KR20120116393A

KR20120116393A - 수지 입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120116393A
Application number: KR1020127011430A
Authority: KR
Inventors: 토시오 세키야
Original assignee: 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-10-22
Also published as: CN102597012A; EP2502940A1; WO2011062173A1; IN2012DN04969A; US20120238705A1; CN102597012B; CA2779893A1; EP2502940A4; JPWO2011062173A1; JP2015193861A; TW201124432A

Abstract

[과제] 표면에 실리카 등의 무기 분산제의 부착량이 적은 입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 수지 입자는 무기 분산제가 표면에 부착되고, 체적평균 입자 직경이 1?1000㎛인 수지 입자로서, 하기 식 (I)
수지 입자 표면의 무기 분산제의 피복량=(무기 분산제의 양(중량부)/중합성 단량체의 양(중량부))/Malvern Instruments Ltd제 마스터사이저 2000으로 측정한 수지 입자 비표면적 ???(I)
(단 식 (I) 우변의 무기 분산제 및 중합성 단량체의 양은 수지 입자 제조시의 장입량이며, 중합성 단량체의 양을 100중량부로 함)에서 구해지는 상기 수지 입자 표면의 상기 무기 분산제의 피복량이 0.0001?0.02g/m²인 것을 특징으로 한다.

Description

수지 입자 및 그 제조방법{RESIN PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 수지 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 입자 직경이 균일한 수지 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

수지 입자는 광학재료 용도, 화장품 용도, 성형용 수지, 도료에의 첨가제 등에 널리 이용되고 있다. 각 용도에 있어서, 수지 입자는 입자 직경이 균일한 품질의 것이 요구되고 있다.

입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻기 위한 제조방법으로서 현탁 중합 및 분무 중합으로 제조된 넓은 입도 분포 범위의 수지 입자를 분급하는 제조방법, 씨드 중합에서 입경이 제어된 시드 입자를 사용하여 씨드를 팽윤시킴으로써 일정한 입도 분포로 하는 제조방법 등이 개시되어 있다. 그렇지만, 이들 제조방법은 모두 복수의 공정이 필요하여, 비용, 작업을 많이 요했다.

이들 문제를 해결하기 위하여, 현탁 중합에 있어서, 반응계 중에서의 중합성 단량체를 포함하는 유액(油液)의 분산상태 또는 표면상태를 조정하여, 입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 현탁안정제로서의 콜로이달 실리카 및 알칼리 금속의 할로겐화물의 존재하에서, 수계 현탁 중합하는 방법(특허문헌 1 참조), 소수성 무기 산화물, 친수성 유기 화합물 및 수용성 중성염의 존재하에 현탁 중합하는 방법(특허문헌 2 참조), 현탁제의 존재하에 현탁 중합하는 방법(특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.

그렇지만, 이들 방법에서는, 중합계에 금속을 포함하기 때문에 반응액의 처리가 문제였다. 또한 실리카 등의 무기 화합물의 첨가량이 일정 이상이 아니면 효과가 얻어지지 않기 때문에, 얻어진 수지 입자의 표면에 부착된 실리카가 그 후의 가공에서, 장애가 되는 경우가 있었다.

일본 특개 2007-217645호 공보 일본 특개 2000-355639호 공보 일본 특개 평6-16707호 공보

따라서, 현탁 중합에 있어서의 중합성 단량체를 포함하는 유적을 보다 효율적으로 분산 및 안정화함으로써, 가공성이 좋고, 입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻는 것이 요망되었다.

본 발명은, 표면에 실리카 등의 무기 분산제의 부착량이 적은 입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 입자의 제조에 있어서 발생하는 폐액 중의 금속을 감소시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]?[9]이다.

[1] 무기 분산제가 표면에 부착되고, 체적평균 입자 직경이 1?1000㎛인 수지 입자로서,

하기 식 (I)

수지 입자 표면의 무기 분산제의 피복량=

(무기 분산제의 양(중량부)/중합성 단량체의 양(중량부))/Malvern Instruments Ltd제 마스터사이저 2000으로 측정한 수지 입자 비표면적 ???(I)

(단 식 (I) 우변의 무기 분산제 및 중합성 단량체의 양은 수지 입자 제조시의 장입량이며, 중합성 단량체의 양을 100중량부로 함)

에서 구해지는 상기 수지 입자 표면의 상기 무기 분산제의 피복량이 0.0001?0.02g/m²인 것을 특징으로 하는 수지 입자.

[2] CV값이 10?50%인 [1]에 기재된 수지 입자.

[3] 수지 입자에 대한 용출 할로겐 농도가 24ppm 미만인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 입자.

[4] 수지 입자에 대한 용출 금속 농도가 20ppm 미만인 것을 특징으로 하는 [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 입자.

[5] 상기 무기 분산제가 실리카인 것을 특징으로 하는 [1]?[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 입자.

[6] [공정 1] 수계 매체, 중합성 단량체, 중합개시제, 무기 분산제 및 유화제를 포함하는 조성물을 교반하여, 수계 매체 중에 유적이 분산된 액을 형성하는 공정과,

[공정 2] 상기 분산액을 교반하면서 가열하여, 상기 중합성 단량체를 중합하는 공정을

갖는 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조방법.

[7] 상기 [공정 1]에서, 상기 중합성 단량체 100중량부에 대하여 상기 무기 분산제를 0.01?2.0중량부의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 수지 입자의 제조방법.

[8] 상기 [공정 1]에서, 상기 무기 분산제의 계로의 첨가 전의 평균 1차입자 직경이 1?500nm인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 수지 입자의 제조방법.

[9] 상기 무기 분산제가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 [6]?[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 입자의 제조방법.

본 발명에 의하면 입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 수지 입자는 표면에 실리카 등의 무기 분산제의 피복율이 낮고, 재분산성이 우수하다. 게다가 이 수지 입자를 함유하는 수지 제품은, 광학 시트 부재에 사용한 경우, 휘도가 우수하고, 여러 가공에 적합하다. 또한 제조과정에서 금속 함유 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 사용량이 적기 때문에, 폐액 중의 그들 화합물의 농도가 낮아, 환경에 대한 악영향을 줄일 수 있다.

도 1은 수지 입자 표면의 실리카 피복량(MS 비표면적에 기초하는 계산값)과 휘도와의 관계를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 수지 입자의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수지 입자는 바람직하게는 현탁 중합을 사용하여 제조된다.

본 발명의 수지 입자의 제조방법은,

[공정 1] 수계 매체, 중합성 단량체, 중합개시제, 무기 분산제 및 유화제를 포함하는 조성물을 교반하여, 수계 매체 중에 유적이 분산된 액을 형성하는 공정과,

갖는다.

[공정 1]과 [공정 2] 사이에는,

[공정 1-1] 상기 분산액에 분산안정제를 가하고, 교반하는 공정

을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 의해 얻어진 수지 입자를, 흡인 여과, 원심분리, 크로스 플로 세정장치 등의 매체 제거 공정, 선반식 건조, 진공 건조, 스프레이 드라이 등의 건조 공정, 분쇄 공정 등을 거쳐, 목적의 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한 보다 입자 직경을 균일하게 하기 위하여, 필요에 따라 분급 공정을 병용해도 된다.

(1) [공정 1] 수계 매체, 중합성 단량체, 중합개시제, 무기 분산제 및 유화제를 포함하는 조성물을 교반하여, 수계 매체 중에 유적이 분산된 액을 형성하는 공정

공정 1에서는, 불활성 가스 분위기하에, 수계 매체에, 상기 중합성 단량체, 중합개시제, 무기 분산제, 유화제, 및 그 밖의 임의 성분을, 교반날개 회전 기능이 있는 장치, 호모믹서, 초음파 분산기 등에 의해 교반력 또는 전단력 등을 사용하여 분산한다. 그리고, 유적이 수계 매체 중에 형성된 분산액을 얻는다.

공정 1에 있어서, 교반속도로서는 교반날개 끝부의 원주속도로서 2?25m/s가 바람직하고, 교반시간으로서는 1?60분이 바람직하다. 교반온도로서는 중합성 단량체가 중합하지 않는 온도, 통상 실온에서 행하는 것이 바람직하다.

[중합성 단량체]

본 발명의 수지 입자의 제조에 사용되는 중합성 단량체로서는 수성 매체 중에서 유적이 분산상태를 형성할 수 있는 중합성 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.

중합성 단량체의 구체예로서는 (메타)아크릴산계 단량체, 스티렌계 단량체, 작용기 함유 단량체, 다작용성 단량체, 공액 디엔계 단량체, 폴리우레탄 수지를 형성하는 모노머, 폴리올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 수지 입자를 제조하기 쉬운 (메타)아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기에 한정되지 않는다.

(메타)아크릴산계 단량체로서는

(메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 및 (메타)아크릴산도데실 등,

(메타)아크릴산아릴에스테르; (메타)아크릴산페닐 및 (메타)아크릴산벤질 등,

(메타)아크릴산알콕시알킬; (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산프로폭시에틸, (메타)아크릴산부톡시에틸 및 (메타)아크릴산에톡시프로필 등,

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알칼리금속염 등의 염;

지환식 알코올의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.

스티렌계 단량체로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 요오드화스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

작용기 함유 단량체로서는

옥사졸린기 함유 중합성 화합물; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등,

아지리딘기 함유 중합성 화합물; (메타)아크릴로일아지리딘, (메타)아크릴산-2-아지리디닐에틸 등,

에폭시기 함유 비닐 단량체; 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산글리시딜에테르, 및 (메타)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등,

히드록실기 함유 비닐 화합물; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시부틸, (메타)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르 및 락톤류와 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸과의 부가물 등,

함불소 비닐 단량체; 불소 치환 (메타)아크릴산알킬에스테르 등,

카르복실기 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 카르복실산, 이것들의 염 및 이것들의 (부분)에스테르화합물 및 산무수물 등,

반응성 할로겐 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴산-2-클로로에틸, 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐 및 염화비닐리덴 등,

아미드기 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등,

유기 규소기 함유 비닐 화합물 단량체; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필아릴아민 및 2-메톡시에톡시트리메톡시실란 등,

그 밖에, 매크로 모노머류; 상기 단량체의 공중합물 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 물질(예를 들면; 불소계 매크로 모노머, 실리콘 함유 매크로 모노머, 우레탄계 매크로 모노머),

아크릴로니트릴; 아세트산비닐을 들 수 있다.

다작용성 단량체로서는

2작용성 단량체; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등,

3작용성 단량체; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트) 등,

4작용 이상의 단량체; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 및 에톡시화디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물,

헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)와 같은 디이소시아네이트 사이에 지방족을 갖는 디이소시아네이트 화합물, 또는 디이소시아네이트메틸벤젠 혹은 4,4,-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족기를 갖는 디이소시아네이트 화합물과, 글리시돌디(메타)아크릴레이트와의 부가반응에 의해 얻어지는 부가 생성물,

디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

공액 디엔계 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지를 형성하는 모노머로서는 글리콜을 주성분으로 하는 폴리올과 디이소시아네이트 원료 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트나 p-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류, 2작용 말단 이소시아네이트우레탄프레폴리머 등을 들 수 있다.

폴리올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 화합물이나 폴리에테르글리콜류 등을 들 수 있다.

상기 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

[중합개시제]

본 발명의 수지 입자의 제조에 있어서는, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 이러한 라디칼 중합개시제의 예로서 유기 과산화물, 아조계 개시제 및 그 이외의 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.

여기에서 사용되는 유기 과산화물의 예로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드(BPO), 라우로일퍼옥사이드(LPO), 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산퍼옥시산tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다.

아조계 개시제의 예로서는, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로판산메틸), 2,2-아조비스(2-메틸프로판아미딘)?2염산염 등을 들 수 있다.

[무기 분산제]

본 발명의 수지 입자의 제조에 사용되는 무기 분산제로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 무기 분산제 중에서도, 수지 입자와 무기 분산제와의 굴절율이 가깝고 광학 성능에 악영향을 주지 않는 점에서, 실리카가 바람직하다.

실리카의 종류로서는 입자 직경이 나노 오더로 작고, 1차입자로서 물에 분산되어 있는 점에서, 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 반응계로의 첨가 전의 평균 1차입자 직경은 1?500nm가 바람직하고, 1?200nm가 보다 바람직하다.

콜로이달 실리카의 평균 1차입자 직경이 상기 범위에 있으면, 입자 직경이 균일한 수지 입자를 얻을 수 있다. 콜로이달 실리카의 평균 1차입자 직경은 작을수록 무기 분산제로서의 기능이 높고, 유적의 안정화 효과를 얻기 쉽지만, 상기 범위보다 작은 경우에는 대단히 고액으로 되기 때문에 경제성이 바람직하지 않다. 상기 범위보다 더 큰 것을 사용해도, 본 발명의 범위에서 사용한 이상의 유적의 안정화 효과는 얻어지지 않는다.

[유화제]

본 발명의 수지 입자의 제조에는, 상기 성분을 수성 매체에 분산시키기 위하여, 상기 무기 분산제와 아울러, 유화제를 사용한다. 유화제의 예로서는 고분자 분산제 및 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제를 들 수 있다.

고분자 분산제로서는 단백질(예; 젤라틴 등); 레시틴; 아라비아 고무, 트라간트 고무 등의 수용성 고무; 알긴산나트륨; 카르복시메틸셀룰로오스, 에톡시셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 전분 및 그 유도체; 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈 등; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올계 그라프트 폴리머(폴리비닐비로리돈 및 그 유도체를 그라프트한 것) 등; 소르비탄올레산에스테르, 소르비탄스테아르산에스테르, 소르비탄팔미트산에스테르 등의 소르비탄지방산에스테르; 세틸알코올 등, 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌 유도체; 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알카놀아미드; 음이온성 계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄, 지방산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염; 양이온 계면활성제로서는 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄염; 양쪽성 계면활성제로서는 스테아릴베타인, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.

이러한 유화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

유화제는 금속을 포함하지 않거나 또는 금속의 함유량이 적은 것이 폐수처리의 점에서 바람직하다.

[기타 임의 성분]

기타 필요에 따라, 중합금지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 근적외선 흡수제, 형광증백제나, 안료, 염료와 같은 착색제 성분을 사용할 수 있다.

중합금지제로서는 아질산나트륨, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 산화방지제로서는 힌더드 페놀계 산화방지제를 들 수 있다. 자외선흡수제로서는 힌더드 아민계 광안정제, 힌더드 아민계 중합성 화합물, 벤조트리아졸계 중합성 화합물 등을 들 수 있다.

착색제로서는 단량체보다 물에 용해하기 어려운 유용성 염안료라면 적당히 사용할 수 있다.

유용성 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스 번호(C. I.)가 솔벤트 블루 35, 솔벤트 레드 132, 솔벤트 블랙 27, 솔벤트 옐로우 16 등을 들 수 있다. 또한 쿨라린(cularine)계, 아조계, 퀴노프탈론계, 프탈로시아닌계 등의 필기 기록액에 통상 사용되는 염료나, 감열 기록지나 감온 색재로서 사용되는 류코 염료, 또한 화장품에 사용되고 있는 타르 염료 등도 들 수 있다. 또한, 각종 직접 염료, 산성 염료, 알칼리성 염료, 아조익 염료, 반응성 염료, 형광 염료 등도 사용할 수 있다.

단량체로의 분산이 가능한 안료로서는, 예를 들면, 퍼머넌트 옐로우 DHG나 피그먼트 레드 57:1, 리오놀 블루 7027, 카본블랙, 블랙 펄즈 430, 이산화티탄, 산화아연, 벤갈라, 군청 등의 각종 무기?유기 안료 등을 들 수 있다.

[공정 1에 있어서의 조성물]

본 발명의 수지 입자를 얻기 위한 제조공정 중의 [공정 1]에 있어서의 조성물은 상기 성분이 이하의 양으로 수계 매체 중에 존재하고 있다. 이하의 양은 전체 중합성 단량체를 100중량부로 하여 나타낸 것이다.

무기 분산제는 0.01?2.0중량부가 바람직하고, 0.05?1.0중량부가 보다 바람직하다. 유화제는 0.0001?0.1중량부가 바람직하고, 0.001?0.05중량부가 보다 바람직하다.

각 성분의 양이 상기 범위에 있으면, 입도 분포가 균일한 수지 입자를 얻을 수 있고, 또 후술의 무기 분산제의 수지 입자 표면 피복율 등의 원하는 물성을 갖는 수지 입자를 얻을 수 있다. 무기 분산제의 양이 상기 범위보다 많으면, 유적의 안정성, 경제성에서 바람직하지 않고, 상기 범위보다도 적으면, 유적의 안정화 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

수계 매체로서는 물 및 물과 알코올 등의 혼합물을 들 수 있다.

또한 무기 분산제 및 유화제의 중량의 합계와 수계 매체의 중량과의 비는 바람직하게는 0.0011?2.1/50?300, 더욱 바람직하게는 0.051?1.05/50?200이다.

각 성분의 중량비가 상기 범위에 있으면, 입도 분포가 균일한 수지 입자를 얻을 수 있고, 또 후술의 무기 분산제의 수지 입자 표면 피복율 등의 원하는 물성을 갖는 수지 입자를 얻을 수 있다.

개시제의 양은 0.05?5중량부가 바람직하고, 0.1?2중량부가 보다 바람직하다.

(2) [공정 1-1] 상기 분산액에 분산안정제를 가하고, 교반하는 공정

공정 1-1은 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 교반속도로서는 교반날개부의 원주속도로서 2?25m/s가 바람직하고, 교반시간으로서는 1?60분이 바람직하다. 교반온도로서는 중합성 단량체가 중합하지 않는 온도, 통상 실온에서 행하는 것이 바람직하다. 교반 수단으로서는 공정 1과 동일한 것을 들 수 있다.

[분산안정제]

본 발명에서는, 상기 무기 분산제 및 유화제를 사용하여 소망하는 입자 직경이 되는 유적의 분산상태를 형성한 후, 형성된 분산액을 안정화시키기 위하여, 분산안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산안정제로서는 상기의 유화제로부터 선택할 수 있고, 그중에서도 고분자 분산제가 바람직하다. 특히, 유적의 분산상태를 안정화하는 기능이 우수하고, 저렴하고 사용하기 쉬우므로, 폴리비닐알코올이나, 계면활성제, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌페닐에테르황산염 등이 적합하다.

분산안정제의 양은 0.1?5중량부가 바람직하고, 0.2?2중량부가 보다 바람직하다.

(3) [공정 2] 상기 분산액을 교반하면서 가열하여, 상기 중합성 단량체를 중합하는 공정

중합성 단량체 및 중합개시제로 이루어지는 유적이 분산된 후, 교반 등에 의해 분산상태를 유지하면서, 불활성 가스 분위기하에서 가열하여, 중합을 행한다.

교반속도로서는 교반날개 끝부의 원주속도로서 0.2?2m/s가 바람직하고, 가열온도로서는 50?80℃가 바람직하다. 온도는 단계적으로 가온하고, 80?95℃에서 중합을 촉진시킨다. 중합 개시부터 완료까지 걸기는 시간은 1?10시간이며, 바람직하게는 2?6시간이다. 교반 수단으로서는 공정 1과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 우레탄 수지의 형성에는, 축합반응을 사용하는 것이 일반적이다.

(4) 수지 입자

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수지 입자는 이하의 성질을 갖는다.

(i) 본 발명의 수지 입자의 체적평균 입자 직경은 1?1000㎛, 바람직하게는 2?300㎛이다. 본 발명의 수지 입자의 체적평균 입자 직경이 상기 값인 것은 중합성 단량체의 선택, 교반속도 등의 여러 요인이 관련되어 있지만, 특히 현탁 중합에 있어서의 무기 분산제, 유화제 등의 첨가제의 사용량에 기인하여 이러한 우수한 값이 얻어졌다고 생각된다. 체적평균 입자 직경이 상기 범위인 수지 입자는 미소입자 및 조대입자가 포함되지 않아, 여러 용도에 적합하게 사용된다.

(ii) 본 발명의 수지 입자의 비표면적으로서는 바람직하게는 0.01?6.0m²/g, 보다 바람직하게는 0.02?3.0m²/g이다. 본 발명의 수지 입자의 비표면적이 상기 값인 것은 중합성 단량체의 선택, 교반속도 등의 여러 요인이 관련되어 있는데, 특히 현탁 중합에 있어서의 무기 분산제, 유화제 등의 첨가제의 사용량에 기인하여 이러한 우수한 값이 얻어졌다고 생각된다. 비표면적이 상기 범위인 수지 입자는 미소입자 및 조대입자가 포함되지 않아, 여러 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

(iii) 본 발명의 수지 입자의 CV값은 바람직하게는 10?50%, 보다 바람직하게는 10?40%이다. 여기에서, CV값은 100×입자 직경의 표준편차/개수 평균 입자 직경으로 구해지는 값이다. 본 발명의 수지 입자의 CV값이 상기 값인 것은 중합성 단량체의 선택, 교반속도 등의 여러 요인이 관련되어 있지만, 특히 현탁 중합에 있어서의 무기 분산제, 유화제 등의 첨가제의 사용량에 기인하여 이와 같은 우수한 값이 얻어졌다고 생각된다. CV값이 상기 범위인 수지 입자는 미소입자 및 조대입자가 포함되지 않아, 여러 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

(iv) 수지 입자 표면에는 무기 분산제가 부착되어 있다.

수지 입자 표면의 무기 분산제 피복량은 하기 식 (I)에 의해 계산으로 산출하면, 0.0001?0.02g/m²이며, 바람직하게는 0.0005?0.015g/m²이다.

수지 입자 표면의 무기 분산제의 피복량=

상기 식은 무기 분산제가 모두 수지 입자의 표면에 흡착한 것으로서 산출한 값이다.

무기 분산제 피복량이 상기 범위로 되는 것은 현탁 중합에 있어서의 무기 분산제, 유화제 등의 첨가제의 사용량에 기인하는 비율이 많다고 생각된다. 무기 분산제 피복량이 상기 범위인 수지 입자는 가공시에 수지 표면상의 무기 분산제에 의한 장애가 억제되어, 여러 용도에 적합하게 사용된다.

또한, 실제의 피복량에 대해서는 적어도 계산값 이하라고 생각된다.

(v) 수지 입자에 대한 용출 할로겐 농도는 바람직하게는 24ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 20ppm 미만이며, 특히 바람직하게는 0?10ppm이다. 수지 입자 표면의 할로겐의 양이 상기 범위로 되는 것은 상기 제조공정에 사용되는, 할로겐 함유 화합물의 사용량이 적기 때문이라고 생각된다. 수지 표면의 할로겐의 양이 상기 범위에 있으면, 폐액이 환경에 주는 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 상기 농도는 수지 입자 100g에 대한 값이다.

(vi) 수지 입자에 대한 용출금속 농도는 바람직하게는 20ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0?10ppm이다. 수지 입자 표면의 금속의 양이 상기 범위로 되는 것은 상기 제조공정에 사용되는 금속 함유 화합물의 사용량이 적기 때문이라고 생각된다. 수지 표면의 금속의 양이 상기 범위에 있으면, 폐액이 환경에 주는 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 상기 농도는 수지 입자 100g에 대한 값이다.

(vii) 본 발명의 수지 입자를 함유하는 아크릴 수지 시트의 휘도는, 수지 입자 표면에 무기 분산제가 부착되지 않은 수지 입자를 동일 농도로 함유하는 아크릴 수지 시트의 휘도와 비교하면, 휘도가 0.1% 이상 높다. 휘도가 이러한 값이 얻어지는 것은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 입자 표면으로의 실리카 등의 무기 분산제의 부착량이 적기 때문이라고 생각되며, 휘도가 상기 범위에 있으면, 광확산 시트, 광확산판, 방현 필름 등의 용도에, 보다 적합하게 사용된다.

(viii) 본 발명의 수지 입자의 용제 재분산성은 수지 입자가 메틸에틸케톤 중에 완전히 재분산될 때까지의 회전수가 바람직하게는 1?55회, 보다 바람직하게는 1?45회이다. 용제에의 재분산성이 이러한 값이 얻어지는 것은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 입자 표면으로의 실리카 등의 무기 분산제의 부착량이 본 발명의 범위 내이기 때문이라고 생각되고, 용제에의 재분산성이 상기 범위에 있으면, 시간 경과로 침강된 입자의 재분산이 가능하므로, 응집 입자의 생성을 억제할 수 있어, 입자의 침강 등에 의해 발생하는 문제가 저감되며, 게다가 취급이 용이한 등의 이점을 가져, 광확산 시트, 방현 필름, 도료 등의 용도에 보다 적합하게 사용된다.

(5) 무기 분산제의 반응계 내에서의 거동에 대하여

본 발명의 수지 입자가 상기 물성으로 되는 이유로서는 이하의 이유를 생각할 수 있다.

무기 분산제가 분산액 중에서 중합성 단량체를 포함하는 유적을 둘러싸고, 유적의 계면에 흡착되는 구조로 됨으로써, 수계 매체와 유적 사이의 계면 전위는 안정화되어 있는 것으로 생각된다. 즉, 무기 분산제에 의해 유적의 전위가 변화되어, 안정된 것으로 생각된다. 그렇지만, 이러한 안정화에는 다량의 무기 분산제가 필요하다.

본 발명에서, 반응계에 대한 무기 분산제의 첨가량이 적고, 또 얻어진 수지 입자 표면의 무기 분산제 피복량이 적은 이유는 무기 분산제와 유화제와의 상호작용에 의한 것으로 생각된다. 유화제도, 수계 매체와 유적 사이의 계면의 전위를 조정하는 것이다. 유화제는 무기 분산제와 함께 유적 표면의 전위에 작용함과 아울러, 무기 분산제의 전위도 조정하여, 무기 분산제와 유적 사이의 흡착상태에 영향을 주고 있는 것으로 생각된다. 또한, 무기 분산제의 응집 및 분산을 조정하고 있는 것으로 생각된다.

즉, 유화제의 양이 지나치게 많으면, 무기 분산제는 2차 응집하여, 유적 표면에 대한 흡착량이 줄어들고, 입자 직경 및 입도 분포(미소?조대입자 생성량)의 제어는 곤란하게 된다고 생각된다.

한편, 유화제는 극미량을 첨가하는 것뿐이어도, 무기 분산제의 전위를 변화시킬 수 있어, 무기 분산제와 함께 유적 표면의 전위에 작용한다.

따라서, 본 발명의 범위에 무기 분산제와 유화제의 양을 조정함으로써, 무기 분산제는, 2차응집이 아니고, 1차입자가 아닌 상태(유사 응집상태라고 생각됨)로 계 중에 존재하여, 유적을 안정시키고 있는 것으로 생각된다. 이 유사 응집상태는 무기 분산제가 2차응집의 상태와 1차입자의 상태 사이를 가역적으로 변화하고 있는 것으로 생각된다.

단, 상기 유화제의 효과는 전위가 관계되어 있으므로, 유화제의 극성에 의해 이 흡착상태에 차이가 나타난다. 그 때문에, 유화제의 최적 첨가량은 그 극성에 따라 상이하다.

이와 같이, 무기 분산제와 유화제를 본 발명의 범위 내의 양으로 병용함으로써, 반응계에 있어서, 중합성 단량체를 포함하는 유적에 적절한 양의 무기 분산제가 흡착되어, 각 유적의 크기가 균일에 가까운 상태로 안정화되어 있다고 생각된다.

(6) 용도

얻어진 수지 입자는 화장품, 광학 재료, 성형용 수지, 필름의 블로킹 방지, 도료 등에 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(측정방법)

본건 명세서 및 실시예에 있어서의 각 수치는 이하의 측정방법으로 측정했다.

<평가 1: 수지 입자의 체적평균 입자 직경 및 비표면적>

측정 시료 조정: 실시예에 의해 얻어진 수지 입자를 0.25g 계량하고, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.025g, 순수 50g을 가한 계를 초음파 분산기(장치명: ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-50, 가부시키가이샤 SMT제, 주파수 20kHz)로 10분간 분산한 것을 측정 시료로 했다.

측정 시료의 체적평균 입자 직경 및 비표면적을 하기 측정장치를 사용하여 하기 측정조건으로 측정했다.

측정장치: 마스터사이저 2000(레이저 회절식 입도 분포 측정장치), Malvern Instruments Ltd제

측정조건: 분산매 물, 해석모델 범용, 입자굴절율 1.50, 분산매 굴절율 1.33

체적평균 입자 직경은 기재된 측정조건에 의해 얻어진 D(4, 3)(체적 기준 평균 직경)로 했다.

<평가 2: 수지 입자 표면적당의 무기 분산제 피복량(MS 비표면적에 기초하는 계산값)>

이하의 식에 의해 구했다.

수지 입자 표면의 무기 분산제의 피복량(MS 비표면적에 기초하는 계산값)=

<평가 3: CV값>

측정 시료 조정: 실시예에 의해 얻어진 수지 입자를 0.25g 계량하고, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.05g, 순수 50g을 가한 계를 초음파 분산기에서 10분간 분산한 것을 측정 시료로 한다.

(i) 측정 시료의 체적평균 입자 직경이 75㎛ 이하의 경우

측정장치: FPIA3000(플로식 입자상 분석장치), 시스멕스 가부시키가이샤제

측정조건: 입자 직경이 10㎛ 이상인 경우에는 LPF 모드, 10㎛ 이하인 경우에는 HPF 모드로 측정을 행했다. 측정개수는 5만개 측정했다. 해석은 원 상당 직경(개수 기준)에 의해 행하고, 거기에서 구해진 CV값을 사용했다.

(ii) 측정 시료의 체적평균 입자 직경이 75㎛를 초과하는 경우

디지털 마이크로스코프((주)키엔스제)로 450배로 촬영한 경우의 입자 50개의 입자 직경을 실측하고, 그 표준편차를 사용하여 Cv값으로 했다.

<평가 4: 염소 농도>

추출방법:실시예에 의해 얻어진 수지 입자 100g, 초순수 200g을 24시간, 진탕 기에서 분산되게 한 여과액을 구멍 케이 0.2㎛의 필터에서 여과한 것을 측정 시료라고 했다.

측정장치: Metrohm Ltd.사제, 761 Compact IC

측정조건: 컬럼(Shodex IC SI-904E[4.0×250mm]), 이동상(2.0mM NaHCO/2.0mM NaCO), 유속(1.2ml/min), 컬럼 온도(20.0℃)

측정 시료량: 20.0μl

한편, 계측 농도는 입자 100g에 대한 용출 농도로 환산한다.

<평가 5: 나트륨 농도>

추출방법: 실시예에 의해 얻어진 수지 입자 100g, 초순수 200g을 24시간, 진탕 기에서 분산되게 한 여과액을 구멍 케이 0.2㎛의 필터에서 여과한 것을 측정 시료라고 했다.

측정장치: 유도결합 플라스마 발광분석법(ICP/AES)(VISTA-PRO: VARIAN제)

측정조건: 유도결합 플라스마 발광분석법으로 측정했다.(Na의 원자흡광용 표준시료(1000ppm)을 순수로 희석하고, 농염산을 가하고 1?50ppm 농도 범위에서 검량선용 시료를 작성한다. 계측 시료에 검량선 시료와 동일 농도가 되는 염산을 가하고, 상기 측정장치로 측정했다.)

또한, 계측 농도는 입자 100g에 대한 용출 농도로 환산한다.

<평가 6: 수지 입자 함유 시료의 휘도>

(도공액 조정)

1. 실시예 1에 의해 얻어진 수지 입자를 3g, 톨루엔을 4.45g을 계량하고, 교반봉을 사용하여 50회 교반한다.

2. 아크릴계 바인더(U-245B 소켄카가쿠(주)제)를 2g 가하고 교반봉을 사용하여 50회 교반한다.

3. 폴리이소시아네이트계 경화제를 0.88g 가하고, 교반봉을 사용하여 50회 교반하고, 도공액을 얻었다.

4. 실시예 4, 비교예 3, 7 및 8, 참고예 1에서 얻어진 수지 입자에 대해서도 동일하게 하여, 각각의 도공액을 얻었다.

(도공)

상기 도공액을 자동 도공기를 사용하여 하기 조건으로 도공을 행했다.

도공기: Rk 프린트코트인스트루먼트사

도공기명: K 컨트롤 코터 101

바: No3(웨트막 두께 24㎛)

도공속도: 5cm/sec

건조조건: 80℃, 3분(온도조절 가능한 열순환식 건조기)

기재: 100㎛ PET

(휘도 측정)

상기 도공한 시료를, 휘도계를 사용하여 하기 조건으로 측정을 행했다. 백라이트는 1200cd/m²으로 설정하고, 시트를 1매 올려놓고 측정을 행했다.

휘도계(고기능?범용 휘도?색상 편차 계측시스템): RISA-COLOR/CD8 HI-LAND사

휘도 측정 조건: 분할방식으로 계측, 세로 10블록 가로 10블록의 계 100블록, 샘플 사이즈 6cm×4.5cm로 하고, 측정범위는 샘플 범위 내에 5.5cm×4cm를 설정. 카메라로부터 샘플까지의 거리는 152cm로 했다.

<평가 7: 수지 입자의 용제 재분산성>

실시예에서 얻어진 수지 입자 1.5g에 용제 메틸에틸케톤 3.5g을 첨가하여 10ml 나사식 뚜껑 부착 침전관(외경 16.5mm, 높이 105mm)에 분산 후, 24시간 정치한다.

ATR사제, 전도 회전형 교반기 로터 믹스에 상기 침전관을 세팅하고 회전수 10rpm으로 교반한다.

입자가 완전히 재분산할 때까지의 회전수를 측정한다.

<평가 8: 무기 분산제의 평균 1차입자 직경>

측정 시료 조정: 무기 분산제를, 분산매로서 정제수를 사용하고 무기 분산제의 입자 직경이 100nm 미만인 경우에는 1중량%의 농도로 조정하고, 입자 직경이 100nm 이상인 경우에는 0.1중량%의 농도로 조정했다. 측정 시료의 체적평균 입자 직경을 하기 측정장치를 사용하여 하기 측정조건으로 측정했다.

측정장치: Zetasizer 3000HSA(Malvern Instruments Ltd제), 디스포저블 PP셀 사용.

측정조건: 측정조건 Auto, 해석 모드 Contin, 측정회수 2회의 평균값. 이 조건에서 얻어진 Z평균 직경을 무기 분산제의 평균 1차입자 직경으로 한다.

<평가 9: 무기 분산제의 분산시의 평균 입자 직경>

측정 시료 조정: 분산매로서 정제수를 사용하여 유화제를 실시예, 비교예의 농도로 조정한 후, 무기 분산제를 첨가하여, 무기 분산제의 평균 1차입자 직경이 100nm 미만인 경우에는 농도가 1중량%가 되도록, 무기 분산제의 평균 1차입자 직경이 100nm 이상인 경우에는 농도가 0.1중량%가 되도록 조정하고, 시료로 했다. 측정 시료의 체적평균 입자 직경을 하기 측정장치를 사용하여 하기 측정조건으로 측정했다.

측정장치: Zetasizer 3000HSA(Malvern Instruments Ltd제)

측정조건: 측정조건 Auto, 해석 모드 Contin, 측정회수 2회의 평균값. 이 조건에서 얻어진 Z평균 직경을 무기 분산제의 분산시의 평균 입자 직경으로 한다.

<평가 10:무기 분산제의 재분산성>

측정 시료 조정: 분산매로서 정제수를 사용하고 유화제를 실시예, 비교예의 농도로 조정한 후, 무기 분산제를 첨가하고, 무기 분산제의 농도가 1중량%가 되도록 조정하고, 분산상태로 한 후, 정제수를 사용하여 2배로 희석하고, 재분산 확인 시료로 했다.

측정 시료의 체적평균 입자 직경을 평가 9와 동일하게 하여 측정했다.

[실시예 1]

온도계와 질소 도입관을 장착한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 140g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 60g, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드(LPO) 1.0g 투입하고 용해시켰다. 다음에 물 200g, 콜로이달실리카(평균 1차입자 직경 9nm) 0.4g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.02g을 계량하고, 호모믹서(T. K. Homomixer MARKII 2.5형 Primix(주)사제)로 실온에서 8000rpm(11.7m/s)으로 3분 유화했다. 이 유화액에 분산안정제로서 폴리비닐알코올(상품명 PVA-420(주) 쿠라레제) 1.0g을 물 200g에 용해한 용해액을 첨가했다. 교반날개는 직경 75mm의 터빈 날개를 사용하고, 실온에서 100rpm(0.39m/s)으로 교반했다.

이어서, 상기 교반장치와 교반속도 조건을 유지한 상태에서, 이 혼합물을 60℃까지 가온하고 2시간 반응시키고, 계속해서 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이 중합체 입자의 체적평균 입자 직경은 15.4㎛의 입자였다. 다음에 이 에멀션을 흡인 여과에 의해 탈수한 뒤, 선반식 건조기에서 100℃로 5시간 건조를 행했다. 이어서, 분쇄를 행하고, 수지 입자를 얻었다.

[실시예 2, 3, 6?8, 11?17]

중합성 단량체, 분산제 및 유화제의 양을 표 1에 기재된 배합으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[실시예 4]

중합성 단량체, 분산제 및 유화제의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 호모믹서의 회전수를 4000rpm(5.9m/s)으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[실시예 5]

중합성 단량체, 분산제 및 유화제의 양을 표 1에 기재된 배합으로 하고, 호모믹서의 회전수를 2000rpm(2.9m/s)으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[실시예 9]

폴리옥시에틸렌라우릴에테르 대신에 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 0.004g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[실시예 10]

폴리옥시에틸렌라우릴에테르 대신에 스테아릴베타인 0.04g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[실시예 18]

1,4-부탄디올을 2.5g, 이소시아네이트 성분으로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 47.5g, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(상품명 촉진제 S 소켄카가쿠(주)제)를 0.0015g, 희석 용제로서 메틸에틸케톤(MEK) 32.5g을 혼합하여 프레폴리머를 조제했다. 수산기에 대한 이소아네이트의 몰비는 5.0이었다.

상기 프레폴리머 50g을 중합성 단량체로 하고, 분산제 및 유화제를 표 1의 배합으로 하고, 호모믹서의 회전수를 4000rpm(5.9m/s)으로 하고, 분산안정제를 폴리비닐알코올로 변경하여 히드록시메틸셀룰로오스(상품명; 메톨로오스 60SH-50 신에츠카가쿠고교(주)제) 6g을 물 200g에 용해한 용해액을 사용하고, 반응온도를 60℃, 반응시간을 4시간으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[비교예 1, 2, 4]

중합성 단량체, 분산제 및 유화제의 양을 표 2에 기재된 배합으로 하고, 실시예 1과 동일한 호모믹서 조작을 행한 바, 바로 모노머와 수상에서의 분리가 일어나, 유화가 흐트러졌다. 그 때문에 수지 입자를 얻을 수 없었다.

[비교예 3, 5, 7, 8]

중합성 단량체, 분산제 및 유화제의 양을 표 2에 기재된 배합량으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.

[비교예 6]

온도계와 질소 도입관을 장착한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 140g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 60g, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드(LPO) 1.0g 투입하여 용해시켰다. 다음에 분산안정제로서 폴리비닐알코올(상품명 PVA-420(주) 쿠라레제) 3g을 물 400g에 용해한 용해액 403g을 혼합하고, 호모믹서(T. K. Homomixer MARKII 2.5형 Primix(주)사제)에서 4500rpm(6.6m/s)로 실온에서 3분 유화했다. 교반날개는 직경 75mm의 터빈 날개를 사용하고, 실온에서 100rpm(0.39m/s)으로 교반했다.

이어서, 상기 교반장치와 교반속도 조건을 유지한 상태에서, 이 혼합물을 60℃까지 가온하고 2시간 반응시키고, 계속해서 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이 중합체 입자의 평균 입자 직경은 15.5㎛의 입자였다. 다음에 이 에멀션을 흡인 여과에 의해 탈수한 뒤, 선반식 건조기에서 100℃에서 5시간 건조를 행했다. 이어서, 분쇄를 행하고, 수지 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 CV값이 58.3%이며, 입도 분포가 넓은 것이었다.

[비교예 9]

온도계와 질소 도입관을 장착한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 180g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 20g, 메틸폴리실리케이트 4g, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1g 투입하고 용해시켰다. 다음에 물 160g, 콜로이달 실리카(16nm) 8.0g, 염화나트륨 2g을 혼합하고, 호모믹서(T. K. Homomixer MARKII 2.5형 Primix(주)제)로 7000rpm(10.3m/s)으로 실온에서 3분 유화했다. 이 유화액에 분산안정제로서 폴리비닐알코올(상품명 PVA-420(주) 쿠라레제) 2g을 물 140g에 용해한 용해액을 첨가했다. 교반날개는 직경 75mm의 터빈날개를 사용하고, 실온에서 100rpm(0.39m/s)으로 교반했다.

이어서, 상기 교반장치와 교반속도 조건을 유지한 상태에서, 이 혼합물을 65℃까지 가온하여 2시간 반응시켰다. 계속해서, 수산화나트륨을 0.4g 투입하고, 95℃에서 3시간 반응시켰다. 이 중합체 입자의 평균 입자 직경은 15.4㎛의 입자였다. 다음에 이 에멀션을 흡인 여과에 의해 탈수하고, 얻어진 케이크를 300g의 이온교환수로 재분산하고, 재차, 흡인 여과에 의해 탈수했다. 그 후, 선반식 건조기로 100℃에서 5시간 건조를 행했다. 이어서 분쇄를 행하고, 수지 입자를 얻었다.

[참고예 1]

표 2에 기재된 배합으로 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 중합을 행했다. 실리카를 제거하는 조작으로서 중합액에 수산화 나트륨 2중량부를 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 중합액을 냉각하고 에멀션을 흡인 여과에 의해 탈수하고, 얻어진 케이크를 300g의 이온교환수로 재분산하고, 재차, 흡인 여과에 의해 탈수했다. 그 후, 선반식 건조기로 100℃에서 5시간 건조를 행했다. 이어서, 분쇄를 행하여, 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 실리카량을 측정한 바 제거 전의 실리카 중량을 100%로 하여 5% 미만이었다.

[참고예 2]

표 2에 기재된 배합으로, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자는 평균 입자 직경이 15.2㎛이며, 표면적당의 실리카의 피복량은 0.0041g/m²이지만, CV값이 61.3%로 넓어 미소?조대입자를 많이 포함하는 결과가 되었다. 이 때의 무기 분산제는 정제수를 가하여 재분산을 시도해도 1차입자 직경을 나타내 보이지 않고, 500nm 이상의 2차 응집 상태이며, 응집체의 침전물이 확인되었다.

표 4는 무기 분산제의 분산상태를 나타내는 것이다.

표 4 중, 분산시는 중합계 중의 무기 분산제의 상태를 상정한 것이며, 재분산 후는 중합계를 물로 희석한 상태를 나타내고 있다.

무기 분산제의 입자 직경이 재분산 후 1차입자 직경으로 되돌아와 있는 예 및 분산시와 재분산 후에 변화된 예는 본원발명의 입자 제조에 있어서의 중합계 중의 무기 분산제의 응집상태가 유사 응집상태라고 생각된다. 그 때문에 유사 응집상태의 무기 분산제는 1차입자와 2차 응집 사이에서 가역적으로 변화되고 있어, 용이하게 1차입자로 되돌아오는 경우도 있다고 생각된다. 그러한 실시예 및 참고예에서는, 입자 직경이 균일하여, 표면의 무기 분산제의 피복율이 낮은 수지 입자가 얻어지고 있다.

한편, 무기 분산제의 입자 직경이 재분산 후 1차입자 직경으로 되돌아오지 않은 예 또는 분산시와 재분산 후에 변화되지 않은 예는, 본원발명의 입자 제조에 있어서의 중합계 중의 무기 분산제의 응집상태가 2차 응집이라고 생각된다. 한편, 이 경우의 분산액을 육안으로 확인하면, 침전물을 확인할 수 있다. 그러한 실시예 및 참고예에서는, 입자 직경이 균일하지 않아, 표면의 무기 분산제의 피복율이 높은 수지 입자가 얻어지고 있다.

표 중의 약호는 이하와 같다.

MMA: 메타크릴산메틸,

TMPAT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트,

BA: 아크릴산부틸,

EGDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트,

St: 스티렌,

DVB: 디비닐벤젠,

MAA: 메타크릴산,

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트,

HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트.

본 발명의 수지 입자는 화장품, 광학 재료, 성형용 수지, 필름의 블로킹 방지, 도료 등에 사용할 수 있다.

Claims

무기 분산제가 표면에 부착되고, 체적평균 입자 직경이 1?1000㎛인 수지 입자로서,
하기 식 (I)
수지 입자 표면의 무기 분산제의 피복량=
(무기 분산제의 양(중량부)/중합성 단량체의 양(중량부))/Malvern Instruments Ltd제 마스터사이저 2000으로 측정한 수지 입자 비표면적 ???(I)
(단 식 (I) 우변의 무기 분산제 및 중합성 단량체의 양은 수지 입자 제조시의 장입량이며, 중합성 단량체의 양을 100중량부로 함)
에서 구해지는 상기 수지 입자 표면의 상기 무기 분산제의 피복량이 0.0001?0.02g/m²인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
제 1 항에 있어서, CV값이 10?50%인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 입자에 대한 용출 할로겐 농도가 24ppm 미만인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 입자에 대한 용출금속 농도가 20ppm 미만인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 분산제가 실리카인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
[공정 1] 수계 매체, 중합성 단량체, 중합개시제, 무기 분산제 및 유화제를 포함하는 조성물을 교반하여, 수계 매체 중에 유적이 분산된 액을 형성하는 공정과,
[공정 2] 상기 분산액을 교반하면서 가열하여, 상기 중합성 단량체를 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 [공정 1]에서, 상기 중합성 단량체 100중량부에 대하여 상기 무기 분산제를 0.01?2.0중량부의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 [공정 1]에서, 상기 무기 분산제의 계로의 첨가 전의 평균 1차입자 직경이 1?500nm인 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 분산제가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조방법.