CN102597012A - 树脂粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是得到表面的二氧化硅等无机分散剂的附着量少的粒径一致的树脂粒子。本发明的树脂粒子是无机分散剂附着于表面、体积平均粒径为1～1000μm的树脂粒子，其特征是，由下式(I)：树脂粒子表面的无机分散剂的被覆量=(无机分散剂的量(重量份)/聚合性单体的量(重量份))/由马尔文仪器公司制激光衍射式粒度分布测定装置Master Sizer2000测得的树脂粒子比表面积…(I)求得的所述树脂粒子表面的所述无机分散剂的被覆量为0.0001～0.02g/m2。式(I)右边的无机分散剂及聚合性单体的量是树脂粒子制造时的添加量，将聚合性单体的量设定为100重量份。

Description

树脂粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂粒子及其制造方法。更具体涉及粒径一致的树脂粒子及其制造方法。
背景技术
树脂粒子被广泛用于光学材料用途、化妆品用途、成形用树脂、涂料中的添加剂等。在各用途中，树脂粒子被要求具有粒径一致的品质。
用于获得粒径一致的树脂粒子的制造方法，已公开有将通过悬浮聚合及喷雾聚合制得的粒度分布范围广的树脂粒子分级的制造方法；在种子聚合中通过使用粒径受到控制的种子粒子，使种子粒子膨润来达到一定的粒度分布的制造方法等。但是，这些制造方法都需要多道工序，所需的费用、作业量大。
为了解决这些问题，正在研究在悬浮聚合中调整反应体系中的含聚合性单体的油液的分散状态或表面状态，得到粒径一致的树脂粒子的方法。例如，已知在作为悬浮稳定剂的胶体二氧化硅及碱金属的卤化物的存在下进行水系悬浮聚合的方法(参见专利文献1)；在疏水性无机氧化物、亲水性有机化合物及水溶性中性盐的存在下进行悬浮聚合的方法(参见专利文献2)；在悬浮剂的存在下进行悬浮聚合的方法(参见专利文献3)。
但是，这些方法中，由于聚合系含有金属，因此反应液的处理是问题。而且，如果二氧化硅等无机化合物的添加量不在一定量以上，则无法获得效果，因此附着于所得的树脂粒子的表面的二氧化硅在其后的加工中有时成为障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-217645号公报
专利文献2：日本专利特开2000-355639号公报
专利文献3：日本专利特开平6-16707号公报
发明内容
发明需要解决的课题
因而，希望通过将悬浮聚合中的含聚合性单体的油滴更高效地分散及稳定化来得到加工性良好、粒径一致的树脂粒子。
本发明的目的是获得表面的二氧化硅等无机分散剂的附着量少的粒径一致的树脂粒子。另一目的是减少在该粒子的制造中所产生的废液中的金属。
用于解决问题的手段
本发明例如是以下的[1]～[9]。
[1]树脂粒子，它是无机分散剂附着于表面、体积平均粒径为1～1000μm的树脂粒子，其特征是，由下式(I)：
树脂粒子表面的无机分散剂的被覆量=(无机分散剂的量(重量份)/聚合性单体的量(重量份))/由马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd)制激光衍射式粒度分布测定装置Master Sizer2000测得的树脂粒子比表面积…(I)求得的上述树脂粒子表面的上述无机分散剂的被覆量为0.0001～0.02g/m2。
式(I)右边的无机分散剂及聚合性单体的量是树脂粒子制造时的添加量，将聚合性单体的量设定为100重量份。
[2]如[1]所述的树脂粒子，其特征是，CV值为10～50%。
[3]如[1]或[2]所述的树脂粒子，其特征是，相对于树脂粒子的溶出卤素浓度小于24ppm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂粒子，其特征是，相对于树脂粒子的溶出金属浓度小于20ppm。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂粒子，其特征是，上述无机分散剂为二氧化硅。
[6]树脂粒子的制造方法，其特征是，具有
[工序1]搅拌包含水系介质、聚合性单体、聚合引发剂、无机分散剂及乳化剂的组合物，形成油滴分散于水系介质中的分散液的工序；
[工序2]一边搅拌上述分散液一边加热，将上述聚合性单体聚合的工序。
[7]如[6]所述的树脂粒子的制造方法，其特征是，在上述[工序1]中，相对于上述聚合性单体100重量份，以0.01～2.0重量份的量使用上述无机分散剂。
[8]如[6]或[7]所述的树脂粒子的制造方法，其特征是，在上述[工序1]中，上述无机分散剂的向体系添加前的平均一次粒径为1～500nm。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的树脂粒子的制造方法，其特征是，上述无机分散剂为胶体二氧化硅。
发明的效果
利用本发明可以获得粒径一致的树脂粒子。而且，所得的树脂粒子的表面的二氧化硅等无机分散剂的被覆率低，再分散性优良。进而，含该树脂粒子的树脂制品用于光学密封构件时，亮度优良，适于各种加工。还有，由于在制造过程中含金属的化合物及含卤素的化合物的用量少，因此废液中的这些化合物的浓度低，能够减少对环境的不良影响。
附图的简单说明
图1表示树脂粒子表面的二氧化硅被覆量(基于MS比表面积的计算值)与亮度的关系。
图2为本发明的树脂粒子的SEM照片。
发明的具体实施方式
以下，对本发明作具体的说明。
本发明的树脂粒子适宜使用悬浮聚合来制造。
本发明的树脂粒子的制造方法具有[工序1]搅拌包含水系介质、聚合性单体、聚合引发剂、无机分散剂及乳化剂的组合物，形成油滴分散于水系介质中的分散液的工序；和[工序2]一边搅拌上述分散液一边加热，将上述聚合性单体聚合的工序。
较好是在[工序1]和[工序2]之间具有[工序1-1]向上述分散液加入分散稳定剂后进行搅拌的工序。
由上述制造方法得到的树脂粒子经吸滤、离心分离、交叉流清洗装置等介质除去工序，盘式干燥、真空干燥、喷雾干燥等干燥工序以及粉碎工序等，能够得到目标树脂粒子。还有，为了使粒径更加一致，可以根据需要并用分级工序。
(1)[工序1]搅拌包含水系介质、聚合性单体、聚合引发剂、无机分散剂及乳化剂的组合物，形成油滴分散于水系介质中的分散液的工序
工序1中，在惰性气体气氛下，通过具有搅拌翼旋转功能的装置、均化器、超声波分散机等使用搅拌力或剪切力等将上述聚合性单体、聚合引发剂、无机分散剂、乳化剂及其他的任意成分分散于水系介质，得到在水系介质中形成有油滴的分散液。
工序1中，搅拌速度以搅拌翼端部的周速度计优选为2～25m/s，搅拌时间优选1～60分钟。搅拌温度较好是以聚合性单体不发生聚合的温度、通常为室温进行。
[聚合性单体]
用于本发明的树脂粒子的制造的聚合性单体只要是在水性介质中油滴能形成分散状态的聚合性单体，则没有特别的限定。
聚合性单体的具体例可例举(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、含官能团的单体、多官能性单体、共轭二烯类单体、形成聚氨酯树脂的单体、多元醇等，优选的可例举易制造球状树脂粒子的(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯单体。更具体来说，可例举以下单体，但并不限于此。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式醇的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯类单体，可例举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为含官能团的单体，可例举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉及2-异丙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基的聚合性化合物；(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的聚合性化合物；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚及(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇的单酯及内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的加成物等含羟基的乙烯基化合物；氟代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基单体；如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及富马酸这样的不饱和羧酸，它们的盐及它们的(部分)酯化合物及酸酐等含羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、一氯乙酸乙烯基酯及偏氯乙烯等含反应性卤素的乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺及2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等含有机硅基的乙烯基化合物单体；其他还有大分子单体类，包括在上述单体的共聚物末端具有自由基聚合性乙烯基的物质(例如，氟系大分子单体、含硅的大分子单体、氨基甲酸酯类大分子单体)；丙腈；乙酸乙烯基酯。
作为多官能性单体，可例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等二官能性单体；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯)等三官能性单体；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物，由六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯及亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的在二异氰酸酯间具有脂肪族的二异氰酸酯化合物，或者甲基苯二异氰酸酯或4,4,-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基的二异氰酸酯化合物与缩水甘油二(甲基)丙烯酸酯的加成反应而得的加合物，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的单体。
作为共轭二烯类单体，可例举丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯等。
作为形成聚氨酯树脂的单体，可以使用以二醇为主成分的多元醇和二异氰酸酯原料等，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及对苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，脂肪族二异氰酸酯类，2官能末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为多元醇可例举乙二醇、二甘醇等二醇化合物及聚醚二醇类等。
上述单体可以单独使用，也可多种混合使用。
[聚合引发剂]
在本发明的树脂粒子的制造中，优选使用聚合引发剂。聚合引发剂优选自由基聚合引发剂。该自由基聚合引发剂的例子可例举有机过氧化物、偶氮类聚合引发剂及其他自由基聚合引发剂。
这里使用的有机过氧化物的例子可例举氢过氧化枯烯(CHP)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酰(BPO)、过氧月桂酰(LPO)、二甲基双(过氧化叔丁基)己烷、二甲基双(过氧化叔丁基)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(过氧化叔丁基)三甲基环己烷、丁基-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、萜烷过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯。
偶氮类引发剂的例子可例举2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)·2盐酸盐等。
[无机分散剂]
本发明的树脂粒子的制造中所用的无机分散剂可例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝等。上述无机分散剂中，从树脂粒子与无机分散剂的折射率相近，不对光学性能给予不良影响的角度出发，上述无机分散机中优选二氧化硅。
二氧化硅的种类从粒径小至纳米级，以一次粒子分散于水中这一点出发，优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅在添加到反应体系前的平均一次粒径优选1～500nm，更好为1～200nm。
胶体二氧化硅的平均一次粒径如果在上述范围内，则能够得到粒径一致的树脂粒子。胶体二氧化硅的平均一次粒径越小，作为无机分散剂的功能越高，越易获得油滴的稳定化效果，但小于上述范围时成本非常高昂，因此经济性不理想。即使使用比上述范围大的胶体二氧化硅，也无法获得在本发明的范围内使用的以上的油滴的稳定化效果。
[乳化剂]
本发明的树脂粒子的制造中，为了使上述成分分散于水性介质中，除了上述无机分散剂外还使用乳化剂。乳化的例子可例举高分子分散剂及非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂。
高分子分散剂可例举蛋白质(例如明胶等)；卵磷脂；阿拉伯树胶、西黄蓍胶等水溶性胶；藻酸钠；羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；淀粉及其衍生物；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮等；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇类接枝聚合物(将聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物接枝而得的聚合物)等；山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；鲸蜡醇等。作为非离子表面活性剂，可例举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯亚烷基烷基醚等聚氧化烯衍生物；聚氧化烯链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺。作为阴离子表面活性剂，可例举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧化烯链烯基醚硫酸铵、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐。作为阳离子表面活性剂，可例举椰子胺乙酸酯、十八胺乙酸酯等烷基胺盐；月桂基三甲氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等季铵盐。作为两性表面活性剂，可例举十八烷基甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。
该乳化剂可以单独或组合使用。
从废液处理上考虑，乳化剂优选不含金属或金属的含量少。
[其他的任意成分]
可根据需要，使用阻聚剂，防氧化剂，紫外线吸收剂，消泡剂，近红外线吸收剂，荧光增白剂，及颜料、染料等着色剂成分。
阻聚剂可例举亚硝酸钠、二丁基羟基甲苯等。防氧化剂可例举受阻酚类防氧化剂。紫外线吸收剂可例举受阻胺类光稳定剂、受阻胺类聚合性化合物、苯并三唑类聚合性化合物等。
着色剂如果是比单体更难溶于水的油溶性染颜料则可以适宜使用。
油溶性染料可例举例如颜料索引号(C.I.)为溶剂蓝35、溶剂红132、溶剂黑27、溶剂黄16等的染料。也可例举枯拉灵(クラリン)系、偶氮类、奎酞酮类、酞菁类等笔记记录液所常用的染料，用作热敏记录纸及温敏色材的无色染料以及用于化妆品的焦油染料等。还可以使用各种直接染料、酸性染料、碱性染料、偶氮染料、反应性染料、荧光染料等。
可向单体分散的颜料可例举例如永固黄DHG及颜料红57:1、LIONOL蓝7027、炭黑、BLACK PEARLS430、二氧化钛、氧化锌、氧化铁红、群青等各种无机、有机颜料等。
[工序1中的组合物]
用于得到本发明的树脂粒子的制造工程中的[工序1]的组合物中，上記成分以以下的量存在于水系介质中。以下的量是将全部聚合性单体设为100重量份来表示的量。
无机分散剂优选0.01～2.0重量份，更好是0.05～1.0重量份。乳化剂优选0.0001～0.1重量份，更好是0.001～0.05重量份。
各成分的量如果在上述范围内则可以得到粒度分布一致的树脂粒子，而且能够得到具有后述的无机分散剂的树脂粒子表面被覆率等所希望的物性的树脂粒子。无机分散剂的量多于上述范围时，在油滴的稳定性、经济性上不理想，少于上述范围时，无法充分获得油滴的稳定化效果。
水系介质可例举水及水与醇等的混合物。
此外，无机分散剂及乳化剂的重量之和与水系介质的重量之比优选0.0011～2.1/50～300、更好是0.051～1.05/50～200。
各成分的重量比如果在上述范围内则可以得到粒度分布一致的树脂粒子，而且能够得到具有后述的无机分散剂的树脂粒子表面被覆率等所希望的物性的树脂粒子。
引发剂的量优选0.05～5重量份，更好是0.1～2重量份。
(2)[工序1-1]向上述分散液添加分散稳定剂后搅拌的工序
工序1-1较好是在惰性气体气氛下进行，搅拌速度以搅拌翼端部的周速度计优选2～25m/s、搅拌时间优选1～60分钟。搅拌温度优选聚合性单体不发生聚合的温度，通常为室温。搅拌方法可例举与工序1同样的方法。
[分散稳定剂]
本发明中，使用上述无机分散剂及乳化剂形成具备所希望的粒径的油滴的分散状态后，为了使所形成的分散液稳定化，优选使用分散稳定剂。分散稳定剂可以从上述的乳化剂中选择，特别优选高分子分散剂。从使油滴的分散状态稳定的功能优良、易以低成本使用上出发，优选聚乙烯醇、及表面活性剂，例如聚氧化烯苯基醚硫酸盐等。
分散稳定剂的量优选0.1～5重量份，更好是0.2～2重量份。
(3)[工序2]一边搅拌上述分散液一边加热，将上述聚合性单体聚合的工序
由聚合性单体和聚合引发剂构成的油滴分散后，一边通过搅拌等保持分散状态，一边在惰性气体气氛下加热，进行聚合。
搅拌速度以搅拌翼端部的周速度计优选0.2～2m/s，加热温度优选50～80℃。温度阶段性地加温，在80～95℃促进聚合。从聚合开始至结束的时间为1～10小时，优选2～6小时。搅拌方法可例举与工序1同样的方法。
还有，形成聚氨酯树脂时，一般使用缩聚反应。
(4)树脂粒子
这样得到的本发明的树脂粒子具有以下的性质。
(i)本发明的树脂粒子的体积平均粒径为1～1000μm、优选2～300μm。本发明的树脂粒子的体积平均粒径为上述值与聚合性单体的选择、搅拌速度等各种要因关连，认为特别是由于悬浮聚合中的无机分散剂、乳化剂等添加剂的用量而得到了这样优良的值。体积平均粒径在上述范围的树脂粒子不含微小粒子及粗大粒子，可适用于各种用途。
(ii)本发明的树脂粒子的比表面积优选0.01～6.0m2/g、更好是0.02～3.0m2/g。本发明的树脂粒子的比表面积为上述值与聚合性单体的选择、搅拌速度等各种要因关连，认为特别是由于悬浮聚合中的无机分散剂、乳化剂等添加剂的用量而得到了这样优良的值。比表面积在上述范围的树脂粒子不含微小粒子及粗大粒子，可适用于各种用途。
(iii)本发明的树脂粒子的CV值优选10～50%、更好是10～40%。这里，CV值是通过100×粒径的标准偏差/个数平均粒径而求得的值。本发明的树脂粒子的CV值为上述值与聚合性单体的选择、搅拌速度等各种要因关连，认为特别是由于悬浮聚合中的无机分散剂、乳化剂等添加剂的用量而得到了这样优良的值。CV值在上述范围的树脂粒子不含微小粒子及粗大粒子，可适用于各种用途。
(iv)在树脂粒子表面附着有无机分散剂。
树脂粒子表面的无机分散剂被覆量通过下式(I)计算算出时，为0.0001～0.02g/m2、优选0.0005～0.015g/m2。
树脂粒子表面的无机分散剂的被覆量=(无机分散剂的量(重量份)/聚合性单体的量(重量份))/由马尔文仪器公司制激光衍射式粒度分布测定装置Master Sizer2000测得的树脂粒子比表面积…(I)
式(I)右边的无机分散剂及聚合性单体的量是树脂粒子制造时的添加量，将聚合性单体的量设定为100重量份。
上式是按无机分散剂全部吸附于树脂粒子的表面的情况算出的值。
可以认为，无机分散剂被覆量达到上述范围，悬浮聚合中的无机分散剂、乳化剂等添加剂的用量的因素起到了非常大的作用。无机分散剂被覆量在上述范围的树脂粒子在加工时树脂表面上的无机分散剂所引起的损害被抑制，适用于各种用途。
可以认为，实际的被覆量至少在计算值以下。
(v)相对于树脂粒子的溶出卤素浓度优选小于24ppm，更好是小于20ppm，特别好是0～10ppm。可以认为，树脂粒子表面的卤素的量在上述范围是由于上述制造工序所用的含卤素化合物的用量少的缘故。树脂表面的卤素的量在上述范围时，可以抑制废液对环境造成的不良影响。此外，上述浓度是相对于100g树脂粒子的值。
(vi)相对于树脂粒子的溶出金属浓度优选在20ppm以下，更好是0～10ppm。可以认为，树脂粒子表面的金属的量在上述范围是由于上述制造工序所用的含金属化合物的用量少的缘故。树脂表面的金属的量在上述范围时，可以抑制废液对环境造成的不良影响。此外，上述浓度是相对于100g树脂粒子的值。
(vii)含有本发明的树脂粒子的丙烯酸树脂片材的亮度与以相同浓度含有树脂粒子表面未附着无机分散剂的树脂粒子的丙烯酸树脂片材的亮度相比，亮度高0.1％以上。可以认为，亮度能得到这样的值是由于如上所述，在本发明的树脂粒子表面的二氧化硅等无机分散剂的附着量少的缘故，亮度在上述范围时，能够更好地适用于光扩散片材、光扩散板、防眩膜等用途。
(viii)本发明的树脂粒子的溶剂再分散性是至树脂粒子完全再分散到甲基乙基酮中的转数优选1～55转、更好是1～45转。可以认为，向溶剂中的再分散性能够得到这样的值是由于如上所述，本发明的树脂粒子表面的二氧化硅等无机分散剂的附着量在本发明的范围内的缘故，向溶剂的再分散性在上述范围时，经时沉降的粒子能够再分散，从而能够抑制凝集粒子的生成，减少因粒子的沉降等而产生的问题，还具有容易处理等优点，能够更好地适用于光扩散片材、防眩膜、涂料等用途。
(5)无机分散剂在反应体系内的行为
本发明的树脂粒子具有上述物性的理由以下。
通过无机分散剂在分散液中包围含聚合性单体的油滴并吸附于油滴的界面的结构，水系介质和油滴间的界面电位实现稳定化。即，油滴的电位因无机分散剂而发生变化，稳定下来。但是，这样的稳定化需要大量的无机分散剂。
在本发明中，无机分散剂向反应体系的添加量少，而且所得的树脂粒子表面的无机分散剂被覆量少的理由是由于无机分散剂和乳化剂的相互作用的结果。乳化剂也调整水系介质和油滴间的界面的电位。乳化剂与无机分散剂一起对油滴表面的电位发生作用，同时也调整无机分散剂的电位，影响无机分散剂和油滴间的吸附状态。而且，调整无机分散剂的凝集及分散。
即，乳化剂的量过多时，无机分散剂二次凝集，在油滴表面的吸附量减少，粒径及粒度分布(微小·粗大粒子生成量)的控制变得困难。
另一方面，即使乳化剂仅添加极微量，也能够使无机分散剂的电位变化，与无机分散剂一起对油滴表面的电位发生作用。
因此，通过在本发明的范围调整无机分散剂和乳化剂的量，无机分散剂以既不是二次凝集也不是一次粒子的状态(可以认为是假凝集状态)存在于体系中，使油滴稳定。该假凝集状态是无机分散剂在二次凝集的状态和一次粒子的状态之间可逆地变化的状态。
还有，由于上述乳化剂的效果与电位有关，因此该吸附状态会因乳化剂的极性而出现不同。所以，乳化剂的最佳添加量随其极性而异。
这样，通过以本发明的范围内的量并用无机分散剂和乳化剂，在反应体系中含聚合性单体的油滴上吸附着适量的无机分散剂，以各油滴的大小接近均一的状态被稳定化。
(6)用途
所得的树脂粒子可用于化妆品、光学材料、成型用树脂、膜的抗粘连、涂料等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例限定。
(测定方法)
本说明书及实施例中的各数值由以下的测定方法测定。
<评价1:树脂粒子的体积平均粒径及比表面积>
测定试样调整:称量0.25g由实施例得到的树脂粒子，使用超声波分散机(装置名称：ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-50、SMT株式会社制、频率20kHz)分散于添加有0.025g十二烷基苯磺酸钠、50g纯水的体系中10分钟，将由此而得的试样作为测定试样。
测定试样的体积平均粒径及比表面积使用下述测定装置以下述测定条件测定。
测定装置：Master Sizer2000(激光衍射式粒度分布测定装置)、马尔文仪器公司制。
测定条件:分散介质水、分析模型通用、粒子折射率1.50、分散介质折射率1.33。
体积平均粒径取由记载的测定条件测得的D(4,3)(体积基准平均粒径)。
<评价2:树脂粒子单位表面积的无机分散剂被覆量(基于MS比表面积的计算值)>
由下式求得。
树脂粒子表面的无机分散剂的被覆量(基于MS比表面积的计算值)=(无机分散剂的量(重量份)/聚合性单体的量(重量份))/由马尔文仪器公司制Master Sizer2000测得的树脂粒子比表面积…(I)
式(I)右边的无机分散剂及聚合性单体的量是树脂粒子制造时的添加量，将聚合性单体的量设定为100重量份。
<评价3:CV值>
测定试样调整:称量0.25g由实施例得到的树脂粒子，使用超声波分散机分散于添加有0.05g十二烷基苯磺酸钠、50g纯水的体系中10分钟，将由此而得的试样作为测定试样。
(i)测定试样的体积平均粒径为75μm以下时
测定装置:FPIA3000(流动式粒子图像分析装置)、日本希森美康株式会社(シスメツクス株式会社)制。
测定条件:粒径为10μm以上时以LPF模式、10μm以下时以HPF模式测定。测定个数为5万个。分析按照圆当量径(个数基准)进行，使用由此求得的CV值。
(ii)测定试样的体积平均粒径超过75μm时
测定用数字显微镜(基恩士公司((株)キ-エンス)制)以450倍拍摄时的50个粒子的粒径，使用其标准偏差作为Cv。
<评价4:氯浓度>
提取方法：将由实施例得到的树脂粒子100g、超纯水200g用振荡机分散24小时，将所得的滤液用孔径0.2μm的过滤器过滤，将由此而得的试样作为测定试样。
测定装置：万通公司(Metrohm Ltd.社)制、761紧凑型IC
测定条件:柱(Shodex IC SI-904E[4.0×250mm])、流动相(2.0mMNaHCO/2.0mM NaCO)、流速(1.2ml/min)、柱温度(20.0℃)
测定试样量:20.0μl
还有，测量浓度换算成相对于100g粒子的溶出浓度。
<评价5:钠浓度>
提取方法：将由实施例得到的树脂粒子100g、超纯水200g用振荡机分散24小时，将所得的滤液用孔径0.2μm的过滤器过滤，将由此而得的试样作为测定试样。
测定装置：电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP/AES)(VISTA-PRO:瓦里安公司(VARIAN)制)
测定条件：用电感耦合等离子体发射光谱分析法测定。(用纯水稀释Na的原子吸收用标准试样(1000ppm)，加浓盐酸，以1～50ppm浓度范围制成校准曲线用试样。在测量试样中加入使其达到与校准曲线试样相同浓度的盐酸，用上述测定装置进行测定。)
还有，测量浓度换算成相对于100g粒子的溶出浓度。
<评价6:含树脂粒子的试样的亮度>
(涂布液调整)
1.称量由实施例1得到的树脂粒子3g、甲苯4.45g，用搅拌棒搅拌50次。
2.加入2g丙烯酸类粘合剂(U-245B综研化学株式会社(綜研化学(株))制)，用搅拌棒搅拌50次。
3.加入0.88g聚异氰酸酯类固化剂，用搅拌棒搅拌50次，得到涂布液。
4.对实施例4、比较例3、7及8、参考例1得到的树脂粒子进行同样操作，得到各自的涂布液。
(涂布)
将上述涂布液用自动涂布机按下述条件进行涂布。
涂布机:RK印刷涂布仪器公司(Rk プリントコ-トインスツルメンツ社)
涂布机名:Kコントロ-ルコ-タ-101
线棒:No3(湿膜厚24μm)
涂布速度:5cm/sec
干燥条件:80℃、3分钟(可调节温度的热循环式干燥机)
基材:100μmPET
(亮度测定)
对上述涂布的试样使用亮度计以下述条件进行测定。背光设定在1200cd/m2，装载1片片材进行测定。
亮度计(高功能·通用亮度·偏色测量体系):RISA-COLOR/CD8HI-LAND公司
亮度测定条件：以分割方式测量、纵10块横10块共计100块、样品尺寸设定为6cm×4.5cm，测定范围在样品框内设定5.5cm×4cm。从相机到试样的距离设为152cm。
<评价7:树脂粒子的溶剂再分散性>
向由实施例得到的树脂粒子1.5g添加作为的溶剂甲基乙基酮3.5g，在10ml螺口沉淀管(外径16.5mm、高度105mm)中分散后，静置24小时。
将上述沉淀管设置于ATR公司制的倒转旋转型搅拌器(転倒回転型搅拌器ロ-タミツクス)，以转速10rpm进行搅拌。
测定直至粒子完全再分散为止的转数。
<评价8:无机分散剂的平均一次粒径>
测定试样调整:分散介质使用精制水，在无机分散剂的粒径小于100nm时将无机分散剂调节到1重量%的浓度，在粒径为100nm以上时将无机分散剂调节到0.1重量%的浓度。使用下述测定装置以下述测定条件测定试样的体积平均粒径。
测定装置:ZETA SIZER 3000HSA(马尔文仪器公司(Malvern InstrumentsLtd)制)、使用任意PP电池。
测定条件:测定条件Auto、分析模式Contin、测定次数2次的平均值。将以该条件得到的Z平均粒径作为无机分散剂的平均一次粒径。
<评价9:无机分散剂的分散时的平均粒径>
测定试样调整:分散介质使用精制水，将乳化剂调整为实施例、比较例的浓度后，添加无机分散剂，在无机分散剂的平均一次粒径小于100nm时浓度调节为1重量%，在无机分散剂的平均一次粒径为小于100nm时浓度调节为0.1重量%，作为试样。使用下述测定装置以下述测定条件测定试样的体积平均粒径。
测定装置:ZETA SIZER 3000HSA(马尔文仪器公司制)
测定条件:测定条件Auto、分析模式Contin、测定次数2次的平均值。将以该条件得到的Z平均粒径作为无机分散剂的分散时的平均粒径。
<评价10:无机分散剂的再分散性>
测定试样调整:分散介质使用精制水，将乳化剂调整为实施例、比较例的浓度后，添加无机分散剂，无机分散剂的浓度调节到1重量%，形成分散状态后，用精制水稀释到2倍，作为再分散确认试样。
测定试样的体积平均粒径与评价9同样地测定。
[实施例1]
在装有温度计和氮导入管的容量1L的四口烧瓶中投入140g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1.0g作为引发剂的过氧化月桂酰(LPO)，使它们溶解。接着，称量水200g、胶体二氧化硅(平均一次粒径9nm)0.4g、聚氧乙烯月桂基醚0.02g，用均相混合机(T.K.ホモミクサ-MARKII2.5型谱莱密克司株式会社(プライミクス(株)社)制)在室温下以8000rpm(11.7m/s)进行3分钟乳化。在该乳化液中添加将1.0g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(商品名PVA-420，可乐丽株式会社((株)クラレ)制)溶于200g水而得的溶液。搅拌叶片使用直径75mm的涡轮叶片，在室温下以100rpm(0.39m/s)进行搅拌。
接着，以保持上述搅拌装置和搅拌速度条件的状态，将该混合物加温到60℃，使其反应2小时，接着在90℃进行1小时的反应。该聚合物粒子的体积平均粒径为15.4μm。接着，将该乳状液通过吸滤脱水后，用盘式干燥机在100℃进行5小时的干燥。接着，进行粉碎得到树脂粒子。
[实施例2、3、6～8、11～17]
除了聚合性单体、分散剂及乳化剂的量为表1记载的配比以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[实施例4]
除了聚合性单体、分散剂及乳化剂的量为表1记载的配比、均相混合机的转数为4000rpm(5.9m/s)以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[实施例5]
除了聚合性单体、分散剂及乳化剂的量为表1记载的配比、均相混合机的转数为2000rpm(2.9m/s)以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[实施例9]
除了聚氧乙烯月桂基醚改为0.004g月桂基三甲基氯化铵以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[实施例10]
除了聚氧乙烯月桂基醚改为0.04g十八烷基甜菜碱以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[实施例18]
将2.5g 1,4-丁二醇、47.5g作为异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯、0.0015g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(商品名促进剂S综研化学株式会社制)、32.5g作为稀释溶剂的甲基乙基酮(MEK)混合，调制成预聚物。异氰酸酯与羟基的摩尔比为5.0。
将50g上述预聚物作为聚合性单体，使分散剂及乳化剂为表1的配比，使均相混合机的转数为4000rpm(5.9m/s)，将分散稳定剂由聚乙烯醇改为羟甲基纤维素(商品名;メトロ-ズ60SH-50信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)，使用将6g该羟甲基纤维素溶于200g水而得的溶液，使反应温度为60℃，使反应时间为4小时，除此以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[比较例1、2、4]
使聚合性单体、分散剂及乳化剂的量为表2记载的配比，进行与实施例1同样的均相混合机操作，结果立即发生与单体在水相的分离，乳化失败。因此，未得到树脂粒子。
[比较例3、5、7、8]
除了使聚合性单体、分散剂及乳化剂的量为表2记载的配比以外，与实施例1同样地制得树脂粒子。
[比较例6]
在装有温度计和氮导入管的容量1L的四口烧瓶中投入140g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1.0g作为引发剂的过氧化月桂酰(LPO)，使它们溶解。接着，混合将3g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(商品名PVA-420，可乐丽株式会社制)溶于400g水而得的溶液403g，用均相混合机(T.K.ホモミクサ-MARKII2.5型谱莱密克司株式会社制)在室温下以4500rpm(6.6m/s)进行3分钟乳化。搅拌叶片使用直径75mm的涡轮叶片，在室温下以100rpm(0.39m/s)进行搅拌。
接着，以保持上述搅拌装置和搅拌速度条件的状态，将该混合物加温到60℃，使其反应2小时，接着在90℃进行1小时的反应。该聚合物粒子的平均粒径为15.5μm。接着，将该乳状液通过吸滤脱水后，用盘式干燥机在100℃进行5小时的干燥。接着，进行粉碎得到树脂粒子。所得的粒子的CV值为58.3%，为粒度分布广的粒子。
[比较例9]
在装有温度计和氮导入管的容量1L的四口烧瓶中投入180g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、4g甲基聚硅酸酯、1g作为引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，使它们溶解。接着，混入水160g、胶体二氧化硅(16nm)8.0g、氯化钠2g，用均相混合机(T.K.ホモミクサ-MARKII2.5型谱莱密克司株式会社制)在室温下以7000rpm(10.3m/s)进行3分钟乳化。接着，在该乳化液中添加将2g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(商品名PVA-420，可乐丽株式会社制)溶于140g水而得的溶液。搅拌叶片使用直径75mm的涡轮叶片，在室温下以100rpm(0.39m/s)进行搅拌。
接着，以保持上述搅拌装置和搅拌速度条件的状态，将该混合物加温到65℃，使其反应2小时。接着，投入0.4g氢氧化钠，在95℃进行3小时的反应。该聚合物粒子的平均粒径为15.4μm。接着，将该乳状液通过吸滤脱水后，将所得的滤饼用300g的离子交换水进行再分散，再次通过吸滤进行脱水。其后，用盘式干燥机在100℃进行5小时的干燥。接着，进行粉碎得到树脂粒子。
[参考例1]
以表2记载的配比进行与实施例1同样的操作，进行聚合。作为除去二氧化硅的操作：在聚合液中添加2重量份氢氧化钠，一边搅拌一边在90℃保持2小时。其后，将聚合液冷却，通过吸滤将乳状液脱水，将得到的滤饼用300g的离子交换水再分散，再次吸滤脱水。其后，用盘式干燥机以100℃进行5小时的干燥。接着进行粉碎，得到树脂粒子。测定所得的树脂粒子的二氧化硅量，以除去前的二氧化硅重量为100％，结果为小于5％。
[参考例2]
以表2记载的配比进行与实施例1同样的操作，得到树脂粒子。所得的聚合物粒子的平均粒径为15.2，单位表面积的二氧化硅的被覆量为0.0041g/m2，但CV值宽达61.3％，为含大量微小·粗大粒子的结果。此时的无机分散剂即使加精制水尝试再分散，也不显示一次粒径，为500nm以上的二次凝集状态，确认了凝集体的沉淀物。
表1
Figure BDA00001624157900211
表2
Figure BDA00001624157900221
表3树脂粒子的再分散性
表4无机分散剂的分散状态的评价
Figure BDA00001624157900232
表4表示无机分散剂的分散状态。
表4中，分散时推定聚合体系中的无机分散剂的状态，再分散后表示聚合体系经水稀释的状态。
无机分散剂的粒径在再分散后回复到一次粒径的示例及在分散时和再分散后发生变化的示例可以认为是本发明的粒子制造的聚合体系中的无机分散剂的凝集状态为假凝集状态。因此假凝集状态的无机分散剂在一次粒子和二次凝集间可逆地变化，有时容易回复到一次粒子。这样的实施例及参考例得到粒径一致、表面的无机分散剂的被覆率低的树脂粒子。
另一方面，无机分散剂的粒径在再分散后未回复到一次粒径的示例或者在分散时和再分散后未发生变化的示例可以认为是本发明的粒子制造的聚合体系中的无机分散剂的凝集状态为二次凝集。还有，可通过目视确认到这时的分散液有沉淀。这样的实施例及参考例得到粒径不一致、表面的无机分散剂的被覆率高的树脂粒子。
表中的缩略号的含义如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯、
TMPAT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
BA：丙烯酸丁酯、
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯、
St：苯乙烯、
DVB：二乙烯基苯、
MAA：甲基丙烯酸、
HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯、
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯
产业上的利用可行性
本发明的树脂粒子可用于化妆品、光学材料、成型用树脂、膜的抗粘连、涂料等。

Claims (9)

1.树脂粒子，它是无机分散剂附着于表面、体积平均粒径为1～1000μm的树脂粒子，其特征在于，由下式(I)：
树脂粒子表面的无机分散剂的被覆量=(无机分散剂的量(重量份)/聚合性单体的量(重量份))/由马尔文仪器公司制激光衍射式粒度分布测定装置Master Sizer2000测得的树脂粒子比表面积…(I)求得的所述树脂粒子表面的所述无机分散剂的被覆量为0.0001～0.02g/m2，
式(I)右边的无机分散剂及聚合性单体的量是树脂粒子制造时的添加量，将聚合性单体的量设定为100重量份。
2.如权利要求1所述的树脂粒子，其特征在于，CV值为10～50%。
3.如权利要求1或2所述的树脂粒子，其特征在于，相对于树脂粒子的溶出卤素浓度小于24ppm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂粒子，其特征在于，相对于树脂粒子的溶出金属浓度小于20ppm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂粒子，其特征在于，所述无机分散剂为二氧化硅。
6.树脂粒子的制造方法，其特征在于，具有
[工序1]搅拌包含水系介质、聚合性单体、聚合引发剂、无机分散剂及乳化剂的组合物，形成油滴分散于水系介质中的分散液的工序；
[工序2]一边搅拌所述分散液一边加热，将所述聚合性单体聚合的工序。
7.如权利要求6所述的树脂粒子的制造方法，其特征在于，在所述[工序1]中，相对于所述聚合性单体100重量份，以0.01～2.0重量份的量使用所述无机分散剂。
8.如权利要求6或7所述的树脂粒子的制造方法，其特征在于，在所述[工序1]中，所述无机分散剂的向体系添加前的平均一次粒径为1～500nm
9.如权利要求6～8中任一项所述的树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述无机分散剂为胶体二氧化硅。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105722867A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 积水化成品工业株式会社 复合颗粒、复合颗粒的制造方法及其用途
CN107429089A (zh) * 2015-02-26 2017-12-01 波林复合材料美国股份有限公司 填料
CN110140053A (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 日铁化学材料株式会社 金属-树脂复合体及其应用
CN110650993A (zh) * 2017-05-17 2020-01-03 株式会社亚都玛科技 复合粒子材料和其制造方法、复合粒子材料浆料、树脂组合物
CN113336976A (zh) * 2015-09-30 2021-09-03 积水化成品工业株式会社 聚合物颗粒和其用途

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102141982B1 (ko) * 2011-09-29 2020-08-06 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 비닐 중합체 미립자, 그 제조방법, 수지 조성물 및 광학용 재료
US9951201B2 (en) 2011-12-16 2018-04-24 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Resin particle assemblage, method for producing the same, and method for controlling particle size in resin particle assemblage
JP6018007B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-02 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂粒子、塗料組成物及び光学材料
TWI579325B (zh) * 2013-11-18 2017-04-21 積水化成品工業股份有限公司 複合粒子、複合粒子的製造方法及其用途
EP3135696B1 (en) 2014-04-25 2018-12-12 Sekisui Plastics Co., Ltd. Composite particles, method for producing composite particles, and use thereof
JP2017016150A (ja) * 2016-09-28 2017-01-19 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂粒子、塗料組成物及び光学材料
JP6645944B2 (ja) * 2016-09-30 2020-02-14 積水化成品工業株式会社 複合粒子及びその製造方法並びにその用途
KR102451914B1 (ko) * 2018-03-29 2022-10-06 현대자동차 주식회사 전도성 수지 조성물, 전도성 필름 및 그 제조 방법
US20230287199A1 (en) * 2020-08-07 2023-09-14 Kuraray Co., Ltd. Composition, resin composition, and molded body including these

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011503A (ja) * 1983-06-30 1985-01-21 Nippon Paint Co Ltd 水分散型樹脂組成物
WO2000011053A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-02 Green Technology Inc. Method and composition of a hydrophilic polymer dispersion containing a colloidal silica to be used for the retention aids of fine particles in papermaking system
JP2000355639A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Nippon Shokubai Co Ltd 分散安定剤およびそれを用いた樹脂粒子の製法
JP2005281470A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔質樹脂粒子の製造方法
JP2006096971A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子の製造方法
CN1789325A (zh) * 2005-12-27 2006-06-21 上海大学 水性纳米Sio2复合丙烯酸乳液的制备方法
CN101475658A (zh) * 2008-01-04 2009-07-08 西北师范大学 一种以纳米SiO2为种子的核壳结构叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN101497729A (zh) * 2009-02-20 2009-08-05 上海三瑞化学有限公司 纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS559631A (en) * 1978-07-07 1980-01-23 Shinroihi Kk Fine polymer particle with uniform particle size distribution and its production
JPS5953856A (ja) * 1982-09-21 1984-03-28 Canon Inc トナ−の製造方法
JPS62266561A (ja) 1986-05-15 1987-11-19 Canon Inc 重合トナ−の製造方法
JPH0616707A (ja) 1992-05-07 1994-01-25 Hitachi Chem Co Ltd ３次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
DE69402663T2 (de) * 1993-10-25 1997-11-20 Eastman Kodak Co Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln
JPH09302263A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性感光性コーティング組成物
JP3789373B2 (ja) * 2002-03-12 2006-06-21 積水化成品工業株式会社 ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法
CA2525626A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Basf Aktiengesellschaft Packaging material consisting of an at least double-layered composite material for producing containers for packing liquids
JP5126929B2 (ja) * 2006-01-26 2013-01-23 積水化成品工業株式会社 光拡散樹脂粒子及びその製造方法
JP4794313B2 (ja) * 2006-02-20 2011-10-19 積水化成品工業株式会社 重合体粒子及びその製造方法
WO2008071686A1 (de) * 2006-12-15 2008-06-19 Basf Se Herstellung von polymerdispersionen in gegenwart von anorganischen polymerteilchen
ES2402109T3 (es) * 2009-04-15 2013-04-29 Basf Se Método para la producción de una dispersión acuosa de partículas de compuesto

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011503A (ja) * 1983-06-30 1985-01-21 Nippon Paint Co Ltd 水分散型樹脂組成物
WO2000011053A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-02 Green Technology Inc. Method and composition of a hydrophilic polymer dispersion containing a colloidal silica to be used for the retention aids of fine particles in papermaking system
JP2000355639A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Nippon Shokubai Co Ltd 分散安定剤およびそれを用いた樹脂粒子の製法
JP2005281470A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔質樹脂粒子の製造方法
JP2006096971A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子の製造方法
CN1789325A (zh) * 2005-12-27 2006-06-21 上海大学 水性纳米Sio2复合丙烯酸乳液的制备方法
CN101475658A (zh) * 2008-01-04 2009-07-08 西北师范大学 一种以纳米SiO2为种子的核壳结构叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN101497729A (zh) * 2009-02-20 2009-08-05 上海三瑞化学有限公司 纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105722867A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 积水化成品工业株式会社 复合颗粒、复合颗粒的制造方法及其用途
CN105722867B (zh) * 2013-11-13 2018-05-11 积水化成品工业株式会社 复合颗粒、复合颗粒的制造方法及其用途
CN107429089A (zh) * 2015-02-26 2017-12-01 波林复合材料美国股份有限公司 填料
CN113336976A (zh) * 2015-09-30 2021-09-03 积水化成品工业株式会社 聚合物颗粒和其用途
CN113336976B (zh) * 2015-09-30 2023-10-31 积水化成品工业株式会社 聚合物颗粒和其用途
CN110140053A (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 日铁化学材料株式会社 金属-树脂复合体及其应用
CN110650993A (zh) * 2017-05-17 2020-01-03 株式会社亚都玛科技 复合粒子材料和其制造方法、复合粒子材料浆料、树脂组合物
CN110650993B (zh) * 2017-05-17 2020-12-22 株式会社亚都玛科技 复合粒子材料和其制造方法、复合粒子材料浆料、树脂组合物

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