Tidspunktet for tilsetning av en polymerisasjonsinitiator kan passende velges mellom trinnet med å blande monomeren med den ikke-ioniske organiske forbindelse og trinnet med å bringe den findisperse emulsjon til å bli absorbert inn i kimpolymerpartiklene. Blanding av polymerisasjonsinitiatoren med monomeren og den ikke-ioniske organiske forbindelse for å bringe initiatoren til å bli inneholdt i den resulterende findisperse emulsjon er enklest og følgelig foretrukket.

Polymerisasjonstemperaturen kan passende velges i avhengighet av typen av polymerisasjonsinitiator og monomer og er vanligvis i området 25 til 100°C, mer foretrukket 50 til 90°C. Ved den foreliggende oppfinnelse foretrekkes det at monomerblandingen blir fullstendig absorbert inn i kimpolymerpartiklene før oppvarming og polymerisering. Polymeriseringen kan initieres ved å begynne økningen av temperaturen i det siste trinn av absorpsjonsfasen. I dette tilfellet må imidlertid betingelsene velges slik at det unngås dannelse av nye og andre polymerpartikler enn de svellede partikler beskrevet i det foregående.

I polymerisasjonstrinnet kan hvilket som helst av en lang rekke overflateaktive midler, polymere beskyttelseskolloider, etc. anvendes for å forbedre dispersjonsstabiliteten av polymerpartiklene. Eksempler på slike dispersjonsstabili-serende midler inkluderer overflateaktive midler som natriumlaurylsulfat, natriumlaurylbenzensulfonat og natriumpolyoksy-etylenlauryletersulfat, vannoppløselige polymerer som gelatin, stivelse, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkyletere og polyvinylalkohol, og vannuoppløselige uorganiske salter som bariumsulfat, kalsium-sulfat, bariumkarbonat, kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat og kalsiumfosfat.

Dispersjonsstabiliseringsmidlet kan tilsettes enten etter absorpsjonen av monomerblandingen inn i kimpolymerpartiklene eller under emulgeringstrinnet av monomerblandingen for å oppnå stabilisering av emulsjonen såvel som å oppnå dispergering ved polymerisasjonstidspunktet.

Fine polymerpartikler med ensartet størrelse kan oppnås ved hjelp av den ovennevnte polymerisasjonsprosedyre. Partikkel-størrelsen kan variere i avhengighet av størrelsen av kimpolymerpartiklene som anvendes og forholdet mellom monomer og kimpolymerpartikler.

Oppfinnelsen er særlig nyttig når det skal fremstilles fine polymerpartikler med ensartet størrelse med en størrelse på 1 til 30 (lm og et standardavvik i partikkelstørrelsesfordeling på 10 % eller mindre basert på den gjennomsnittlige partikkel-størrelse derav. Fine polymerpartikler med en glatt homogen eller ujevn porøs overflate kan fremstilles vilkårlig hvis passende betingelser velges. Spesielt kan porøse polymerpartikler oppnås under anvendelse av den ikke-ioniske organiske forbindelse i en forholdsvis stor mengde på vanligvis 15 til 300 vekt% basert på monomeren. Dette kan lettere oppnås når en annen forbindelse enn de polymeriserbare umettede forbindelser anvendes som ikke-ionisk organisk forbindelse. Den nedre grense for den ovennevnte mengde som anvendes kan variere i avhengighet av typen av ikke-ionisk organisk forbindelse. De betingelser hvorunder fine partikler med en glatt overflate dannes kan imidlertid ikke klart skjelnes fra de betingelser hvorunder fine porøse partikler dannes. Således kan polymerpartikler med en overflatetilstand tilpasset formålet oppnås ved passende å velge mengden av ikke-ionisk organisk forbindelse.

Fine polymerpartikler kan isoleres etter polymeriseringen som et pulver ved hjelp av en prosedyre omfattende filtrering for å fjerne den vandige fase, vasking med vann og/eller et løsningsmiddel, og tørking ved hjelp av en vanlig metode som f.eks. forstøvningstørking eller tørking under redusert trykk. Det resulterende pulver omfatter fine partikler med ensartet størrelse som har tilstrekkelig praktisk anvendelse selv om pulveret ikke underkastes noen spesiell klassifikasjons-behandling.

Ved oppfinnelsen kan en monomer blandet med en utvalgt ikke-ionisk organisk forbindelse og som deretter emulgeres, absorberes inn i kimpolymerpartikler i løpet av kort tid selv ved romtemperatur, etterfølgende polymerisering av den ovennevnte monomer kan gi fine polymerpartikler med ensartet størrelse, og fine porøse polymerpartikler med ensartet størrelse kan oppnås hvis adekvate betingelser velges.

Det ovennevnte trekk antas å skyldes en reduksjon i over-flatespenningen mellom den vandige fase og monomerfasen og tilskrives tilsetningen av den ikke-ioniske organiske forbindelse.

Spesifikt virker den ikke-ioniske organiske forbindelse som anvendes ved oppfinnelsen, når den blandes med monomeren, til å nedsette grenseflateenergien mellom oljedråpene og den vandige fase. F.eks. var grenseflatespenningen mellom en flytende blanding av styren (55 %) med divinylbenzen (renhet: 55 %) (45 %) og vann 7,52 dyn/cm (i en 0,12 % vandig SDS oppløsning) og sank gradvis med en økende mengde isoamylacetat tilsatt, til 2,94 dyn/cm når 100 vekt%, basert på den ovennevnte flytende blanding, av isoamylacetat var blitt tilsatt.

Når monomeremulsjonen tilsettes til kimpolymerpartiklene, passerer den ikke-ioniske organiske forbindelse i de monomere oljedråper hurtigere enn monomermolekylene gjennom vannfasen til kimpolymerpartiklene på grunn av at den er mer eller mindre oppløselig i vann. Som et resultat øker grenseflateenergien mellom de resterende monomere oljedråper og vann og bevirker destabilisering av de monomere oljedråper, som antas å påskynde diffusjonen av monomeren fra de fine monomerdråper til kimpolymerpartiklene. Følgelig er fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse en ny kimpolymerisasjonsmetode som er ytterst forskjellig i mekanisme fra de konvensjonelle kimpolymerisasjonsmetoder og de to-trinns svelle-kimpolymerisasjonsmetoder som innbefatter å øke svelle-evnen av en kimpolymer og bevirke at en monomer blir absorbert inn i kimpolymerpartiklene, som er representert ved fremgangsmåten i henhold til Japansk Patentpublikasjon 24.369/1982.

Det andre trekk at etterfølgende polymerisasjon av monomeren kan gi fine polymerpartikler med ensartet størrelse, antas å være basert på det samme prinsipp som ved de konvensjonelle kimpolymerisasjonsmetoder ved at bruken av kimpolymerpartikler med ensartet størrelse som et utgangsmaterial tilveiebringer en god ensartethet i partikkelstørrelse av produktet fremstilt ved absorpsjon av en monomer deri og etterfølgende polymerisering av monomeren.

Det tredje trekk at fine porøse partikler kan oppnås hvis adekvate betingelser velges, antas å skyldes en mekanisme hvori bruken av den ikke-ioniske organiske forbindelse, som er forlikelig med monomeren men uforlikelig med en polymer dannet derfra, tillater at polymeren kan felles ut med fremdriften av polymeriseringen av monomeren på de svellede partikler til å gi en ikke-ensartet struktur av partikler med en ujevn overflate.

En slik utfellingsvirkning antas å avhenge av mengden av anvendt ikke-ionisk organisk forbindelse. Når den ovennevnte forbindelse ble anvendt i en forholdsvis stor mengde på vanligvis mer enn 15 vekt% basert på monomeren, ble det faktisk oppnådd fine porøse partikler som hver hadde en ujevn overflate. I motsetning dertil, når den ovennevnte forbindelse ble anvendt i en forholdsvis liten mengde på vanligvis 15 vekt% eller mindre basert på monomeren, ble det oppnådd fine kuleformede partikler som hver hadde en mindre ujevn eller snarere glatt overflate.

Som beskrevet i det foregående kan de etylenumettede monomerer som tilfredsstiller kravene ved den foreliggende oppfinnelse anvendes som ikke-ionisk organisk forbindelse. I dette tilfellet antas det at den ovennevnte forbindelse deltar som en komonomerkomponent ved polymerisasjonsreaksjonen etter absorpsjonen derav sammen med monomeren inn i kimpolymerpartiklene. I et slikt tilfelle dannes det ofte fine kuleformede partikler som hver har en mindre ujevn eller snarere glatt overflate uansett mengden av den ovennevnte forbindelse som anvendes.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de vedføyde tegninger hvori figurene 1 og 2 er skanningelektronmikroskopfotografier som viser partikkelstrukturen av fine polymerpartikler oppnådd henholdsvis i eksemplene 1 og 5.

Eksempler

Undereksempel (Fremstilling av kimpolymerpartikler).

En oppløsning av 7,2 deler polyvinylpyrrolidon (molekylvekt: 40 000) (delene er på vektbasis, som også anvendt i det følgende), 2 deler "Aerosol OT" (anionisk overflateaktivt middel fremstilt av Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) og 0,5 deler azobisisobutyronitril i 340 deler etanol ble opp-varmet til 70°C under nitrogengass med omrøring og deretter blandet med 50 deler styren. Den resulterende blanding ble holdt ved den samme temperatur i 24 timer til å gi polymerpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1,83 |Xm og et standardavvik i partikkelstørrelsesfordelingen på 2,5 %.

Eksempel 1

2,0 deler tørre partikler oppnådd i undereksemplet ble blandet med 2 00 deler ionebyttet vann og 0,13 deler natriumlaurylsulfat og deretter dispergert jevnt deri. En oppløsning av 5,0 deler isoamylacetat og 0,6 deler benzoylperoksyd i 50 deler av en monomerblanding sammensatt av 55 % styren og 45 % divinylbenzen (renhet: 55 %) ble blandet med 200 deler ionebyttet vann og 0,3 deler natriumlaurylsulfat, etterfulgt av en ultralydbehandling. Den resulterende emulsjon ble tilsatt til den ovennevnte dispersjon av kimpolymerpartiklene og den resulterende blanding ble omrørt ved 30°C i 4 timer for fullstendig å absorbere monomerene inn i kimpolymerpartiklene. Den resulterende dispersjon ble blandet med 100 deler av en

3 % vandig oppløsning av polyvinylalkohol ("GH-17" fremstilt av Nippon- Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., med forsåpningsgrad 86,5 til 89 mol%). Polymerisering ble gjennomført under omrøring og under nitrogengass ved 80°C i 12 timer og ga en dispersjon av fine partikler med ensartet størrelse som hver hadde en glatt overflate. Utbyttet var 97 %. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse av partiklene var 7,40 |xm mens standardavviket i partikkelstørrelsesfordelingen var 3,0 %. Skanningelektronmikroskopfotografi av polymerpartiklene er vist i fig. 1.

Eksempel 2

I det vesentlige den samme prosedyre som i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at 5,0 deler isoamylalkohol ble anvendt i stedet for isoamylacetat. Utbyttet var 95 %. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse av de resulterende partikler var 7,5 \ im mens standardavviket i partikkel-størrelsesf ordelingen var 3,2 %.

Eksempel 3

Hovedsakelig den samme prosedyre som i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at 5,0 deler metyletylketon ble anvendt i stedet for isoamylacetat. Utbyttet var 93 %. Størrelsen av de resulterende partikler var 7,3 Jim mens standardavviket i partikkelstørrelsesfordelingen var 3,8 %.

Eksempel 4

2,0 deler polystyrenkimpartikler med en størrelse på 2,5 |J.m og et standardavvik i partikkelstørrelsesfordeling på 3,5 % som ble fremstilt i henhold til i det vesentlige den samme prosedyre som i det ovennevnte undereksempel ble blandet med 200 deler ionebyttet vann og 0,14 deler natriumlaurylsulfat og deretter jevnt dispergert deri. Separat ble en oppløsning sammensatt av 120 deler metylmetakrylat, 6 deler isoamylacetat og 0,6 deler lauroylperoksyd blandet med 400 deler ionebyttet vann og 0,8 deler natriumlaurylsulfat, etterfulgt av en ultralydbehandling. Den resulterende emulsjon ble blandet med den ovenfor fremstilte dispersjon av kimpolymerpartiklene og den resulterende blanding ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer for fullstendig absorbering av monomeren inn i kimpolymerpartiklene. Den resulterende dispersjon ble omrørt under nitrogengass ved 70°C i 12 timer for å bevirke polymerisering og derved oppnå en dispersjon av fine partikler med ensartet størrelse. Utbyttet var 93 %. Størrelsen av de resulterende

partikler var 9,8 |im mens standardavviket i partikkel-størrelsesf ordelingen var 4 %.

Eksempel 5

Polymerisering ble gjennomført ved hovedsakelig den samme prosedyre som i eksempel 1 med unntagelse av at 50 deler isoamylacetat ble anvendt i stedet for 5,0 deler isoamylacetat og ga en dispersjon av fine partikler. Utbyttet var 94 %. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse var 7,3 Jim mens standardavviket i partikkelstørrelsesfordelingen var 3,0 %. Skanning-elektronmikroskopfotografiet av polymerpartiklene er vist i fig. 2 som viser de fine partikler med ensartet størrelse og som hver har en porøs overflate.

Eksempel 6

Hovedsakelig den samme prosedyre som i eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse av at 12,5 deler isoamylacetat og 37,5 deler isoamylalkohol ble anvendt i stedet for 50 deler isoamylacetat.. Utbyttet var.95 %. Størrelsen av de resulterende, partikler var 7,4 jxm mens standardavviket i partikkelstørrel-sesf ordelingen var 4,2 %. Partiklene var fine porøse partikler.

Eksempel 7

Hovedsakelig den samme prosedyre som i eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse av at 50 deler metyletylketon ble anvendt i stedet for 50 deler isoamylacetat. Utbyttet var 89 %. Størrelsen av de resulterende partikler var 7, 6 Jim mens standardavviket i partikkelstørrelsesfordelingen var 3,6 %. Porøsiteten var god.

Eksempel 8

Samme dispersjon av polystyrenkimpartikler som i eksempel 4 ble fremstilt. Separat ble en oppløsning sammensatt av 100 deler metylmetakrylat, 20 deler etylenglykoldimentakrylat, 20 deler isoamylacetat og 0,6 deler lauroylperoksyd blandet med 400 deler ionebyttet vann og 0,8 deler natriumlaurylsulfat, og den resulterende blanding ble behandlet med en homoblander

(ved 13 000 omdr./min i 10 minutter) for oppnåelse av en emulsjon.

Emulsjonen ble tilsatt til den ovennevnte dispersjon av kimpolymerpartiklene og den resulterende blanding ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer for fullstendig absorbering av monomerene inn i kimpolymerpartiklene. Den resulterende dispersjon ble omrørt under nitrogengass ved 70°C i 12 timer for å bevirke polymerisering for derved å oppnå en dispersjon av fine partikler med ensartet størrelse. Utbyttet var 90 %. Størrelsen av partiklene var 9,85 Jim mens standardavviket i partikkelstørrelsesfordeling var 3,8 %. Noen partikler ble iakttatt med et skanningelektronmikroskop og viste at over-flatene av partiklene var ujevne.

Eksempel 9

2,0 deler kimpartikler oppnådd i det ovennevnte undereksempel ble blandet med 200 deler ionebyttet vann og 0,13 deler natriumlaurylsulfat og deretter dispergert deri. En opp-løsning av 17,5 deler isoamylacetat og 1,5 deler azobisisobutyronitril i 50 deler av en monomerblanding sammensatt av 75 % akrylonitril og 25 % divinylbenzen (renhet: 55 %) ble blandet med 320 deler ionebyttet vann og 0,3 deler natriumlaurylsulfat, og den resulterende blanding ble underkastet en ultralydbehandling og ga en emulsjon. Emulsjonen ble tilsatt til den ovennevnte dispersjon av kimpolymerpartiklene og den resulterende blanding ble omrørt ved 35°C i 3 timer for fullstendig absorbering av monomerene inn i kimpolymerpartiklene. Den resulterende dispersjon ble blandet med 1,2 deler natriumlaurylsulfat og 150 deler vann, og den resulterende blanding ble omrørt under nitrogengass ved 65°C i 12 timer for å bevirke polymerisering og derved oppnå en dispersjon av fine porøse partikler med ensartet størrelse. Størrelsen av partikkelen var 6,4 |im mens standardavviket i partikkel-størrelsesf ordelingen var 5,4 %.

Sammenliqninqseksempel

Hovedsakelig den samme prosedyre som i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at en monomeremulsjon ble fremstilt uten tilsetning av isoamylacetat til en monomerblanding. Monomeremulsjonen ble tilsatt til en dispersjon av en kimpolymer og den resulterende blanding ble omrørt i 4 timer og resulterte i separering av monomerene som en oljefase. Polymerisering ble gjennomført med den nevnte tilstand intakt og ga polydisperse partikler med en størrelse i området fra 1 til 30 fim.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fine partikler, som fortrinnsvis er porøse, med ensartet størrelse av en polymer, karakterisert ved trinnene: (1) det tildannes en blanding av (A) og (B) hvor (B) er en ikke-polymeriserbar ikke-ionisk organisk forbindelse som er flytende ved romtemperatur, med en oppløselighet i vann ved 25°C.på 0,01 vekt% eller mer og som er forlikelig og. ikke forårsaker faseseparering med (A) som er en oljeoppløselig, etylenumettet monomer, med monomeren (B) i en mengde på 0,5 til 300 vekt% basert på monomeren (A), (2) deretter tilsettes blandingen av (A) og (B) til en vandig dispersjon av (C) partikler av en kimpolymer slik at blandingen av (A) og (B) bringes til å absorbere inn i partiklene (C) og (3) polymerisering av blandingen av (A), (B) og (C) i nærvær av en oljeoppløselig initiator for polymerisering til oppnåelse av de nevnte fine partikler med ensartet størrelse.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ikke-ioniske organiske forbindelse (B) tilsettes til monomeren (A) for å danne en blanding av (A) og (B) og blandingen dispergeres i en vandig oppløsning av et overflateaktivt middel og gir en emulsjon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved å tilsette den ikke-ioniske organiske forbindelse (B) til monomeren (A) for å danne en blanding av (A) og (B) og blandingen dispergeres i et vandig medium slik at det oppnås en emulsjon hvori partikler av (A) og (B) er mindre enn kimpolymerpartiklene (C).

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kimpolymerpartiklene (C) har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,1 til 20 Jim og et standardavvik i partikkelstørrelsesfordelingen på høyst 10 %.