WO2019218607A1 - Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法 - Google Patents

Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法 Download PDF

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王旭斌
曹罗香
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of preparation of sodium hydroxysilicate/PMMA nano composite microspheres, in particular to a utilization of Pickering emulsion A method for pH-regulating synthesis of hydroxymethicone/PMMA nanocomposite microspheres.
  • Emulsion polymerization is a common polymerization method for polymerizing monomers to form polymer materials, specifically water as the water phase, monomer as the oil phase, emulsifier and mechanical agitation, water phase and oil phase dispersed uniformly to form an emulsion, in oil solubility or Under the action of a water-soluble initiator, the polymerization of the monomer is initiated to form a high molecular polymer.
  • emulsions such as buffers, activators, conditioners and antioxidants are often added to modify the properties of the polymer.
  • Emulsifiers are a class of substances that form micelles in emulsion polymerization and do not participate in the reaction during the polymerization.
  • the emulsion formed by the traditional emulsifier has poor stability, and the micelle is easily broken during polymerization, so that the polymerization reaction rate is limited, and the molecular weight distribution of the polymer is wide.
  • the emulsifier remains in the product, and the performance of the product is affected, so After the end of the conventional emulsion polymerization, the product needs to be post-treated, so that the processing cost rises.
  • Nanocomposite microspheres with different particle sizes have a wide range of applications. They can be used both as nanomaterials and in nanotechnology. For example, they can be used as carriers for clinical diagnostic and immunoassay reagents in medicine to form colloids.
  • the crystal lattice is used as an optical component such as a filter, a light-emitting, a grating, an optical waveguide, and a sensor; it can be used as a standard for size in atomic force microscopy, electron microscopy, and the electronics industry, and can also be used as an efficient and durable in the aqueous phase. Catalyst carrier.
  • magadiite Sodium hydroxysilicate
  • mineral clay As a kind of mineral clay, it has good biocompatibility, non-toxic and harmless, and the polymer nanocomposite microspheres formed by mixing together with polymer have narrow particle size distribution, no pollution to the environment and no post-treatment.
  • the magadiite solid particle emulsifier forms an oil-in-water Picking emulsion that effectively enhances the stability of the emulsion in different acid and alkali environments. Based on this, by changing the different pH of the emulsion polymerization The value of the particle size of the freely regulated polymer nanocomposite microspheres is achieved.
  • the object of the present invention is to provide a pH-regulated synthesis of sulphite in a Pickering emulsion in view of the deficiencies of the prior art. / Polymethyl methacrylate (MMadiite/PMMA) nanocomposite microspheres.
  • the method is specifically regulated by pH.
  • Pickering The size of the emulsion droplets, thereby regulating the particle size of the organically modified magadiite/PMMA nanocomposite microspheres, and realizing the synthesis of different particle size magadiite/PMMA nanocomposite microspheres.
  • a method for pH-regulating synthesis of sulphite/PMMA nanocomposite microspheres in a Pickering emulsion Using organically modified magadiite as emulsifier, buffer to adjust pH deionized water as solvent, methyl methacrylate monomer as Pickering
  • the oil phase of the emulsion is stirred to form a stable Pickering emulsion, and then a water-soluble free radical initiator is added to initiate emulsion polymerization to synthesize magadiite/PMMA nanocomposite microspheres.
  • the quality of the deionized water accounts for 50-90% by weight of the total mass of the Pickering emulsion. .
  • the buffer is a HCl solution or a sodium hydrogencarbonate solution.
  • the pH adjustment is adjusted to a pH between 3.0 and 11.0.
  • the organically modified hydroxyapatite comprises a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphorus One of a salt or a silane-modified hydroxyapatite.
  • the amount of the organically modified magnesite is 0.01-1% by weight based on the mass of the methyl methacrylate monomer. .
  • the water-soluble free radical initiator comprises a persulfate.
  • the persulfate comprises potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate.
  • the water-soluble radical initiator is used in an amount of 0.1-0.5 wt% of the mass of the methyl methacrylate monomer. .
  • the synthetic micronite/PMMA nanocomposite microspheres have a particle size between 200 and 1000 nm.
  • the present invention has the following advantages and benefits:
  • Organic modified magadiite used in the present invention The solid particles of emulsifier greatly improve the stability of the emulsion under different acid and alkali, and provide convenience for realizing the particle size of the nano-composite microspheres, and also greatly reduce the amount of emulsifier used, and regulate the nano-composite microspheres.
  • the diameter of the process is simple and easy to operate, the effect is obvious, synthetic
  • the magadiite/PMMA nanocomposite microspheres are uniform in particle size and environmentally friendly.
  • Figure 1 is an infrared spectrum of the dodecyltrimethylammonium bromide modified magadiite in Example 1;
  • Example 2 is an infrared spectrum of the magadiite/PMMA nanocomposite microspheres synthesized in Example 1;
  • Example 3 is an SEM image of the magadiite/PMMA nanocomposite microspheres synthesized in Example 1;
  • Example 4 is an SEM image of the magadiite/PMMA nanocomposite microspheres synthesized in Example 2;
  • Figure 5 is a SEM image of the magadiite/PMMA nanocomposite microspheres synthesized in Example 3.
  • Electron microscopy (SEM) of the synthesized magadiite/PMMA nanocomposite microspheres is shown in Figure 3. It can be seen that the synthesized magadiite/PMMA nanocomposite microspheres have uniform particle size and the microspheres have a particle diameter of 200-210 nm.
  • the SEM image of the synthesized magadiite/PMMA nanocomposite microspheres is shown in Figure 4. It can be seen that the synthesized magadiite/PMMA nanocomposite microspheres have a uniform particle size and a microsphere diameter of 410 to 420 nm.
  • the SEM image of the synthesized magadiite/PMMA nanocomposite microspheres is shown in Fig. 5. It can be seen that the synthesized magadiite/PMMA nanocomposite microspheres have a particle size distribution of 900 to 1000 nm.

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Abstract

本发明公开了一种 Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成麦羟硅钠石/PMMA纳米复合微球的方法。该方法以有机改性的麦羟硅钠石作为乳化剂，缓冲液调节 pH 值的去离子水作为溶剂，甲基丙烯酸甲酯单体作为Pickering乳液的油相，搅拌形成稳定的 Pickering 乳液，然后加入水溶性自由基引发剂，引发乳液聚合，合成麦羟硅钠石 /PMMA纳米复合微球。本发明采用有机改性的麦羟硅钠石乳化剂固体颗粒极大地提高了乳液在不同酸碱下的稳定性，实现自由调控纳米复合微球粒径大小，大幅降低了乳化剂的使用量，调控纳米复合微球粒径的工艺简单易操作，效果明显，合成的麦羟硅钠石/PMMA 纳米复合微球粒径均匀，绿色环保。

Description

Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法
技术领域
本发明涉及 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球制备技术领域，具体涉及一种 Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法。
背景技术
乳液聚合是单体聚合形成高分子材料的常用聚合方法，具体是以水作为水相，单体作为油相，借助乳化剂和机械搅拌，水相和油相分散均匀形成乳液，在油溶性或水溶性引发剂的作用下，引发单体聚合形成高分子聚合物。除了加入单体、水、乳化剂和引发剂四种主要成分外，还经常加入缓冲剂、活化剂、调节剂和防老剂等乳剂来改性聚合物的性能。
乳化剂是在乳液聚合中形成胶束的一类物质，在聚合反应过程中不参加反应。但是传统乳化剂所形成的乳液稳定性差，在聚合时胶束易破裂，使得聚合反应速率有限，聚合物分子量分布宽，在聚合完成后，乳化剂残留在制品中，制品的性能受到影响，所以传统乳液聚合反应结束后需对产物进行后处理，使得加工成本上升。在 Picking 乳液聚合法中，使用固体颗粒作为乳液稳定剂，因为固体颗粒状的乳化剂可以使水油两相形成稳定的水包油或者油包水乳液，使得表面活性剂的使用量减少，进而减少了最终产物里的杂质，使得乳液聚合更加稳定。并且 Picking 乳液在可操作性以及易调控性等方面具有优势。
不同粒径的纳米复合微球有着广泛的应用领域，它既可以用作纳米材料，也可以应用在纳米技术之中，如在医学中可用作临床诊断和免疫分析试剂的载体，可形成胶体晶格用作滤光器、光开光、光栅、光波导及传感器等光学部件；在原子力显微技术、电子显微技术及电子工业中可作为大小的标准，也可以作为水相中高效持久的催化剂载体。
麦羟硅钠石（ magadiite ） 作为一种矿物粘土，具有很好的生物相容性，无毒无害，和高分子混合在一起形成的聚合物纳米复合微球粒径分布窄，对环境不会造成污染，无需后处理。使用有机改性 magadiite 固体颗粒乳化剂形成水包油的 Picking 乳液，能有效地提升乳液在不同酸碱环境下的稳定性。基于此，通过改变乳液聚合不同的 pH 值，实现了自由调控聚合物纳米复合微球粒径的大小。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种 Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成 麦羟硅钠石 / 聚甲基丙烯酸甲酯 （ magadiite/PMMA ） 纳米复合微球的方法。该方法具体通过 pH 值来调控 Pickering 乳液液滴的尺寸，从而调控有机改性 magadiite/PMMA 纳米复合微球粒径，实现不同粒径 magadiite/PMMA 纳米复合微球的合成。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种 Pickering 乳液中利用 pH 值 调控合成 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法， 以有机改性的麦羟硅钠石 （ magadiite ） 作为乳化剂，缓冲液调节 pH 值的去离子水作为溶剂，甲基丙烯酸甲酯单体作为 Pickering 乳液的油相，搅拌形成稳定的 Pickering 乳液，然后加入水溶性自由基引发剂，引发乳液聚合，合成 magadiite/PMMA 纳米复合微球。
一种 Pickering 乳液中利用 pH 值 调控合成 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法，具体 包括以下步骤：
（ 1 ）往反应容器中加入去离子水，并加入缓冲液调节 pH 值后，再加入有机改性的麦羟硅钠石，搅拌并升温至 50-80 ℃，使有机改性的麦羟硅钠石均匀分散在水中；
（ 2 ）降温至 30-40 ℃，加入甲基丙烯酸甲酯单体，不断搅拌，形成均匀稳定的 Pickering 乳液；
（ 3 ）将 Pickering 乳液加热至 60-90 ℃ ，再加入水溶性自由基引发剂，升温并保持温度在 80-90 ℃ ， 反应 3-5h 后，降温至 50 ℃以下，停止搅拌，真空干燥、研磨，得到所述麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球。
优选的，步骤（ 1 ）中，所述去离子水的质量占 Pickering 乳液总质量的 50-90wt% 。
优选的，步骤（ 1 ）中，所述缓冲液为 HCl 溶液或碳酸氢钠溶液。
优选的，步骤（ 1 ）中，所述调节 pH 值是调节 pH 值在 3.0-11.0 之间。
优选的，步骤（ 1 ）中，所述有机改性的麦羟硅钠石包括 季铵盐、季磷 盐或硅烷改性的麦羟硅钠石中的一种。
优选的，步骤（ 1 ）中，所述有机改性的麦羟硅钠石的用量为甲基丙烯酸甲酯单体 质量的 0.01-1wt% 。
优选的，步骤（ 3 ）中，所述 水溶性自由基引发剂包括过硫酸盐。
更优选的，步骤（ 3 ）中， 所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
优选的，步骤（ 3 ）中，所述水溶性自由基引发剂的用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的 0.1-0.5wt% 。
优选的，合成的 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的粒径在 200-1000nm 之间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明采用的有机改性 magadiite 乳化剂固体颗粒极大地提高了乳液在不同酸碱下的稳定性，为实现自由调控纳米复合微球粒径大小提供了便利，也大幅度降低了乳化剂的使用量，调控纳米复合微球粒径的工艺简单易操作，效果明显，合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球粒径均匀，绿色环保。
附图说明
图 1 为实施例 1 中十二烷基三甲基溴化铵改性的 magadiite 的红外光谱图；
图 2 为实施例 1 合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的红外光谱图；
图 3 为实施例 1 合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的 SEM 图；
图 4 为实施例 2 合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的 SEM 图；
图 5 为实施例 3 合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的 SEM 图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例 1
Pickering 乳液中利用 pH 值 调控合成 magadiite/PMMA 纳米复合微球，具体步骤如下：
（ 1 ）往三口烧瓶中加入占乳液总质量 50% 的 去离子水，并用浓度为 0.01mol/L 的稀盐酸缓冲液调节到 pH 值为 3.0 ，再加入占甲基丙烯酸甲酯单体质量百分比为 0.01% 用 十二烷基三甲基溴化铵 改性的 magadiite （红外光谱图如图 1 所示） ，开动搅拌， 升温至 50 ℃ ，使有机改性 magadiite 均匀分散在水中；
（ 2 ）降温至 30 ℃ ，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体 50g ，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的 Pickering 乳液 ，呈现白色乳状，无沉淀；
（ 3 ）加热 Pickering 乳液至 60 ℃ ，称取 0.05 g 的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到 80 ℃ 继续反应 3h ，之后开始降温；当反应物料温度降至 50 ℃ 以下时，停止搅拌，出料； 产物的红外光谱图如图 2 所示， 其中波峰 在 3400 cm-1 处为 magadiite 中 Si-OH 的特征峰 ，在 3003cm-1 、 2953 cm-1 、 2839 cm-1 处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰； 1734 cm-1 为 C=O 的伸缩振动特征峰；在 1488 cm-1 和 1447 cm-1 处为 C-H 的弯曲振动峰；在 1281 cm-1 、 1244 cm-1 、 1197 cm-1 、 1150 cm-1 为 C-O-C 的伸缩振动吸收峰且峰形宽覆盖了 magadiite 在 1000 cm-1 处的吸收峰 ，在 1067 cm-1 和 844 cm-1 处分别为 Si-O-Si 的反对称和对称伸缩振动峰 ， 478 cm-1 为 Si-O 的弯曲振动吸收峰，综上所述， 证实得到了麦羟硅钠石 /PMMA 复合微球；将物料真空干燥、研磨，得到 magadiite/PMMA 纳米复合微球。
合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的电镜扫描（ SEM ）图 如图 3 所示， 由 图 3 可知，合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球粒径均匀，微球粒径为 200 ~210 nm 。
实施例 2
Pickering 乳液中利用 pH 值 调控合成 magadiite/PMMA 纳米复合微球，具体步骤如下：
（ 1 ）往三口烧瓶中加入占乳液总质量 70% 的去离子水，并用浓度为 0.01mol/L 的碳酸氢钠缓冲液和 0.01mol/L 的稀盐酸缓冲液调节到 pH 值为 6.0 ，再加入占甲基丙烯酸甲酯单体质量百分比为 0.5% 用 十六烷基三苯基溴化磷 改性的 magadiite ，开动搅拌，升温至 65 ℃ ，使有机改性 magadiite 均匀分散在水中；
（ 2 ）降温至 35 ℃ ，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体 50g ，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的 Pickering 乳液， 呈现白色乳状，无沉淀；
（ 3 ）加热 Pickering 乳液至 75 ℃ ，称取 0.15 g 的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到 85 ℃ 继续反应 3h ，之后开始降温；当反应物料温度降至 50 ℃ 以下时，停止搅拌，出料，将物料 真空干燥、研磨，得到 magadiite/PMMA 纳米复合微球。
合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的 SEM 图 如图 4 所示， 由 图 4 可知，合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球粒径均匀，微球粒径为 410 ~ 420nm 。
实施例 3
Pickering 乳液中利用 pH 值 调控合成 magadiite/PMMA 纳米复合微球，具体步骤如下：
（ 1 ）往三口烧瓶中加入占乳液总质量 90 % 的去离子水，并用浓度为 0.01 mol/L 的碳酸氢钠缓冲液调节到 pH 值为 11.0 ，再加入占甲基丙烯酸甲酯单体质量百分比为 1% 用 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 改性的 magadiite ， 开动搅拌，升温至 80 ℃ ，使有机改性 magadiite 均匀分散在水中；
（ 2 ）降温至 40 ℃ ，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体 50g ，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的 Pickering 乳液，呈现白色乳状，无沉淀；
（ 3 ）加热 Pickering 乳液至 90 ℃ ，称取 0.25 g 的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到 90 ℃ 继续反应 3h ，之后开始降温；当反应物料温度降至 50 ℃ 以下时，停止搅拌，出料，真空干燥后研磨，得到 magadiite/PMMA 纳米复合微球
合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球的 SEM 图 如图 5 所示， 由 图 5 可知，合成的 magadiite/PMMA 纳米复合微球粒径分布在 900~ 1000nm 。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

  1. 一种 Pickering 乳液中利用 pH 值 调控合成 麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法， 其特征在于，包括以下步骤：
    （ 1 ）往反应容器中加入去离子水，并加入缓冲液调节 pH 值后，再加入有机改性的麦羟硅钠石，搅拌并升温至 50-80 ℃，使有机改性的麦羟硅钠石均匀分散在水中；
    （ 2 ）降温至 30-40 ℃，加入甲基丙烯酸甲酯单体，不断搅拌，形成均匀稳定的 Pickering 乳液；
    （ 3 ）将 Pickering 乳液加热至 60-90 ℃ ，再加入水溶性自由基引发剂，升温并保持温度在 80-90 ℃ ， 反应 3-5h 后，降温至 50 ℃以下，停止搅拌，真空干燥、研磨，得到所述麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球。
  2. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中，所述去离子水的质量占 Pickering 乳液总质量的 50-90wt% 。
  3. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中，所述缓冲液为 HCl 溶液或碳酸氢钠溶液。
  4. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中，所述调节 pH 值是调节 pH 值在 3.0-11.0 之间。
  5. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中，所述有机改性的麦羟硅钠石包括季铵盐、季磷盐或硅烷改性的麦羟硅钠石中的一种。
  6. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中，所述有机改性的麦羟硅钠石的用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的 0.01-1wt% 。
  7. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 3 ）中，所述水溶性自由基引发剂包括过硫酸盐；所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
  8. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤（ 3 ）中，所述水溶性自由基引发剂的用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的 0.1-0.5wt% 。
  9. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，合成的麦羟硅钠石/PMMA 纳米复合微球的粒径在200-1000nm之间。
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