CN106397650A - 一种低密度复合支撑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低密度复合支撑剂，由油相和水相经过聚合反应制得；以重量份数计，所述油相包括60-90份单体、5-25份交联剂、0.01-10份填料、0.1-5份引发剂和0-2份填料分散剂，所述水相包括90-100份水、0.1-5份分散剂和0.1-5份无机盐。本发明还提供了所述支撑剂的制备方法，包括将所述分散剂、无机盐和水混匀得到水相，将所述单体、交联剂、引发剂、填料和任选的填料分散剂混匀得到油相，然后将所述油相和水相混合并在一定温度下进行聚合反应，得到聚合产物体系，对得到的聚合产物体系进行后处理。本发明还包括所述支撑剂或根据所述方法制备的支撑剂在储层压裂改造中的应用。
Description
技术领域
本发明属于油气田开发领域的储层改造领域，具体涉及一种低密度复合支撑剂。本发明还涉及所述低密度复合支撑剂制备方法和应用。
背景技术
近年来，压裂技术进展很快，极大地推动了致密储层和页岩油气的开发生产，其中取得显著进展的是压裂设计技术和压裂液技术，但作为压裂关键技术之一的支撑剂技术却进展缓慢。支撑剂是产生高导流裂缝的关键材料，但目前现场压裂施工常用的石英砂(视密度约2.65g/cm3)、陶粒(视密度2.6-3.8g/cm3)、树脂包层砂(视密度约2.6g/cm3)等支撑剂由于密度大，存在易沉降、在裂缝中分布不均匀、对压裂液性能及泵送条件要求高的缺点。低密度支撑剂由于具有潜在的提高支撑剂运移能力和在裂缝中分布效果的优势，能产生更大的缝长与缝高，从而提高波及范围。同时，低密度支撑剂对压裂液的粘度和密度要求较低，可以降低压裂液成本，具有很大的发展前景。目前，国内外已陆续开展相关研究，研究的热点和难点是视密度低于2.0g/cm3的低密度支撑剂。
在压裂发展初期，曾尝试多种材料(如石英砂、玻璃球、塑料球等)作为支撑剂。在接下来二三十年里，国内外研究的重点都是石英砂、陶粒等常规支撑剂，直到21世纪初，非常规资源的开发需求越来越大，人们才正式开始进行低密度复合支撑剂研究。目前，国内外研发的低密度支撑剂主要包括低密度天然支撑剂、低密度无机支撑剂和低密度有机支撑剂三大类。低密度天然支撑剂主要指坚果壳颗粒(如核桃壳等)，这类支撑剂圆球度低，强度低，性能较差。低密度无机支撑剂主要包括空心玻璃珠、多孔陶瓷、空心陶瓷球等，这类支撑剂大多具有脆性，抗破碎能力较差。低密度有机支撑剂有三种组成形式：第一种完全由聚合物(一种或几种)合成，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物支撑剂等，这类支撑剂通常强度不够高或者成本太高；第二种由聚合物(一种或几种)与单个填充颗粒组成，如树脂浸透并涂层的化学改性核桃壳、树脂包覆多孔陶粒等，这类支撑剂通常受填充颗粒性能影响较大，一般只适用于较厚的聚合物层，且为了提高支撑剂性能，有时需要多次覆膜，成本较高；第三种由聚合物(一种或几种)与分散状的一种或几种填充物组成(本发明中称之为低密度复合支撑剂)，如热塑性聚合物纳米复合材料支撑剂等。低密度复合支撑剂具有很低的密度、较高的抗破碎强度等优势，是低密度支撑剂中发展前景最好的。
US3659651公开了以玻璃纤维增强尼龙制成圆柱状颗粒作为支撑剂，与未增强树脂支撑剂相比，性能有所提高。但由于尼龙存在吸水性等问题，后续报道中很少见到此类支撑剂。
US6582819公开了将可用填料(如植物纤维、坚果壳等)和粘合剂(如树脂，水泥等)混合均匀后制成球形颗粒，再经过表面处理等步骤，最终得到的颗粒可作为一种低密度支撑剂(视密度0.9-2.2g/cm3)或滤料等材料。
US20070172654公开了将玻璃粉、石英粉、小麦粉、树脂粉、纤维素等均匀混合后加入水中，制成球形颗粒，然后将该颗粒放入120-220℃的环境中进行热处理，冷却后再进行覆膜等表面处理，最后可得到视密度低于2.0g/cm3的颗粒。但将此颗粒用作支撑剂时，其抗破碎能力、强度和制备工艺等方面还有较大的改进空间，后续报道中很少见到此类支撑剂。
市售的LiteProp108是一种经过热处理的热塑性纳米复合材料颗粒，具有14/40目和40/100目两种规格，最高适用温度为107℃，最高适用闭合压力为45MPa，视密度为1.06g/cm3，可在盐水中处于悬浮状态，具有在一定闭合压力下变形但不易破碎的性质。由于单独以LiteProp108作为支撑剂很可能出现因其在闭合压力作用下变形而使裂缝导流能力大大下降的现象，且成本很高，目前LiteProp108现场应用报道较少，一般将其作为可变形支撑剂与其它常用支撑剂混合使用。
US20060260811公开了一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其同类物质的混合物和填料(如粉煤灰、空心玻璃微珠、炭黑等)充分混合后制成的低密度支撑剂，成型方法可采用圆盘造粒或挤出切粒等。然而，PET的玻璃化温度为70℃，在1.82MPa条件下的热挠曲温度只有80℃，因此这种支撑剂在地层温和压力的条件下很可能出现显著的软化和变形，除非填料的性能很好且协同作用强，才能大大提高复合材料的耐温性能。
哈里伯顿研发的新型热塑合金(TPA)低密度支撑剂由具有优良的化学稳定性的结晶相和具有优良的强度及耐热性的非晶相组成。热塑合金支撑剂具有一定的刚性，密度与水相当，运移和分布效果比常规支撑剂好，抗破碎强度比石英砂大，也具有可变形的性质，即在一定的压力和温度条件下，支撑裂缝的宽度减小，但是支撑剂不会破碎。但该支撑剂粒径较大(直径2mm)，对于压裂裂缝宽度较小的地层不适用。
US20070204992公开了一种聚氨酯低密度支撑剂技术，视密度为1.1-1.2g/cm3，抗破碎能力超过28MPa。该支撑剂可由聚氨酯和填料制成，填料包括滑石粉、粉煤灰、玻璃微珠或沸石等，或者由纤维增强聚氨酯制成，支撑剂表面还可加上涂层。但该专利中支撑剂在成型工艺方面介绍较少、较不成熟。
US20100204070公开了一种低密度支撑剂，可由聚合物(如聚酰胺6-6等)和填料(如二氧化硅、炭黑和空心玻璃微珠等)混合制成，成型可采用挤出切粒等方法。通常在实际应用中，聚酰胺类的聚合物存在玻璃化温度低和吸水率高等缺点。
US7845409公开了一种复合粒子低密度支撑剂，由高强度微型泡和树脂粘结剂组成，视密度可以控制在0.8-1.2g/cm3。其中，微型泡最好由玻璃制成，也可以是陶瓷、树脂或其它材料，只要能提供足够的物理性能以承受在使用中遇到的苛刻条件，包括破裂强度、水解稳定性、尺寸、密度以及与作为粘结剂的聚合物之间的兼容性。通常，微型泡(空心玻璃珠和中空陶瓷微球等)密度在0.2-0.9g/cm3，直径为10～800微米，粘结剂可以是一种热塑性或热固性聚合物。
US7803741和US20130045901公开了一种可在钻井、完井、压裂等过程中使用的热固性聚合物纳米复合粒子，该粒子可作为固体润滑剂、砾石过滤层和支撑剂等。用作支撑剂时，这种热固性聚合物可以是由苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯组成的三元共聚物，碳黑用作纳米填充物。
US20130112409公开了一种芳香族聚合物支撑剂，其中聚合物的玻璃化温度至少为120℃。合适的聚合物可能有一个完全非晶结构，部分或完全晶体结构，或者介于两者之间的任何结构。加热时，这些合适的热塑性聚合物熔化并充分自由流动，能够对其使用标准技术(成型和挤压等)进行处理。该支撑剂中可含有粉煤灰、炭黑等填料，填料一般是在聚合物处于熔融状态时加入其中进行均匀混合的，可采用挤出切粒方式制备支撑剂。
国内在低密度支撑剂领域的研究主要局限于树脂改性核桃壳(参见CN200710188410.3、CN201110328515.0)，树脂覆膜陶粒(参见CN201310123782.3)及中空陶瓷球等材料，对低密度复合支撑剂的研究报道较少。
CN201410181659.1公开了一种利用悬浮聚合法制成的聚苯乙烯支撑剂。制备原料包括：100份单体、0.11-8份引发剂、2-10份无机分散剂、2-7份有机分散剂、0.2-1份补强剂、200-500份去离子水、0.8-3份表面活性剂。其中，所述单体为苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯混合物，补强剂为炭黑、白炭黑、二氧化硅和碳化硼中的至少一种。但是由于该专利中对补强剂进行表面处理的效果较差，导致补强剂的用量较少，在提高支撑剂强度方面的作用较弱，使得支撑剂颗粒的强度主要由聚合物本身提供。
虽然在低密度复合支撑剂领域，目前国内外文献报道中公开了一些试验构思、方法和少数产品，但这些构思和试验还需进一步验证及工业化。现有的低密度支撑剂普遍存在密度大、在2.0g/cm3以上，圆球度低，或强度差等缺点，在压裂过程中易导致对压裂液性能要求高、能耗大、油气产量低等问题发生。
发明内容
本发明利用悬浮聚合法制备了一种密度很低(与水相当)、抗破碎强度高、圆球度高、高压下变形量小、制备工艺简单及成本可控的复合支撑剂，克服了现有技术中支撑剂密度大、对压裂液性能要求高等缺点。本发明的低密度复合支撑剂用于储层压裂改造时，能够降低压裂液成本、减少地层伤害、增大铺砂面积并提高油气井产量，可直接采用滑溜水、地层盐水等携带，可广泛应用于页岩气、致密气等资源的开发。
本发明提供了一种低密度复合支撑剂，其由油相和水相经过聚合反应制得；以重量份数计，所述油相包括60-90份单体、5-25份交联剂、0.01-10份填料、0-2份填料分散剂和0.1-5份引发剂，所述水相包括90-100份水、0.1-5份分散剂和0.1-5份无机盐。
在本发明的优选实施方式中，以重量份数计，所述油相包括70-85份单体、10-20份交联剂、0.1-8份填料、0.1-1份填料分散剂和0.5-2份引发剂，水相包括96-99份水、0.5-2份分散剂和0.5-2份无机盐。
在本发明中，所述“低密度复合支撑剂”一般指真密度在3g/cm3以下，例如2g/cm3以下，还例如1.5g/cm3以下的复合支撑剂。
“分散剂”和“填料分散剂”在本发明中指的是两个不同的术语。
根据本发明，所述单体优选为烯烃类化合物，更优选为液态油溶性烯烃类化合物，进一步优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基乙烯苯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的至少一种。
本发明的发明人经过大量实验发现，所述单体性价比高，其聚合后生成的支撑剂能较好地综合密度低、成本低、力学强度高和热稳定性能好等方面的优点。
所述交联剂优选为双烯和/或三烯类交联剂，其中，双烯类交联剂优选为二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯，三烯类交联剂优选为三聚氰酸三烯丙酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯。
本发明选用的交联剂可改善聚合物的空间结构、增强聚合物强度，生成的支撑剂具有更高的力学强度和更好的热稳定性。
所述填料可以是疏水性填料和/或亲水性填料，优选为空心玻璃微珠、二氧化硅、粉煤灰、氧化铝、硅酸盐、滑石粉、铁粉、氢氧化铝、铝、云母、石棉、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、氮化硼、碳化硅、碳黑、石墨、碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种。
本发明选用的填料能够经受住地层中复杂组分的影响和极端的温度和压力等条件，实际开采中还可以根据不同的地层情况选用不同的填料，以达到最优的压裂效果。经过本发明的制备方法，填料和聚合物紧密结合，有利于增强支撑剂的力学强度等。
所述填料分散剂优选为润湿分散剂，优选为Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164和Disperbyk-167中的至少一种。
本发明选用的填料分散剂能使填料更好地分散开来，最终在生成的支撑剂颗粒中均匀分布，从而更好地发挥增强支撑剂力学强度的作用。
所述引发剂优选为油溶性有机过氧化类引发剂和/或偶氮化类引发剂，其中，有机过氧化类引发剂优选为氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种，偶氮化类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、特戊基过氧化碳酸-2-乙基已酯(TAEC)、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)、1,1-二特戊基过氧化环己烷(TACH)、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、过氧化-2-乙基已酸叔戊酯(TAPEH)和过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)中的至少一种。
本发明选用的引发剂能促进单体的自由基聚合反应，加快反应速率，能使聚合物分子量分布较窄、聚合产物性能更均一。本发明中通常采用两种或两种以上的引发剂复配，在不同的聚合阶段，通过控制聚合过程中的温度梯度(与引发剂匹配)，分阶段进行聚合反应。
所述分散剂优选为水溶性高分子化合物，更优选为水溶性天然高分子化合物和/或水溶性合成高分子化合物，进一步优选为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚甲基丙烯酸及其它聚丙烯酸的钠盐中的至少一种。
本发明选用的分散剂可促进油相在水相中的均匀分布，使聚合反应发生地更顺利、更完全，使聚合形成的支撑剂圆球度更高、粒径更集中。
所述无机盐优选为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐和硅酸盐中的至少一种，进一步优选为硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉中的至少一种。
本发明选用的无机盐可促进油相在水相中的分布，有利于形成一定粒径的聚合物颗粒，使聚合反应发生地更顺利、更完全。
根据本发明，所述油相与水相的体积比优选为1:(1-5)，更优选为1:(2-4)。
本发明还提供了制备所述低密度复合支撑剂的方法，包括将所述分散剂、无机盐和水混匀得到水相，将所述单体、交联剂、引发剂、填料和任选的填料分散剂混匀得到油相，然后将所述油相和水相混合并在一定温度下进行聚合反应，得到聚合产物体系，对得到的聚合产物体系进行后处理。
本发明采用悬浮聚合法制备低密度复合支撑剂，由于存在油相和水相，使得反应物料粘度低、容易传热和控制，且聚合后只需经过简单的分离、洗涤和干燥等工序即可得到较高纯度的支撑剂产物。与传统的陶粒等无机支撑剂的制备过程相比，悬浮聚合法简化了支撑剂的制备工艺；与乳液聚合等其它聚合方法相比，悬浮聚合法所得聚合物颗粒尺寸较大，更接近于压裂施工所需支撑剂的粒径。
在本发明中，所述水相优选在50-70℃下搅拌混匀，更优选55-65℃；机械搅拌优选为120-150rpm下搅拌20-40min；所述水优选为二次水。
所述油相优选通过超声混匀，例如超声2-15min进行混匀，更优选5-10min。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应优选为在不同的温度下进行的两次聚合反应，具体实施条件是：所述水相在90-110rpm搅拌速度下，缓慢加入制备得到的油相，保持体系温度，继续搅拌20-30min；在1小时内缓慢升高温度至75-80℃，再升温至81-100℃，优选85-95℃，在150-200rpm搅拌速度下，一次聚合时间为1-5小时，优选2-4小时，继续升温至95-115℃，优选100-110℃，二次聚合交联时间为1-5小时，优选2-4小时，反应结束后得到聚合产物体系。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合产物体系的后处理为：自然冷却至40-50℃，倾倒至160目筛网中，用40-50℃温水冲洗聚合物颗粒(即支撑剂)，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等杂质；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在惰性气体如氮气的保护下置于烘箱中进行退火处理，所述退火反应的温度为120-220℃，优选150-200℃，退火时间为20-80min，优选30-60min；退火处理后将支撑剂产物取出并自然冷却，对得到的支撑剂产物进行称重和筛分。
当所述填料为亲水性填料时，在制备油相前还包括亲水性填料的预处理；所述预处理包括将填料加入到有机溶剂和水的混合液中，加入偶联剂，调节pH，在一定温度下进行反应。所述亲水性填料例如为空心玻璃微珠、粉煤灰、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种，优选为空心玻璃微珠、粉煤灰和二氧化硅中的至少一种。
尤其当所述填料为疏水性填料时，本发明优选的实施方式是油相中还包括填料分散剂。这有利于疏水性填料在油相中更好地均匀分布。所述疏水性填料优选为碳黑和/或石墨。
根据本发明，在所述亲水性填料的预处理中，所述有机溶剂优选为C2-C5醇类，进一步优选为乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种；所述有机溶剂和水的体积比优选为(5-1):1，更优选(3-2):1；pH优选为3.0-6.0，更优选4.0-5.0；所述偶联剂优选为硅烷类、钛酸酯类、硼酸酯类、磷酸酯类和锆铝酸酯类偶联剂中的至少一种，更优选为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，其中，硅烷偶联剂优选为A-151、A-171、KH-540、KH-550、KH-560和KH-570中的至少一种，钛酸酯偶联剂优选为钛酸酯101、钛酸酯102、钛酸酯105和钛酸酯201中的至少一种；所述偶联剂的质量为所述填料质量的10-40％，优选20-30％。
根据本发明的优选实施方式，所述预处理包括将一定量的填料加入到无水乙醇/水(体积比为3/1)的混合溶液中，在3500-4000rpm的高速搅拌下进行分散，10-20min后调节搅拌速率至1500-2000rpm，控制体系温度在60-70℃，加入质量为填料质量的20-30％的硅烷偶联剂，调节体系pH值为4.0，反应60-90min。反应结束后，抽滤、干燥、研磨得到改性后的填料。
本发明的发明人通过对填料进行改性处理，即利用偶联剂对亲水性填料的表面进行改性处理以及利用填料分散剂对疏水性填料进行分散处理，使油相中各组分更好地与填料结合，且有利于发生更均匀的聚合反应。在本发明的一些实施方式中，还包括单体通过减压蒸馏进行预处理，交联剂通过碱水清洗、减压蒸馏、离子交换树脂中的至少一种方法进行预处理，进一步促进了聚合反应的进行。
此外，本发明通过改变上述原料中有机及无机相的组分、聚合条件等，还可制备得到不同性能的支撑剂，从而满足不同压裂井需求。
本发明还提供了利用本发明所述低密度复合支撑剂或根据本发明方法制备的低密度复合支撑剂在储层压裂改造中的应用。
本发明利用悬浮聚合法制备了一种低密度复合支撑剂，获得的有益效果如下：
1)本发明支撑剂的真密度很低，例如低于2.0g/cm3，尤其还可以低于1.2g/cm3，克服了现有技术中支撑剂密度大、对压裂液性能要求高等缺点，对压裂液的粘度和携砂能力等性能要求低，可直接用滑溜水或地层盐水等携带，提高了支撑剂的运移能力及在裂缝中的分布效果，且采用部分单层模型铺置时能产生较大的裂缝导流能力，同时还可以降低压裂液成本，减小地层伤害。
2)本发明支撑剂具有抗破碎强度高、圆球度高、粒径分布集中和高压下变形量小的优点，且可以通过改变聚合条件控制粒径大小。
3)与现有技术相比，本发明支撑剂具有更加多样化的优点，其聚合物材料选择也更加多样，可根据油气井的具体施工要求制备相应特性的支撑剂，从而合理控制成本。同时，通过与不同类型的经过表面处理的填料共混，还可以显著提高支撑剂的热稳定性、耐酸碱腐蚀性以及力学强度等。最终可通过改变原料中有机及无机相的组分、聚合条件等制备得到不同性能的支撑剂，满足不同压裂井需求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例和对比例中样品的检测标准参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》。变形量表示在一定压力条件下破碎室(见标准SY/T5108-2006)内支撑剂高度与无压力时支撑剂高度相比得到的减小量。
实施例1
水相和油相的制备：将2.0g聚乙烯醇、0.6g亚硝酸钠、1.0g碳酸钠和200mL水加入到500mL的四口瓶中，恒温60℃，在120rpm的机械搅拌下搅拌20min，得到水相；将70mL苯乙烯、15mL二乙烯基苯、1.0g过氧化二苯甲酰、0.4g TAEC、0.6g碳黑和0.05g分散剂Disperbyk-161加入到200mL烧杯中，超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在90rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温60℃，搅拌20min；在1h内缓慢升高温度至75℃，再升温至92℃，调整搅拌速度至150rpm，聚合3小时，然后继续升温至108℃，聚合交联3小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至40℃，160目筛网过筛，用40℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下置于烘箱中退火处理，退火温度150℃，退火时间30min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
实施例2
填料的预处理：将8.0g空心玻璃微珠(型号S60HS)加入到80mL无水乙醇/水(体积比为3/1)的混合溶液中，在3500rpm的高速搅拌下进行分散，10min后调节搅拌速率至1500rpm，控制体系温度在60℃，在体系中加入2.2mL硅烷偶联剂A-171，用草酸调节体系pH值至4.0，反应60min；反应结束后，抽滤、干燥、研磨得到处理过的空心玻璃微珠，放于干燥箱中。
水相和油相的制备：将1.5g羟乙基纤维素、0.8g硝酸钠、0.8g碳酸镁和200mL二次水加入到500mL的四口瓶中，恒温65℃，在130rpm的机械搅拌条件下搅拌30min，得到水相；将80mL苯乙烯、16mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.7g偶氮二异丁腈、0.5g TBEC以及7.0g上述表面改性处理过的空心玻璃微珠加入到200mL烧杯中，超声分散5min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在100rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温65℃，继续搅拌30min；在1h内缓慢升高温度至80℃，再升温至90℃，调整搅拌速度至150rpm，聚合2.5小时，然后继续升温至105℃，聚合交联3.5小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至45℃，倾倒至160目筛网中，用45℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度160℃，退火时间35min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
实施例3
水相和油相的制备：将1.8g聚乙烯基吡咯烷酮、0.6g亚硝酸钠、1.2g碳酸钙和200mL二次水加入到500mL的四口瓶中，恒温55℃，在150rpm的机械搅拌下搅拌40min，得到水相；将65mL甲基丙烯酸甲酯、15mL三聚氰酸三烯丙酯、1.0g氢过氧化异丙苯、0.4g TAPEH、0.5g碳黑和0.05g分散剂Disperbyk-162倒入200mL烧杯中，超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在100rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温55℃，继续搅拌30min；在1h内缓慢升高温度至80℃，再升温至95℃，调整搅拌速度至180rpm,聚合3.5小时，然后继续升温至105℃，聚合交联3小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至40℃，倾倒至160目筛网中，用40℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度190℃，退火时间40min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
实施例4
填料的预处理：将300目2.0g二氧化硅加入到80mL无水乙醇/水(体积比为3/1)的混合溶液中，在3500rpm的高速搅拌下进行分散，10min后调节搅拌速率至1500rpm，恒温60℃，加入0.5mL硅烷偶联剂A-151，用草酸调节体系pH值至4.0，反应60min；反应结束后，抽滤、干燥、研磨得到处理过的二氧化硅粉末，放于干燥箱中。
水相和油相的制备：将1.8g明胶、0.8g硝酸钠、1.5g碳酸钡和200mL二次水加入500mL的四口瓶中，控制体系温度于60℃，在140rpm的机械搅拌条件下搅拌30min，得到水相；将70mL醋酸乙烯酯、16mL三烯丙基异氰脲酸酯、0.7g偶氮二异庚腈、0.4g TBPEH以及0.8g上述表面改性处理过的二氧化硅加入200mL烧杯中，超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在110rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温60℃，继续搅拌25min；在1h内缓慢升高体系温度至75℃，再升温至85℃，调整搅拌速度至180rpm，聚合3小时，然后继续升温至100℃，聚合交联3.5小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至40℃，倾倒至160目筛网中，用40℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度150℃，退火时间40min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温；将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
实施例5
水相和油相的制备：将3.0g乙基羟乙基纤维素、1.0g硅藻土、1.2g滑石粉和200mL二次水倒入500mL的四口瓶中，恒温65℃，在150rpm的机械搅拌下搅拌40min，得到水相；将80mL丙烯酸甲酯、20mL二乙烯基苯、1.2g氢过氧化特丁基、0.6g TACH、0.8g石墨和0.1g分散剂Disperbyk-167加入200mL烧杯中，超声分散15min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在100rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温65℃，继续搅拌30min；在1h内缓慢升高温度至80℃，再升温至95℃，调整搅拌速度至200rpm，聚合4小时，然后继续升温至110℃，聚合交联4小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至50℃，160目筛网过筛，用50℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下置于烘箱中退火处理，退火温度200℃，退火时间60min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
实施例6
填料的预处理：将10.0g碳酸钙加入到100mL正丁醇/水(体积比为2/1)的混合溶液中，在4000rpm的高速搅拌下进行分散，20min后调节搅拌速率至2000rpm，恒温70℃，加入3mL钛酸酯偶联剂101，用草酸调节体系pH值至5.0，反应90min；反应结束后，抽滤、干燥、研磨得到处理过的碳酸钙，放于干燥箱中。
水相和油相的制备：将2.0g聚甲基丙烯酸钠、1.0g亚硝酸钠、1.0g滑石粉和200mL二次水加入到500mL的四口瓶中，恒温70℃，在120rpm的机械搅拌条件下搅拌20min，得到水相；将80mL苯乙烯、10mL乙基乙烯苯、20mL三烯丙基异氰脲酸酯、1.0g过氧化十二酰，0.8g TBPV以及8.0g上述表面改性处理过的碳酸钙加入到200mL烧杯中超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在110rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温70℃，继续搅拌30min；在1h内缓慢升高温度至75℃，再升温至90℃，调整搅拌速度至150rpm，聚合3小时，然后继续升温至115℃，聚合交联3小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至45℃，倾倒至160目筛网中，用45℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度160℃，退火时间40min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
对比例1
水相和油相的制备：将1.8g聚乙烯基吡咯烷酮和200mL二次水加入到500mL的四口瓶中，恒温55℃，在150rpm的机械搅拌下搅拌40min，得到水相；将65mL甲基丙烯酸甲酯、15mL三聚氰酸三烯丙酯、1.0g氢过氧化异丙苯、0.4g TAPEH和0.5g碳黑倒入200mL烧杯中，超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在100rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温55℃，继续搅拌30min；在1h内缓慢升高温度至80℃，再升温至95℃，调整搅拌速度至180rpm,聚合3.5小时，然后继续升温至105℃，聚合交联3小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至40℃，倾倒至160目筛网中，用40℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度190℃，退火时间40min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
对比例2
水相和油相的制备：将1.8g聚乙烯基吡咯烷酮和200mL二次水加入到500mL的四口瓶中，恒温55℃，在150rpm的机械搅拌下搅拌40min，得到水相；将65mL甲基丙烯酸甲酯、15mL三聚氰酸三烯丙酯、1.0g氢过氧化异丙苯、0.4g TAPEH、0.5g碳黑和0.05g分散剂Disperbyk-162倒入200mL烧杯中，超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在100rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温55℃，继续搅拌30min；在1h内缓慢升高温度至80℃，再升温至95℃，调整搅拌速度至180rpm,聚合3.5小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至40℃，倾倒至160目筛网中，用40℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度190℃，退火时间40min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温，将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
对比例3
填料的预处理：将300目2.0g二氧化硅加入到80mL无水乙醇/水(体积比为3/1)的混合溶液中，在3500rpm的高速搅拌下进行分散，10min后调节搅拌速率至1500rpm，恒温60℃，用草酸调节体系pH值至4.0，反应60min；反应结束后，抽滤、干燥、研磨得到处理过的二氧化硅粉末，放于干燥箱中。
水相和油相的制备：将1.8g明胶和200mL二次水加入500mL的四口瓶中，控制体系温度于60℃，在140rpm的机械搅拌条件下搅拌30min，得到水相；将70mL醋酸乙烯酯、16mL三烯丙基异氰脲酸酯、0.7g偶氮二异庚腈、0.4g TBPEH以及0.8g上述表面改性处理过的二氧化硅加入200mL烧杯中，超声分散10min，得到油相。
悬浮聚合反应：水相在110rpm的搅拌速度下缓慢加入制备得到的油相，恒温60℃，继续搅拌25min；在1h内缓慢升高体系温度至75℃，再升温至85℃，调整搅拌速度至180rpm，聚合3小时，得到聚合产物体系。
后处理：将聚合产物体系自然冷却至40℃，倾倒至160目筛网中，用40℃温水冲洗支撑剂样品，去除支撑剂表面的分散剂及无机盐等；将清洗后的支撑剂平铺于玻璃蒸发皿上，在氮气保护下至于烘箱中进行退火处理，退火温度150℃，退火时间40min；将退火处理后的支撑剂自然冷却至室温；将得到的支撑剂样品进行称重、筛分。
对样品进行粒径、圆度、球度、真密度、抗破碎强度和变形量的性能测试，各项指标如表1。
表1
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的复合支撑剂具有很低的真密度，例如低于1.20g/cm3，远低于现有技术中的支撑剂，并且粒径为0.2-1.2mm，粒径分布集中，圆度和球度≥0.90，抗破碎强度≥86MPa，35MPa时的变形量<24.0％，力学强度高。然而，对比例1-3因聚合反应不充分或填料预处理不完全，导致所提供的支撑剂的真密度≥1.20g/cm3，粒径分布更不集中，尤其是圆球度较低，并且很明显地比实施例的复合支撑剂更易变形，力学强度较差，从而使其不能较好地满足压裂改造的要求。
由此可知，本发明提供的支撑剂具有密度低、粒径分布集中、圆球度高和力学强度高的优点，具有优异的综合性能，将其应用于致密砂岩、页岩等储层的压裂改造，能够在裂缝中具有更好的运移能力和分布效果，扩大铺砂面积，从而提高油气产量，降低压裂液成本，减少地层伤害，具有广泛的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种低密度复合支撑剂，其由油相和水相经过聚合反应制得；以重量份数计，所述油相包括60-90份单体、5-25份交联剂、0.01-10份填料、0-2份填料分散剂和0.1-5份引发剂，所述水相包括90-100份水、0.1-5份分散剂和0.1-5份无机盐。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，以重量份数计，所述油相包括70-85份单体、10-20份交联剂、0.1-8份填料、0.1-1份填料分散剂和0.5-2份引发剂，所述水相包括96-99份水、0.5-2份分散剂和0.5-2份无机盐。
3.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，
所述单体为烯烃类化合物，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基乙烯苯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的至少一种；
所述交联剂为双烯和/或三烯类交联剂，其中，双烯类交联剂优选为二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯，三烯类交联剂优选为三聚氰酸三烯丙酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；
所述填料为疏水性填料和/或亲水性填料，优选为空心玻璃微珠、二氧化硅、粉煤灰、氧化铝、硅酸盐、滑石粉、铁粉、氢氧化铝、铝、云母、石棉、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、氮化硼、碳化硅、碳黑、石墨、碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种；
所述填料分散剂为润湿分散剂，优选为Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164和Disperbyk-167中的至少一种；
所述引发剂为油溶性有机过氧化类引发剂和/或偶氮化类引发剂，其中，有机过氧化类引发剂优选为氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种，偶氮化类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、特戊基过氧化碳酸-2-乙基已酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、过氧化-2-乙基已酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔丁酯中的至少一种；
所述分散剂为水溶性高分子化合物，优选为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚甲基丙烯酸及其它聚丙烯酸的钠盐中的至少一种；和/或
所述无机盐选自硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐和硅酸盐中的至少一种，优选为硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述油相与水相的体积比为1:(1-5)，优选1:(2-4)。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的低密度复合支撑剂的方法，包括将所述分散剂、无机盐和水混匀得到水相，将所述单体、交联剂、引发剂、填料和任选的填料分散剂混匀得到油相，然后将所述油相和水相混合并在一定温度下进行聚合反应，得到聚合产物体系，对得到的聚合产物体系进行后处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述水相在50-70℃下混匀，优选55-65℃；和/或
所述油相通过超声2-15min进行混匀，优选5-10min；和/或
所述后处理包括对所述聚合产物体系的退火处理，所述退火处理的温度为120-220℃，优选150-200℃，退火时间为20-80min，优选30-60min。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为在不同的温度下进行的两次聚合反应：一次聚合的温度为81-100℃，优选85-95℃，聚合时间为1-5小时，优选2-4小时；二次聚合的温度为95-115℃，优选100-110℃，时间为1-5小时，优选2-4小时。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，当所述填料为亲水性填料时，所述方法还包括在制备油相前将亲水性填料预处理；所述预处理包括将填料加入到有机溶剂和水的混合液中，加入偶联剂，调节pH，在一定温度下进行反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂为C2-C5醇类，优选为乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述有机溶剂和水的体积比为(5-1):1，优选(3-2):1；
所述pH为3.0-6.0，优选4.0-5.0；
所述偶联剂选自硅烷类、钛酸酯类、硼酸酯类、磷酸酯类和锆铝酸酯类偶联剂中的至少一种，优选为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；其中，硅烷偶联剂优选为A-151、A-171、KH-540、KH-550、KH-560和KH-570中的至少一种，钛酸酯偶联剂优选为钛酸酯101、钛酸酯102、钛酸酯105和钛酸酯201中的至少一种；
所述偶联剂的重量为所述填料重量的10-40％，优选20-30％。
10.一种如权利要求1-4中任一项所述的低密度复合支撑剂或根据权利要求5-9中任一项所述方法制备的低密度复合支撑剂在储层压裂改造中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170215 |