CN111675784A - 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111675784A
CN111675784A CN202010596821.1A CN202010596821A CN111675784A CN 111675784 A CN111675784 A CN 111675784A CN 202010596821 A CN202010596821 A CN 202010596821A CN 111675784 A CN111675784 A CN 111675784A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
polymethyl methacrylate
parts
mass
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010596821.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张琢
赵鹏
郑义
郑玉丽
高楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN202010596821.1A priority Critical patent/CN111675784A/zh
Publication of CN111675784A publication Critical patent/CN111675784A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的原位乳液聚合方法。按比例将单体、引发剂、纳米二氧化钛溶胶、乳化剂、溶剂等放入，通过原位乳液法，控制反应温度和时间，反应完成后即可获得聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。本发明的原位乳液制备方法将纳米二氧化钛均匀的分布在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上，解决了纳米二氧化钛易团聚失效的问题，原位乳液法操作简单，反应迅速、可控，反应条件温和，能够实现工业规模生产。制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料不仅透明性良好，同时还具有较高的抗菌性能，增强了材料的抗紫外性，可广泛应用于光学和卫生领域。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的原位乳液制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液不仅具有环保、成本低、成膜性能好等优点，而且其涂膜的耐候性、柔韧性、附着力等性能优良，但其耐热性、硬度等较差。无机纳米二氧化钛具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，将其与聚丙烯酸酯乳液有机地结合起来，制备有机无机纳米复合乳液，可以显著提高乳胶膜的硬度、耐热性、冲击强度等性能，从而进一步扩大其使用范围。将二氧化钛引入聚合物中可制备高折射率无机/有机复合材料。这种复合材料兼具有机材料(质轻、柔韧、抗冲击及优异的加工性能)和无机材料(良好的耐化学性、高的热稳定性和硬度)的优点，而且复合材料的折射率可以通过调节无机与有机相的比率很容易的进行控制。
由于聚甲基丙烯酸甲酯应用的广泛性，聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法备受关注，悬浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合微球的制备方法(CN101302265B)，制备微球为珠状粉末，平均粒径为40～80μm；一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的溶剂热聚合方法(CN 102604135A)；核/壳法制备的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球用氟硅烷改性处理形成疏水的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅悬浮液(CN108101385A)等。
制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料主要制备方法为机械共混法、溶胶-凝胶法和原位乳液聚合法。机械共混法虽然工艺简单，生产效率高，所需设备为常规设备，但是所制备的复合乳液纳米二氧化钛团聚现象严重，贮存稳定性差，易发生分层、沉降等不良现象。溶胶-凝胶法虽然合成条件温和，易于成分控制；制得的纳米颗粒比较细，化学均匀性较好。但是在凝胶过程中，水或溶剂有一定程度的挥发，致使材料收缩易发生脆裂。目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备方法在向原位乳液聚合法的方向发展，原位乳液聚合法制备的复合乳液储存稳定性较好，二氧化钛的分散性好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：纳米二氧化钛易团聚失效，如何提高纳米二氧化钛的分散性的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，包括结合在聚甲基丙烯酸甲酯膜上的纳米二氧化钛微球，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为90～99.9％，二氧化钛的质量百分比为0.1～5％。
优选地，所述纳米二氧化钛微球的平均粒径为5～20nm。
本发明还提供了上述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，将0.1～3份改性纳米二氧化钛分散在5～30份丙烯酸酯单体和0.15～1份乳化剂的混合液中，然后加入去离子水70～95份，磁力搅拌分散20～60min，升温至30～100℃，再加入0.1～0.5份引发剂，保温4～8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
优选地，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量份数计，将10～20份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入2～4份去离子水，加入2～5份盐酸，加入0.5～2份硅烷偶联剂，得到的体系反应2～6h，得到改性纳米二氧化钛。
更优选地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
更优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的硅烷偶联剂在体系中的质量百分比为0.1％～2％。
更优选地，所述体系的反应温度为25～100℃。
优选地，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸以质量比1：1：(0.05～0.5)混合的混合物；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(阴离子乳化剂)和聚乙二醇辛基苯基醚(非离子乳化剂)以质量比1：(0.1～1)混合的混合物；所述的引发剂为过硫酸钾。
优选地，所述乳化剂的加入量为丙烯酸酯单体质量的0.5～3％。
优选地，所述改性纳米二氧化钛的加入量不大于所有原料质量之和的10％。
本发明提高了乳液的稳定性，方法简单，反应条件温和，便于大规模生产。该复合乳液乳胶粒子为纳米二氧化钛，聚甲基丙烯酸甲酯为基体分散纳米二氧化钛，其储存稳定性好，纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中分散性优异。
本发明的反应机理是原位乳液聚合法是先将乳化剂、水、单体、有机改性后的纳米颗粒投入反应器中搅拌共同分散于胶束中，最后在引发剂的作用，使丙烯酸酯单体发生自由基聚合，就地生成有机无机纳米复合乳液。在此过程中，也可以采用丙烯酸酯低聚物来代替单体。之所以要采用有机改性的纳米颗粒，是为了保证其能够与丙烯酸酯单体及其聚合物有良好的相容性，避免发生团聚现象。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料用原位乳液聚合法制备，纳米二氧化钛包覆率高；制得的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料不仅可以稳定使10～20nm二氧化钛附着在高分子膜上，增强了材料的抗菌性；且制备方法简单，有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛0.5份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水94份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将0.5份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为94份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
对实施例1中的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料做如下测试：
红外光谱测试：将聚丙烯酸酯/纳米二氧化钛复合乳液滴在溴化钾盐片上，在红外灯下干燥。将样品置于红外光谱仪上进行测试，波数范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。所得红外光谱图如图1所示。
实施例2
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为93.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例3
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1.5份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在6份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为93份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例4
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸10份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水88.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在10份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为88.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例5
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸15份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水83.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在15份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为83.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例6
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.15份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.15份，去离子水的量为93.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例7
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.1份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.2份，去离子水的量为93.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。

Claims (10)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，包括结合在聚甲基丙烯酸甲酯膜上的纳米二氧化钛微球，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为90～99.9％，二氧化钛的质量百分比为0.1～5％。
2.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛微球的平均粒径为5～20nm。
3.权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，将0.1～3份改性纳米二氧化钛分散在5～30份丙烯酸酯单体和0.15～1份乳化剂的混合液中，然后加入去离子水70～95份，磁力搅拌分散20～60min，升温至30～100℃，再加入0.1～0.5份引发剂，保温4～8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量份数计，将10～20份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入2～4份去离子水，加入2～5份盐酸，加入0.5～2份硅烷偶联剂，得到的体系反应2～6h，得到改性纳米二氧化钛。
5.如权利要求4所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
6.如权利要求4所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的硅烷偶联剂在体系中的质量百分比为0.1％～2％。
7.如权利要求4所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述体系的反应温度为25～100℃。
8.如权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸以质量比1：1：(0.05～0.5)混合的混合物；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚以质量比1：(0.1～1)混合的混合物；所述的引发剂为过硫酸钾。
9.如权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的加入量为丙烯酸酯单体质量的0.5～3％。
10.如权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛的加入量不大于所有原料质量之和的10％。
CN202010596821.1A 2020-06-28 2020-06-28 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 Pending CN111675784A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010596821.1A CN111675784A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010596821.1A CN111675784A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111675784A true CN111675784A (zh) 2020-09-18

Family

ID=72437276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010596821.1A Pending CN111675784A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111675784A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372719A (zh) * 2021-07-30 2021-09-10 深圳陶陶科技有限公司 抗菌复合材料、其配方及其制备方法
CN114146488A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管及其制备方法
CN114146489A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管用活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管
CN114146487A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管
CN116751491A (zh) * 2023-06-15 2023-09-15 亚士创能科技(上海)股份有限公司 一种真石漆乳液及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516477A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 华南理工大学 一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN103073669A (zh) * 2013-01-11 2013-05-01 华南理工大学 纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN104974289A (zh) * 2015-07-13 2015-10-14 华南理工大学 纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法
CN108047868A (zh) * 2017-11-27 2018-05-18 绍兴博凯科技信息咨询有限公司 核壳结构纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516477A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 华南理工大学 一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN103073669A (zh) * 2013-01-11 2013-05-01 华南理工大学 纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN104974289A (zh) * 2015-07-13 2015-10-14 华南理工大学 纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法
CN108047868A (zh) * 2017-11-27 2018-05-18 绍兴博凯科技信息咨询有限公司 核壳结构纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372719A (zh) * 2021-07-30 2021-09-10 深圳陶陶科技有限公司 抗菌复合材料、其配方及其制备方法
CN114146488A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管及其制备方法
CN114146489A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管用活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管
CN114146487A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管
CN114146488B (zh) * 2021-12-20 2023-09-08 淄博华源科技创新发展有限公司 一种脱硝陶瓷纤维滤管及其制备方法
CN116751491A (zh) * 2023-06-15 2023-09-15 亚士创能科技(上海)股份有限公司 一种真石漆乳液及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111675784A (zh) 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法
CN101372527B (zh) 一种纳米氧化锌/丙烯酸酯接枝复合乳液及其制备方法
CN103193916B (zh) 一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法
CN1300179C (zh) 聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法
CN113026364B (zh) 改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用
CN105670440B (zh) 一种星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料及其制备方法
CN108084376B (zh) 核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法
CN113817093B (zh) 一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用
CN111992151B (zh) pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法
CN115463372B (zh) 一种含氟灭火剂微球及其制备方法
JP2024504563A (ja) 酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション及び複合エマルションの調製方法並びにセメント系材料の防食方法
CN110387008B (zh) 一种二氧化硅包覆pmma微球消光剂的制备方法
WO2019218607A1 (zh) Pickering 乳液中利用 pH 值调控合成麦羟硅钠石 /PMMA 纳米复合微球的方法
CN1789325A (zh) 水性纳米Sio2复合丙烯酸乳液的制备方法
CN1424353A (zh) 有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法
CN103467678A (zh) 一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法
CN116355476B (zh) 一种建筑用保温隔热涂料及其制备方法
CN110407975B (zh) 一种二氧化硅和二氧化钛杂化水凝胶的制备方法
CN111187375B (zh) 一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法
CN107641402B (zh) 一种纳米阻燃石头漆及其制备方法
CN113980486B (zh) 一种无皂化学交联型共聚物纳米粒子包覆有机颜料杂化胶乳的制备方法
CN113788905B (zh) 石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的分步制备方法
CN113583170A (zh) 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法
CN112391021A (zh) 一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法
CN109337412A (zh) 一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200918

RJ01 Rejection of invention patent application after publication