CN1789325A

CN1789325A - 水性纳米Sio2复合丙烯酸乳液的制备方法

Info

Publication number: CN1789325A
Application number: CN 200510112083
Authority: CN
Inventors: 张宝华; 陆佳琳
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: CN100344692C

Abstract

本发明涉及一种水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，属化工涂料技术领域。本发明方法的制备过程和步骤如下：(1)纳米SiO₂粒子的改性及其分散液的制备：将工业级纳米SiO₂粒子进行表面改性，使其与水溶性环氧树脂发生醚化反应；改性后的纳米SiO₂中加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、引发剂过硫酸铵、分散剂甲苯和N，N一二甲基甲酰胺、以及去离子水的混合溶液中进行搅拌混合均匀，并用超声振荡处理分散，制得纳米SiO₂粒子分散液；(2)预乳化单体混合物的制备：取单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸，再加入乳化剂十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、去离子水，进行高速搅拌乳化，得预乳化单体混合物；(3)将单体混合物滴加到纳米SiO₂分散液中，在一定温度下进行乳化聚合，最后制得水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液。

Description

水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，属化工涂料技术领域。

背景技术

以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料通称丙烯酸涂料。丙烯酸涂料具有涂膜丰满、机械强度高等优点，在涂料领域具有广泛的应用前景。随着人们对环保的关注越来越多，人们希望减少有机溶剂型丙烯酸涂料的应用，对对水性丙烯酸涂料的研究与使用更加重视。但是水性丙烯酸涂料的性能还存在一些缺陷，特别是在抗紫外老化和热老化方面不够理想。

研究表明，少量纳米SiO₂粒子的应用，可提高水性丙烯酸乳液的性能。纳米SiO₂具有极强的紫外反射特性，对波长400nm以下的紫外光的反射率达70％以上，将其添加到涂料中，可以达到抗紫外和耐老化作用。而且这类复合材料还能提高机构强度和抗冲击性能，还能提高涂料的隔热性能。

纳米SiO₂改性涂料的机理是：纳米SiO₂粒子表面相互聚集的氢键之间的作用力较弱，易以剪切力加以分开，然而这氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重组，这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力引起的弱化反应，称为纳米粒子的“触变性”或者“剪切稀释特性”。触变性是纳米SiO₂改变传统涂料各项性能的主要因素。纳米SiO₂具有极强的紫外吸收和反射特性，它添加在涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时可提高涂料的隔热性。

若通过简单机械方法，将纳米SiO₂粒子与丙烯酸乳液相互混合而得到的复合乳液，则其稳定性很差，涂膜的性能提高不大，涂料的各项性能达不到要求，所以必须要对纳米SiO₂粒子作改性处理，同时采用一套新的工艺方法来制备水性复合乳液。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法。本发明的又一目的是提供一种对纳米SiO₂粒子表面化学改性并制得良好分散液以制得纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的方法。

本发明一种水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.纳米SiO₂粒子的改性及其分散液的制备：

(1)纳米SiO₂粒子的改性：首先将工业级纳米SiO₂粒子置于坩埚中，在真空烘箱内100℃条件下活化5～10小时，然后将活化后的纳米SiO₂粒子放于三角烧瓶中，随后加入改性剂水溶性环氧树脂，以使与纳米SiO₂发生酯化反应，同时加入催化剂对甲苯磺酸、有机混合溶剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，用超声波振荡20～40分钟，得透明带蓝光溶液；将超声波振荡后的透明溶液转移到三口烧瓶中，体系保持在通入氮气的情况气氛状态，并在回流条件下不断搅拌，在120℃温度下反应3～6小时；然后减压蒸馏除去有机混合溶剂甲苯的N₁N一二甲基甲酰胺；将改性粒子进行烘干，研磨制得白色粉末，即为化学改性纳米SiO₂粒子；

(2)纳米SiO₂分散液的制备：

a.取适量的上述改性纳米SiO₂放于容器中，随后加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氢钠、引发剂过硫酸铵、分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、去离子水，将上述物质通过搅拌混合均匀，再用超声振荡处理1小时，得到清澈透明的纳米SiO₂分散液；该纳米SiO₂分散液各组分的重量百分含量为：改性纳米SiO₂3～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氢钠0.2～0.4％，过硫酸铵0.1～0.3％，分散剂甲苯2～3％和N，N-二甲基甲酰胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去离子水为余量；

b.预乳化单体混合物的准备：取单体甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5～1.0％，阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引发剂过硫酸铵0.1～0.3％，去离子水为余量：以上均为重量百分比计量：用高速搅拌机进行高速搅拌乳化15分钟，制得预乳化单体混合物；

c.水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备：将前述的纳米SiO₂分散液装于三口烧瓶中，采用水溶加热并行搅拌，当加热至75℃时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加上述的预乳化单体混合物，缓慢升温至85℃，适当减慢单体滴加速度，当单体滴至一半量时加入适量PH缓冲剂碳酸氢钠，调节PH值至7.0，控制滴加速度，于3小时左右滴加完毕，然后放慢搅拌速度，继续反应30分钟；然后升温至95℃，反应15～30分钟；然后将其冷却至40～45℃；出料并过滤，所得滤液即为水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液。

在上述的纳米SiO₂粒子改性步骤中，其各物质的用量按重量百分比计为：活化后的纳米SiO₂粒子3～9％，水溶性环氧树脂4～11％，对甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲酰胺30～40％组成的有机混合溶剂；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者的比例较好为1∶1；环氧树脂与纳米SiO₂粒子的量比较好为1.5～2.0。

上述的所制得的纳米SiO₂复合丙烯酸乳液中的纳米SiO₂的含量以重量百分比计，最好为0.5～4％；纳米SiO₂的平均粒径为10～50nm。

在上述的纳米SiO₂分散液的制备步骤中，分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者之用量比例较好为1∶1～2∶1；超声波振荡处理的工艺条件为：超声功率200～300W，超声波处理时间50～60分钟。

本发明方法中，对纳米SiO₂的表面化学改性是制备复合乳液的关键。因纳米SiO₂具有极高的表面活性和庞大的比表面积，因此很容易在介质中产生自身团聚，使得自身优异的性能难以充分发挥，因此在使用纳米SiO₂粉体之前必须对它进行表面化学改性，以降低纳米SiO₂的表面活性，防止在分散介质中用团聚而失去纳米粒子的特性。本发明中采用水溶性环氧树脂作为改性剂，与纳米SiO₂发生酯化反应，可实现纳米SiO₂粒子的良好分散，进行乳液聚合，合成为纳米SiO₂/聚丙烯酸脂复合乳液。试验发现，纳米SiO₂的适当加入，可使乳液涂膜的附着力、硬度及耐老化性能都得到显著提高，在一定程度上提高了本发明所制得的复合乳液的品质。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中的具体制备步骤如下所述：

1.纳米SiO₂粒子的改性及其分散液的制备：

(1)纳米SiO₂粒子的改性：首先将工业级纳米SiO₂粒子置于坩埚中，在真空烘箱内100℃条件下活化8小时，然后将活化后的纳米SiO₂粒子0.5g放于三角烧瓶中，随后加入改性剂水溶性环氧树脂0.8g，以使与纳米SiO₂发生醚化反应，同时加入催化剂对甲苯磺酸0.005g、有机混合溶剂甲苯9g和N，N-一二甲基甲酰胺6g，用超声波振荡30分钟，得透明带蓝光溶液；将超声波振荡后的透明溶液转移到三口烧瓶中，体系保持在通入氮气的气氛状态，并在回流条件下不断搅拌，在120℃温度下反应5小时；然后减压蒸馏除去有机混合溶剂甲苯的N，N-二甲基甲酰胺；将改性粒子进行烘干，研磨制得白色粉末1.2g，即为化学改性纳米SiO₂粒子；

(2)纳米SiO₂分散液的制备：上述的改性纳米SiO₂0.5g放于容器中，随后加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5g、以及碳酸氢钠0.4g、引发剂过硫酸铵0.1g、分散剂甲苯3g和N，N-二甲基甲酰胺2g、聚乙烯醇1g、去离子水40g，将上述物质通过搅拌混合均匀，再用超声振荡处理1小时，得到清澈透明的纳米SiO₂分散液；

2.预乳化单体混合物的准备：取单体甲基丙烯酸甲酯24.5g，甲基丙烯酸丁酯24.5g，丙烯酸1.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.125g，阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5g，引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水35g：用高速搅拌机进行高速搅拌乳化15分钟，制得预乳化单体混合物；

3.水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备：将前述的纳米SiO₂分散液装于三口烧瓶中，采用水浴加热并进行搅拌，当加热至75℃时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加上述的预乳化单体混合物，缓慢升温至85℃，适当减慢单体滴加速度，当单体滴至一半量时加入适量PH缓冲剂碳酸氢钠，调节PH值至7.0，控制滴加速度，于3小时左右滴加完毕，然后放慢搅拌速度，继续反应30分钟；然后升温至95℃，反应20分钟；然后将其冷却至40℃；出料用200目筛过滤，所得滤液即为水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液。

本实施例中，在纳米SiO₂分散液的制备步骤中，在用超声振荡处理时的工艺条件为：超声功率300W，超声波处理时间为60分钟。

本发明方法所制得的水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液，在作为涂料涂覆试验时，发现涂膜在250W的紫外灯连续照射48小时后没有发生任何变化，仍然保持附着力0级，硬度为2H的良好性能。作为对比，单纯丙烯酸乳液的涂膜在紫外灯连续照射12小时后就泛白，24小时后泛黄，48小时后即开裂。本发明方法制得的复合乳液，其涂覆所得的涂膜具有良好的附着力、硬度，其耐老化性能、抗紫外性能均有显著提高。

Claims

1.一种水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.纳米SiO₂粒子的改性及其分散液的制备：

(1)纳米SiO₂粒子的改性：首先将工业级纳米SiO₂粒子置于坩埚中，在真空烘箱内100℃条件下活化5～10小时，然后将活化后的纳米SiO₂粒子放于三角烧瓶中，随后加入改性剂水溶性环氧树脂，以使与纳米SiO₂发生醚化反应，同时加入催化剂对甲苯磺酸、有机混合溶剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，用超声波振荡20～40分钟，得透明带蓝光溶液；将超声波振荡后的透明溶液转移到三口烧瓶中，体系保持在通入氮气的情况气氛状态，并在回流条件下不断搅拌，在120℃温度下反应3～6小时；然后减压蒸馏除去有机混合溶剂甲苯的N，N-二甲基甲酰胺；将改性粒子进行烘干，研磨制得白色粉末，即为化学改性纳米SiO₂粒子；

(2)纳米SiO₂分散液的制备：

b.预乳化单体混合物的准备：取单体甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5～1.0％，非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引发剂过硫酸铵0.1～0.3％，去离子水为余量：以上均为重量百分比计量：用高速搅拌机进行高速搅拌乳化15分钟，制得预乳化单体混合物；

c.水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液的制备：将前述的纳米SiO₂分散液装于三口烧瓶中，采用水浴加热并搅拌，当加热至75℃时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加上述的预乳化单体混合物，缓慢升温至85℃，适当减慢单体滴加速度，当单体滴至一半量时加入适量PH缓冲剂碳酸氢钠，调节PH值至7.0，控制滴加速度，于3小时左右滴加完毕，然后放慢搅拌速度，继续反应30分钟；然后升温至95℃，反应15～30分钟；然后将其冷却至40～45℃；出料并过滤，所得滤液即为水性纳米SiO₂复合丙烯酸乳液。

2.如权利要求1所述的一种水性SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的纳米SiO₂粒子改性步骤中，其各物质的用量按重量百分比计为：活化后的纳米SiO₂粒子3～9％，水溶性环氧树脂4～11％，对甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲酰胺30～40％组成的有机混合溶剂；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者的比例较好为1∶1；环氧树脂与纳米SiO₂粒子的量比较好为1.5～2.0。

3.如权利要求1所述的一种水性SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于制得的纳米SiO₂复合丙烯酸乳液中的纳米SiO₂的含量以重量百分比计，最好为0.5～4％；纳米SiO₂的平均粒径为10～50nm。

4.如权利要求1所述的一种水性SiO₂复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的纳米SiO₂分散液的制备步骤中，分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者之用量比例较好为1∶1～2∶1；超声波振荡处理的工艺条件为：超声功率200～300W，超声波处理时间50～60分钟。