KR20200093714A - 중합체 입자 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

균일 분산성이 우수한 중합체 입자 및 그 용도를 제공한다. 중합체 입자는 계면활성제를 함유하는 중합체 입자로서, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하이며, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심분리기를 이용하여 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만이다.

Description

중합체 입자 및 그 용도{POLYMER PARTICLES AND USE THEREOF}
본 발명은 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 부재용 광확산제로서 특히 바람직한 중합체 입자 및 그 용도(수지 조성물, 광학 필름 및 외용제)에 관한 것이다.
체적 평균 입경이 1∼100㎛인 중합체 입자는 예를 들면, 도료 등의 코팅제용의 첨가제(광택 제거제 등), 잉크용의 첨가제(광택 제거제 등), 접착제의 주성분 또는 첨가제, 인공 대리석용의 첨가제(저수축화제 등), 종이 처리제, 화장품 등의 외용제의 충전재(미끄럼성 향상을 위한 충전제), 크로마토그래피에 사용되는 칼럼 충전재, 정전하상 현상에 사용되는 토너용의 첨가제, 수지 필름용의 요철 부여제, 광학 부재(광확산 필름, 방현 필름 등의 광학 필름, 광확산체 등)용의 광확산제 등의 용도로 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 체적 평균 입경이 1.0㎛ 이상, 3.5㎛ 이하이고, 체적 기준 입경의 변동 계수가 30％ 이상이며, 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 조대 입자의 수가 미립자 100만개 중, 180개 이하인 비닐 중합체 미립자가 기재되어 있다(청구항 1).
또한, 특허문헌 2에는 체적 기준의 누적 10％ 입경을 개수 기준의 누적 10％ 입경으로 나눈 값 α, 체적 기준의 누적 50％ 입경을 개수 기준의 누적 50％ 입경으로 나눈 값 γ, 및, 체적 기준의 누적 90％ 입경을 개수 기준의 누적 90％ 입경으로 나눈 값 η이 하기 식 1
α＞γ＞η　…식 1
을 만족하며, 또한 체적 기준 입경의 CV값이 식 2
30％≤체적 기준 입경의 CV값≤40％　…식 2
를 만족함과 함께, 체적 기준의 누적 10％ 입경을 체적 기준의 누적 50％ 입경으로 나눈 값 A가 식 3
A≤0.75　…식 3
을 만족하며, 또한 체적 기준의 누적 90％ 입경을 체적 기준의 누적 50％ 입경으로 나눈 값 B가 식 4
1.1≤B≤1.6　…식 4
를 만족하고 있는 아크릴계 수지 입자로서, 체적 기준의 누적 50％ 입경이 1∼50㎛인 아크릴계 수지 입자가 기재되어 있다(청구항 1, 단락 [0025]).
일본 공개특허공보 2014-198797호 일본 특허 제5740479호 공보
그런데, 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름으로서, 중합체 입자를 바인더나 용제 등 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 이루어지는 것이 있다. 투과 결함(광이 확산되지 않고 투과하는 지점을 육안으로 확인할 수 있는 결함) 등의 결함 발생이 억제된 균일한 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)을 갖는 광학 필름을 얻기 위해서는 필름 기재 상에 수지 조성물을 도공하기 전에, 그 수지 조성물 내(구체적으로는 바인더나 유기 용제 내)에 중합체 입자를 응집시키지 않고 균일하게 분산시켜 둘 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 1의 발명의 아크릴계 수지 입자는 체적 기준 입경의 CV값(변동 계수)이 34.9∼37.4％이고(실시예 1∼3), 특허문헌 2에 기재되어 있는 비닐 중합체 미립자는 체적 기준 입경의 변동 계수가 30％ 이상이며(청구항 1), 어느 쪽도 체적 기준 입경의 CV값이 30％ 이상인 중합체 입자이므로, 소입자(평균 입경보다 훨씬 작은 입경을 갖는 중합체 입자)의 비율이나 대입자(평균 입경보다 훨씬 큰 입경을 갖는 중합체 입자)의 비율이 많다. 상기 종래의 중합체 입자는 소입자의 비율이 많다는 점에서, 중합체 입자를 다른 재료 중에 분산시킨 분산체의 유동성이 낮고, 다른 재료 중에 대한 중합체 입자의 균일 분산성이 나쁘다. 예를 들면, 중합체 입자를 바인더나 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 도공액의 점조성을 높이기 때문에, 편차 없는 도공을 행하는 것이 곤란해진다(높은 기술을 필요로 한다). 이 때문에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 불균일해지기 쉽고, 투과 결함(광이 확산되지 않고 투과하는 지점이 있는 결함) 등의 결함이 발생하기 쉽다. 상기 종래의 중합체 입자는 대입자의 비율이 많다는 점에서, 응집이 일어나기 쉽고, 균일 분산성이 나쁘다. 예를 들면, 중합체 입자를 바인더 및 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하고 건조시켜 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 도공 후의 건조 공정에서 주위의 소입자를 끌어들여 응집의 기점이 되어 결함이 되는 경우가 많은 대입자의 비율이 많으면, 응집이 일어나기 쉽다. 이 때문에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 불균일해지기 쉽고, 투과 결함 등의 결함이 발생하기 쉽다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 균일 분산성이 우수한 중합체 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물, 광학 필름 및 외용제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 중합체 입자는 계면활성제를 함유하는 중합체 입자로서, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하이며, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심분리기를 이용하여 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
그런데, 계면활성제를 함유하는 중합체 입자는 통상, 계면활성제 및 수성 매체의 존재하에서의 현탁 중합이나 시드 중합 등에 의해 얻어지지만, 그와 같이 하여 얻어진 중합체 입자에 있어서는, 통상, 부반응인 수상 중에서의 유화 중합에 의해 생성된, 목적으로 하는 중합체 입자의 입경과 비교하여 현저하게 작은 입경(예를 들면, 500㎚ 이하의 입경)을 갖는 중합체 입자(「유화 중합 생성물」이라고 불린다) 등의 미소 입자가 중합체 입자 표면이나 중합체 입자 간에 존재하고 있다. 중합체 입자는 이러한 유화 중합 생성물 등의 미소 입자를 다량으로 함유하면, 다른 재료 내에 중합체 입자를 분산시킨 분산체의 유동성이 낮아져, 그 결과로서 다른 재료 내에 대한 중합체 입자의 균일 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 예를 들면, 그러한 중합체 입자를 바인더나 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 도공액의 점조성이 높아져, 균일하게 편차 없이 도공하고, 광학 필름의 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)을 전체면에 걸쳐 안정시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성이 불균일해지고, 투과 결함 등의 결함이 발생하는 경우가 있다.
상기 비휘발 성분의 농도는 상기 유화 중합 생성물 등의 미소 입자의 함유량에 상당한다. 본 발명의 중합체 입자는 상기 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만으로 억제되어 있으므로, 중합체 입자 표면이나 중합체 입자 간에 존재하는 유화 중합 생성물 등의 미소 입자의 함유량이 적다. 본 발명의 중합체 입자는 이와 같이 유화 중합 생성물 등의 미소 입자의 함유량이 적은 것을 비롯하여, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 25％ 이하이기 때문에 소입자의 비율이 적다는 점에서, 다른 재료 내에 중합체 입자를 분산시킨 분산체의 유동성이 높고, 다른 재료 내에 대한 중합체 입자의 균일 분산성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 입자를 바인더나 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 도공액의 점조성을 낮게 유지하여, 균일하며 편차 없는 도공이 가능해진다. 이 때문에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 균일해지고, 투과 결함 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자는 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 25％ 이하이기 때문에, 주위의 소입자를 끌어들여 응집의 기점이 되어 결함이 되는 경우가 많은 대입자의 비율이 적다는 점에서, 응집이 일어나기 어렵고, 균일 분산성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 입자를 바인더 및 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하고 건조시켜 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 도공 및 건조시의 응집이 억제되고, 투과 결함 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자는 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13％ 이상이기 때문에, 본 발명의 중합체 입자를 바인더나 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 평균 입경 부근의 입경을 갖는 중합체 입자 간을 메우는 소입자가 충분한 양 존재하기 때문에, 투과 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자는 광학 부재용 광확산제로서 사용한 경우, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 15.0％ 이상이라는 점에서 양호한 광확산성을 갖는 광학 부재를 실현할 수 있고, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 25.0％ 이하라는 점에서 양호한 광투과성을 갖는 광학 부재를 실현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 수지 조성물은 균일 분산성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것이기 때문에, 균일 분산성이 우수하다.
본 발명의 광학 필름은 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 코팅을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 코팅이 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 광학 필름은 균일 분산성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 함유하는 코팅을 포함하는 것이기 때문에, 광학 필름 전체에 있어서 균일한 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 얻어진다.
본 발명의 외용제는 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 외용제는 균일 분산성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것이기 때문에, 균일 분산성이 우수하고, 윤활 효과(미끄럼성, 볼베어링 효과)를 낳는다.
본 발명에 의하면, 균일 분산성이 우수한 중합체 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물, 광학 필름 및 외용제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[중합체 입자]
본 발명의 중합체 입자는 계면활성제를 함유하는 중합체 입자로서, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하이며, 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심분리기를 이용하여 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도(이하, 「비휘발 성분 농도」라고 칭한다)가 3.5중량％ 미만이다. 체적 기준 입경 분포의 변동 계수는 15.0％ 초과 25.0％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 비휘발 성분 농도는 2.0중량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.0중량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 중합체 입자의 균일 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 입자의 체적 평균 입경은 광학 부재용 광확산제로는, 0.5∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 광확산제로서 사용했을 때, 양호한 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성과 광투과성을 겸비하는 광학 부재를 실현할 수 있다. 한편, 본 출원서류에 있어서, 중합체 입자의 체적 평균 입경은 쿨터법, 예를 들면 실시예의 항목에 기재된 방법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포의 산술 평균을 가리키는 것으로 한다.
체적 평균 입경이 1∼30㎛의 범위 내인 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름이나 광확산체 등의 광학 부재용 광확산제로서 바람직하고, 광확산 필름(특히, 액정 디스플레이의 광확산 필름)용의 광확산제로서 특히 바람직하며, 또한, 액정 디스플레이용 광확산제로서 특히 바람직하다. 체적 평균 입경이 1∼30㎛의 범위 내인 중합체 입자는 체적 평균 입경이 1㎛ 이상 8㎛ 이하인 중합체 입자와, 체적 평균 입경이 8㎛ 초과 30㎛ 이하인 중합체 입자로 분류할 수 있다. 체적 평균 입경이 1㎛ 이상 8㎛ 이하인 중합체 입자는 소형 액정 디스플레이용 광확산제(특히, 소형 액정 디스플레이를 구성하는 광확산 필름으로서 사용되는 광확산제)로서 바람직하다. 이는 소형 액정 디스플레이는 통상, 대형 액정 디스플레이보다, 보다 고정밀(좁은 화소 피치)인 것이 요구되기 때문이다. 체적 평균 입경이 8㎛ 초과 30㎛ 이하인 중합체 입자는 대형 액정 디스플레이용 광확산제(특히, 대형 액정 디스플레이를 구성하는 광확산 필름으로서 사용되는 광확산제)로서 바람직하다. 이는 대형 액정 디스플레이는 고정밀인 것이 요구는 되지만, 요구 레벨은 소형 액정 디스플레이만큼 요구되지 않기 때문이다. 여기서, 소형 액정 디스플레이란, 스마트폰이나 태블릿 단말로 대표되는 휴대 기기의 액정 디스플레이이며, 15인치 이하, 전형적으로는 10인치 이하의 사이즈인 것이다. 또한, 대형 액정 디스플레이란, 액정 TV로 대표되는 거치형 기기의 액정 디스플레이이며, 15인치 초과, 전형적으로는 20인치 이상의 사이즈인 것이다.
상기 중합체 입자의 체적 평균 입경은 도료 등의 코팅제용 또는 잉크용의 첨가제로는, 0.5∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼50㎛인 것이 보다 바람직하며, 4∼40㎛인 것이 더욱 바람직하고, 8∼30㎛인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 도료 등의 코팅제 또는 잉크에 대해서 중합체 입자를 첨가제로서 사용했을 때, 양호한 광택 제거성이나 의장성을 구비하는 코팅 또는 잉크를 실현할 수 있다.
상기 중합체 입자의 체적 평균 입경은 외용제용의 첨가제로는, 0.5∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼50㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 4∼30㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 6∼10㎛의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다. 이로써, 외용제에 대해 중합체 입자를 충전제로서 사용했을 때, 미끄럼성이나 광확산성을 겸비하는 외용제를 실현할 수 있다.
상기 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량은 10∼250×10－5g/㎡인 것이 바람직하고, 10∼200×10－5g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 입자의 체적 평균 입경이 8㎛ 초과 30㎛ 이하인 경우, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량은 10∼150×10－5g/㎡인 것이 더욱 바람직하고, 10∼100×10－5g/㎡인 것이 가장 바람직하다. 상기 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 상기 범위의 상한 이하인 것으로, 상기 중합체 입자의 균일 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 상기 범위의 하한 미만인 중합체 입자를 제조하는 것은 곤란하다.
여기서, 중합체 입자 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은 예를 들면, 액체 크로마토그래프 질량분석법(LC-MS-MS)을 이용하여 측정한 중합체 입자 중에 있어서의 계면활성제의 함유량을 BET법(질소 흡착법)을 이용하여 측정한 중합체 입자의 비표면적으로 나누는 것으로 산출할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제는 당해 중합체 입자의 제조에 있어서 사용한 계면활성제가 잔존한 것이다. 이 때문에 상기 계면활성제로는, 중합체 입자의 제조에 통상 사용되는 모든 계면활성제, 예를 들면, 후술하는 [중합체 입자의 제조 방법]의 항목에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 입자에 포함되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 중합체 입자가 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 중합 반응시의 분산 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 구성하는 중합체는 예를 들면, 비닐계 단량체의 중합체이다. 상기 비닐계 단량체로는, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 비닐계 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 비닐계 단량체를 들 수 있다.
상기 단관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 스티렌계 단량체(방향족 비닐계 단량체); 초산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 포화 지방산 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산; 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물; 모노부틸말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르; 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산염류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드류; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드, 및 이들 단량체와 탄소수 1∼8인 알코올류의 에테르화물(예를 들면, N-이소부톡시메틸아크릴아미드) 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드류의 메틸올화물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬계 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기(글리시딜기)를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 아크릴산알킬계 단량체 및 메타크릴산알킬계 단량체 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 출원서류에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.
상기 스티렌계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 다관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알릴, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(600) 디메타크릴레이트), 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중합체 입자는 (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것이 바람직하다. 이로써, 광투과성이 높은 중합체 입자를 실현할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체와의 공중합체이다. 상기 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체의 중합체, 또는 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체의 공중합체이다. 또한, 상기 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체와 스티렌계 단량체의 공중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 스티렌계 단량체와, (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체 이외의 비닐계 단량체와의 공중합체이다. 상기 중합체 입자는 이들 중에서도 (메타)아크릴계 중합체 또는 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체로 구성되는 것이 광확산성 및 방현성이라는 점에서 바람직하다.
상기 중합체 입자를 구성하는 중합체는 상기 단관능 비닐계 단량체와 상기 다관능 비닐계 단량체의 공중합체(가교 중합체)인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 중합체 입자를 구성하는 중합체는 (메타)아크릴계 가교 중합체 또는 (메타)아크릴-스티렌계 가교 공중합체인 것이 광확산성 및 방현성의 관점에서 특히 바람직하다. 예를 들면, 상기 중합체에 있어서의 상기 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양은 상기 중합체 100중량％에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 상기 중합체의 가교도가 낮아진다. 그 결과, 중합체 입자를 바인더와 혼합하여 수지 조성물로서 도공하는 경우에, 중합체 입자가 팽윤하여 수지 조성물의 점도 상승이 일어나, 도공의 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 중합체의 가교도가 낮아지는 결과, 중합체 입자를 바인더와 혼합하여 성형하는 용도(이른바 혼입 용도)에 있어서 혼합시나 성형시에 중합체 입자에 열을 가했을 때, 중합체 입자가 용해 또는 변형되기 쉬워진다. 상기 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양이 상기 범위보다 많은 경우, 상기 다관능 비닐계 단량체의 사용량에 걸맞은 효과의 향상이 확인되지 않고, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.
본 발명의 중합체 입자의 겔분율은 90중량％ 이상인 것이 바람직하고, 97중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔분율이 90중량％ 미만이면, 충분한 내용제성을 확보할 수 없기 때문에, 예를 들면 중합체 입자를 바인더와 함께 유기 용제와 혼합하여 필름 기재 상에 도공해, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름으로 하는 경우에 있어서, 유기 용제에 중합체 입자가 용해되어 광확산성이나 방현성 등의 광학 특성이 충분히 얻어지지 못할 우려가 있다. 한편, 본 출원서류에 있어서, 겔분율은, 예를 들면 실시예의 항목에 기재된 방법에 따라 측정된 겔분율을 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 중합체 입자의 굴절률은 1.490∼1.595인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 구성의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용되었을 때, 양호한 광학 특성(예를 들면, 광투과성, 방현성, 광확산성 등)을 갖는 광학 부재를 실현할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 체적 기준 입경 분포에서의 최대 입경이 체적 평균 입경의 3.5배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 입자는 체적 평균 입경이 1㎛ 이상 8㎛ 이하인 경우에는, 체적 기준 입경 분포에서의 최대 입경이 체적 평균 입경의 3.5배 이하인 것이 바람직하고, 체적 평균 입경의 2.5배 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 입자는 체적 평균 입경이 8㎛ 초과 30㎛ 이하인 경우에는, 체적 기준 입경 분포에서의 최대 입경이 체적 평균 입경의 2.5배 이하인 것이 바람직하고, 체적 평균 입경의 2.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 기준 입경 분포에서의 최대 입경이 상기 상한 이하인 것으로, 주위의 소입자를 끌어들여 응집의 기점이 되어 결함이 되는 경우가 많은 조대 입자(상기 상한보다 큰 입경을 갖는 중합체 입자)를 제거할 수 있으므로, 중합체 입자의 균일 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 체적 평균 입경이 2㎛ 이상 4㎛ 이하인 경우, 8㎛ 이상 10㎛ 이하의 입경을 갖는 중합체 입자의 개수가 30만개 중 2개 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 주위의 소입자를 끌어들여 응집의 기점이 되어 결함이 되는 경우가 많은 조대 입자(8㎛ 이상 10㎛ 이하인 입경을 갖는 중합체 입자)를 2개 이하까지 제거할 수 있으므로, 중합체 입자의 균일 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 개수 기준 입경 분포의 변동 계수를 체적 기준 입경 분포의 변동 계수로 나눈 값이 1.0∼3.0인 것이 바람직하다. 개수 기준 입경 분포의 변동 계수를 체적 기준 입경 분포의 변동 계수로 나눈 값은 분포의 편차나 소입자가 많다는 것을 나타내고 있다. 개수 기준 입경 분포의 변동 계수를 체적 기준 입경 분포의 변동 계수로 나눈 값이 상기 범위의 상한 이하인 것으로, 본 발명의 중합체 입자를 바인더나 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 도공액의 점조성을 낮게 유지하여, 균일하며 편차 없는 도공이 가능해진다. 이 때문에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 균일해지고, 투과 결함 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 개수 기준 입경 분포의 변동 계수를 체적 기준 입경 분포의 변동 계수로 나눈 값이 상기 범위의 하한 이상인 것으로, 본 발명의 중합체 입자를 바인더나 용제 내에 분산시킨 도공액을 필름 기재 상에 도공하여 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 때, 평균 입경 부근의 입경을 갖는 중합체 입자 간을 메우는 소입자가 충분한 양 존재하기 때문에, 투과 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 염료나 안료(유기 안료, 무기 안료)가 포함되지 않은 투명 입자인 것이 바람직하다. 중합체 입자 중에 염료나 안료가 포함되면, 중합체 입자의 투명성이 저하되어, 본 발명의 중합체 입자를 사용하여 광학 필름을 제작했을 경우에, 제작한 광학 필름의 투과성, 방현성 및 확산 성능에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
[중합체 입자의 제조 방법]
본 발명의 중합체 입자는 예를 들면, 수성 매체 중, 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 중합시키는 것에 의해 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 25.0％ 초과인 중합체 입자를 얻은 후, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하가 되도록 중합체 입자를 분급하는 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에 의하면, 분급할 때, 중합체 입자끼리의 표면에 존재하는 유화 중합 생성 등의 미소 입자의 함유량이 적어짐으로써, 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만인 본 발명의 중합체 입자가 얻어진다.
상기 제조 방법에서는, 예를 들면, 비닐계 단량체와 계면활성제를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 회전 날개와 기벽의 갭 혹은 회전 날개끼리의 갭에 가해지는 높은 시어(전단)를 이용한 유화 분산기(예를 들면, 프라이믹스 주식회사 제조의 「호모 믹서 MARK II 2.5형」), 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시키는 방법, 혹은 세라믹 마이크로 다공막에 비닐계 단량체를 가압해 통과시켜 수성 매체에 압입하는 방법에 의해, 수성 매체 중에 비닐계 단량체를 분산시켜 현탁액을 제작한다. 목적에 따라, 다른 장치를 병용해도 된다.
상기 수성 매체로는, 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 중합시에 액상의 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 안정화시킨다.
상기 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽이온성 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있으나, 상기 중합 공정에 있어서, 액상의 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 보다 안정적으로 확보할 수 있으며, 또한 입경이 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있다는 점에서, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서 음이온성 계면활성제를 적어도 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 중합 반응시의 분산 안정성을 확보할 수 있다. 이에 반해, 상기 계면활성제로서 비이온성 계면활성제만을 사용하는 경우, 중합 반응시에 현저한 응집이 발생하는 경우가 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는, 지방산염형, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형, 인산에스테르형 등 공지의 음이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르; 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르암모늄 등의 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨) 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염; 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르; 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산염(예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등) 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산염(나트륨염), 디옥틸술포숙신산염(나트륨염) 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 비이온성 계면활성제로는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등의 공지의 비이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체, 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양이온성 계면활성제로는, 아민염형, 제4급 암모늄염형 등의 공지의 양이온성 계면활성제를 어느 것도 사용할 수 있으나, 수용성의 양이온성 계면활성제가 그 취급의 관점에서 유리하다. 상기 양이온성 계면활성제의 구체예로는, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 코코일트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄클로라이드; 헥사데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬디메틸벤질클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양쪽이온성 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 양쪽이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면활성제로는, 액체 온도 25℃의 물에 대한 용해도가 0.3g/100㎖∼5.0g/100㎖인 것이 바람직하고, 0.5g/100㎖∼3.0g/100㎖인 것이 보다 바람직하다. 상기 용해도가 0.3g/100㎖ 미만인 계면활성제를 사용하면, 상기 중합 공정에 있어서 상기 액상의 매체가 수성 매체인 경우에, 당해 수성 매체 중에서 비닐계 단량체가 안정적으로 분산되지 않을 우려가 있으며, 또한, 당해 계면활성제의 물에 대한 용출이 곤란하다는 점에서, 중합체 입자를 세정하는 후술의 세정 공정에 있어서 다량의 세정액을 필요로 하여, 생산성의 면에서 바람직하지 않다. 한편으로, 상기 용해도가 5.0g/100㎖를 초과하는 계면활성제는 소수기의 효력이 부족하고, 수성 매체 중에서 비닐계 단량체의 분산을 안정화시키는 효과가 부족하다는 점에서, 당해 계면활성제를 사용하면, 상기 중합 공정에 있어서 상기 액상의 매체가 수성 매체인 경우에, 당해 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 분산을 안정화시키기 때문에 다량의 계면활성제를 필요로 하여, 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
상기 비닐계 단량체의 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량은 비닐계 단량체의 사용량 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 비용적으로 비경제적이다.
상기 비닐계 단량체에는 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 상기 중합 개시제는 상기 중합 개시제를 비닐계 단량체에 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 비닐계 단량체 양쪽을 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 상기 비닐계 단량체의 중합 반응계에는 필요에 따라, 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레린산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼1.0중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 비닐계 단량체의 중합 반응계에는 필요에 따라 분산제가 사용된다. 상기 분산제로는, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 가용성의 난수용성 무기 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리카르복실산 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 분산제는 각각 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 분산제의 첨가량은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 비닐계 단량체의 중합 반응계에는 필요에 따라 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제를 사용해도 된다.
상기 비닐계 단량체의 중합 반응계에는 얻어지는 중합체 입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 중합체 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
또한, 상기 중합에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 중합 생성물의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다.
상기 비닐계 단량체의 중합 온도는 비닐계 단량체의 종류나, 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소) 분위기하에서 행해도 된다.
비닐계 단량체의 중합법으로는, 액상의 매체와 계면활성제를 사용하는 공지의 중합 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 시드 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중합법 중, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하인 중합체 입자가 얻어지기 쉽다는 점에서, 현탁 중합이 가장 바람직하다.
상기 현탁 중합이란, 비닐계 단량체와 물 등의 수성 매체를 기계적으로 교반하여, 비닐계 단량체를 수성 매체 중에 현탁시켜 중합시키는 중합법이다. 상기 현탁 중합은 입경이 작고, 또한 입경이 비교적 균일한 중합체 입자를 얻을 수 있다고 하는 특징이 있다. 현탁 중합에 있어서는, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하인 중합체 입자가 얻어지기 쉽다는 점에서, 가용성의 난수용성 무기 화합물로 이루어지는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라, 산(예를 들면, 염산)을 첨가하여 가용성의 난수용성 무기 화합물로 이루어지는 분산제를 용해하는 용해 공정, 여과 공정과 같은 고액 분리 공정, 세정 공정, 건조 공정, 및 분쇄 공정을 행하고 나서 분급을 행함으로써, 본 발명의 중합체 입자를 얻을 수 있다. 상기 체적 평균 입경이 2㎛ 이상 4㎛ 이하인 중합체 입자를 제조하는 경우에는, 상기 용해 공정 후에 상기 고액 분리(탈액) 공정을 행하여 얻은 케이크를 물로 리슬러리한 것에 추가로 산(예를 들면, 염산)을 첨가한 후에 물로 세정해도 된다. 이로써, 분산제 및 분산제 유래의 무기물을 충분히 제거할 수 있음과 함께 유화 중합 생성물 등의 미소 입자의 함유량을 저감시킬 수 있어, 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만인 본 발명의 중합체 입자가 얻어지기 쉬워진다.
상기 세정 공정에 있어서 사용되는 세정액으로는 수성 매체가 바람직하고, 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있지만, 상기 중합 공정에서 사용한 매체와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정에서 사용하는 세정액의 중량은 중합체 입자의 중량의 2배 이상인 것이 바람직하고, 중합체 입자의 중량의 4배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 비휘발 성분 농도가 3.5중량％ 미만인 본 발명의 중합체 입자가 얻어지기 쉬워지며, 또한, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 적은 본 발명의 중합체 입자(특히 10∼250×10－5g/㎡인 본 발명의 중합체 입자)가 얻어지기 쉬워진다.
중합체 입자의 분급 방법으로는 분급에 의해 소입자 및 대입자를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기류 분급(풍력 분급), 스크린 분급(체 분급) 등을 들 수 있고, 작은 입경을 갖는 중합체 입자를 클로깅을 발생시키지 않으며 분급할 수 있기 때문에, 기류 분급이 바람직하다. 기류 분급이란, 공기의 흐름을 이용하여 입자를 분급하는 방법을 말한다. 스크린 분급이란, 스크린 상에 입자를 공급하고, 스크린을 진동시킴으로써 스크린 상의 입자를 스크린의 그물을 통과하는 입자와 통과하지 않는 입자로 분급하는 방법을 말한다.
상기 기류 분급으로는 (1) 중합체 입자를 공기의 흐름에 실어 중합체 입자를 스크린에 충돌시키고, 스크린의 그물을 통과하는 중합체 입자와 통과하지 않는 중합체 입자로 분급하는 방법, (2) 중합체 입자를 선회 기류의 흐름에 실어 선회 기류에 의해 중합체 입자에 부여되는 원심력과, 기류의 선회 중심을 향하는 기류의 흐름의 상호 작용에 의해 대소 2가지 입경의 그룹으로 분급하는 방법, (3) 코안다 효과를 이용한 분급 방법을 들 수 있다. 상기 (1)의 기류 분급을 행하는 기류 분급기로는, 예를 들면, 유그롭 주식회사에서 상품명 「블로워 시프터」, 도요 하이테크 주식회사에서 상품명 「하이 볼터」, 마키노 산업 주식회사에서 상품명 「마이크로 시프터」로 시판되고 있는 기류 분급기를 들 수 있다. 상기 (2)의 기류 분급을 행하는 기류 분급기로는, 닛세이 엔지니어링 주식회사에서 상품명 「터보 클래시파이어(등록상표)」, 주식회사 세이신 기업에서 상품명 「스페딕 클래시파이어」로 시판되고 있는 기류 분급기를 들 수 있다. 상기 (3)의 기류 분급을 행하는 기류 분급기로는, 주식회사 마츠보에서 시판되고 있는 코안다형 기류 분급기(엘보 젯 분급기)를 들 수 있다. 상기 3가지 분급 방법은 분급하는 중합체 입자의 성상이나, 목적으로 하는 조대 입자 제거 레벨 및 미립자 제거 레벨에 따라 구분하여 이용할 수 있다. 중합체 입자의 부착성이 높은 경우 및 조대 입자의 제거 정밀도 및 미립자 제거 레벨을 높이고 싶은 경우에는 (2)의 기류 분급기를 이용하는 것이 바람직하다.
[중합체 입자의 용도]
본 발명의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름이나 광확산체 등의 광학 부재용 광확산제로서 바람직하고, 광확산 필름(특히, 액정 디스플레이의 광확산 필름)용의 광확산제로서 특히 바람직하다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물로는, 코팅용 수지 조성물이나 성형용 수지 조성물 등을 들 수 있으나, 본 발명의 수지 조성물은 코팅용 수지 조성물로서 특히 바람직하다. 상기 코팅용 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자와 함께 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성형용 수지 조성물은 본 발명의 중합체 입자와 투명 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅용 수지 조성물이나 성형용 수지 조성물에 대해서는, 후단에서 상세하게 설명한다.
[광학 필름, 코팅용 수지 조성물]
본 발명의 광학 필름은 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 코팅을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 코팅이 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것이다. 본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 바인더 중에 상기 중합체 입자를 분산시켜 코팅용 수지 조성물을 얻고, 얻어진 코팅용 수지 조성물(코팅제)을 필름 기재 상에 도공하여, 상기 코팅용 수지 조성물(의 고형분)로 이루어지는 도막을 상기 필름 기재 상에 형성함으로써 얻어진다.
상기 바인더로는, 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더로는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 염소화폴리올레핀 수지; 비결정질 폴리올레핀 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 코팅용 수지 조성물의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는 다양한 경화 조건에서 경화시킬 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.
상기 열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리폴리머로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물 내에 있어서의 중합체 입자의 양은 바인더의 고형분 100중량부에 대해 10∼300중량부가 바람직하다.
상기 코팅용 수지 조성물은 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 후술하는 필름 기재 등의 기재에 상기 코팅용 수지 조성물을 도공하는 경우, 상기 유기 용제는 그것을 코팅용 수지 조성물에 함유시킴으로써, 기재에 대한 코팅용 수지 조성물의 도공이 용이하게 되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 필름 기재는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 필름 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 투명 필름 기재로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 필름 기재로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체나 상기 중합체의 블렌드물 등의 중합체로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 상기 필름 기재로서 특히 복굴절률이 적은 것이 바람직하게 사용된다.
상기 필름 기재의 두께는 적절히 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필름 기재에는 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등을 들 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물을 필름 기재 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 딥핑법 등의 공지의 도공 방법을 들 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물에 포함되는 바인더가 전리 방사선 경화성 수지인 경우, 상기 코팅용 수지 조성물의 도포 후에, 필요에 따라 용제를 건조시켜, 추가로 활성 에너지선을 조사함으로써 전리 방사선 경화성 수지를 경화시키면 된다.
상기 활성 에너지선으로는, 예를 들면, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발생되는 자외선; 통상 20∼2000KeV의 콕크로프트·월튼형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있다.
코팅용 수지 조성물의 도포(및 경화)에 의해 형성되는 바인더 중에 중합체 입자가 분산된 층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 중합체 입자의 입경에 의해 적절히 결정되나, 1∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼30㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 광학 필름은 광확산용 또는 방현용으로서, 즉 광확산 필름 또는 방현 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 필름 기재는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 필름 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 투명 필름 기재로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 필름 기재로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체나 상기 중합체의 블렌드물 등의 중합체로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 상기 필름 기재로서 특히 복굴절률이 적은 것이 바람직하게 사용된다.
상기 필름 기재의 두께는 적절히 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이상의 설명에서는 코팅용 수지 조성물을 광학 필름의 제조 용도에 관해서 설명했지만, 코팅용 수지 조성물은 다른 용도에도 사용할 수 있다. 코팅용 수지 조성물은 다른 용도에 사용되는 경우, 필요에 따라, 공지의 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등을 포함해도 된다.
[수지 성형체]
본 발명의 중합체 입자는 수지 성형체에 사용할 수도 있다. 상기 수지 성형체는 본 발명의 중합체 입자와 투명 수지를 포함하는 성형용 수지 조성물의 성형체이다. 상기 수지 성형체 중에 있어서, 상기 중합체 입자는 광확산제로서 기능한다. 따라서, 상기 수지 성형체는 광확산판 등의 광확산체로서 기능하여, LED 조명 커버 등으로서 이용할 수 있다.
상기 투명 수지는 상기 수지 성형체의 기재이며, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지((메타)아크릴산에스테르와 스티렌의 공중합체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌 수지 또는 (메타)아크릴-스티렌 수지가 상기 투명 수지로서 바람직하다.
상기 수지 조성물에 포함되는 중합체 입자의 양은 투명 수지 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지 조성물에는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 형광증백제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 수지 성형체의 두께 및 형상 등은 수지 성형체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 수지 성형체는 상기 투명 수지와 상기 중합체 입자를 1축 압출기나 2축 압출기 등으로 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을 T다이 및 롤 유닛을 개재하여 판 형상 등으로 성형하여 수지 성형체를 얻어도 된다. 또한, 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을 펠렛화하고, 펠렛을 사출 성형이나 프레스 성형 등에 의해 판 형상으로 성형하여 수지 성형체를 얻어도 된다.
상기 수지 성형체는 균일 분산성이 우수한 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 성형용 수지 조성물의 성형체이기 때문에, 그 수지 성형체에 있어서, 편차 없는 균일한 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 얻어진다.
[요철 부여제]
본 발명의 중합체 입자는 수지 필름을 권취하였을 때 등에 서로 접한 수지 필름 표면끼리가 밀착하여 박리되지 않게 되는 것(블로킹)을 방지하기 위해, 수지 필름의 표면에 요철을 부여하는 수지 필름용 요철 부여제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 입자는 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 25.0％ 이하라는 점에서, 양호한 안티 블로킹 효과를 얻을 수 있다.
상기 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; (메타)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, (메타)아크릴로니트릴계 수지, 노보넨계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 트리아세틸셀룰로오스 수지 등의 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 상기 수지 필름용 요철 부여제로서 사용하는 경우, 상기 중합체 입자를 수지 필름 내에 첨가해도 되고, 상기 중합체 입자를 포함하는 코팅제를 수지 필름 표면에 도포해도 된다.
[외용제]
본 발명의 중합체 입자는 외용제의 원료로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 외용제는 본 발명의 중합체 입자를 포함하고 있다.
상기 외용제에 있어서의 중합체 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 0.1∼50중량％가 바람직하고, 0.3∼30중량％가 보다 바람직하다. 외용제 전체량에 대한 중합체 입자의 함유량이 0.1중량％를 하회하면, 중합체 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 중합체 입자의 함유량이 50중량％를 상회하면, 함유량의 증가에 걸맞은 현저한 효과가 인정되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
상기 외용제로는, 예를 들면 화장료, 외용 의약품 등을 들 수 있다.
상기 화장료로는 상기 중합체 입자의 함유에 의해 효과를 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프리쉐이브 로션, 바디 로션, 화장수, 크림, 유액, 바디 샴푸, 제한제 등의 액상계 화장료; 비누, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품; 팩류; 면도용 크림; 분류; 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션, 리퀴드 파운데이션 등의 파운데이션; 루즈 파우더 등의 페이스 파우더; 립스틱; 립크림; 블러셔; 눈화장용 화장품; 매니큐어 화장품; 모발 세정용 화장품; 염모료; 헤어 스타일링제; 방향성 화장품; 치약; 욕용제; 자외선 차단 제품; 선탠 제품; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 화장료를 들 수 있다.
상기 외용 의약품으로는 피부에 적용하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 의약용 크림, 연고, 의약용 유제, 의약용 로션 등을 들 수 있다.
또한, 이들 외용제에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들면, 물이나 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올, 예를 들면 에탄올)이나 1,3-부틸렌글리콜 등의 분산매, 유지 및 왁스류, 탄화수소(바셀린, 유동 파라핀 등), 고급 지방산(스테아르산 등의 탄소수 12 이상의 지방산), 고급 알코올(세틸알코올 등의 탄소수 6 이상의 알코올), 스테롤, 지방산에스테르(미리스트산옥틸도데실, 올레산에스테르, 2-에틸헥산산세틸 등), 금속 비누, 보습제(폴리에틸렌글리콜 4000 등의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 항염증제(글리시리진산), 계면활성제(소르비탄세스퀴올리에이트 등), 고분자 화합물, 색재 원료(예를 들면, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등의 산화철), 안료, 산화티탄, 점토 광물류(탤크, 마이카(운모; 예를 들면, 백운모), 세리사이트, 티탄세리사이트, 규산마그네슘알루미늄 등), 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 특수 배합 첨가물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 우선, 이하의 중합체 입자의 제조예의 일부에서 사용한 종입자의 체적 평균 입경, 이하의 중합체 입자의 제조예에서 얻어진 중합체 입자의 각종 특성값, 그리고 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 입자의 각종 특성값의 측정 방법을 설명한다.
[중합체 입자의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경, 및 체적 기준 입경 분포의 변동 계수 및 개수 기준 입경의 변동 계수의 측정 방법]
중합체 입자의 체적 평균 입경(체적 기준의 평균 입경) 및 개수 평균 입경(개수 기준의 평균 입경)은 쿨터 MultisizerTM 3(벡크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
여기서, 측정에 사용되는 애퍼처는 측정하는 중합체 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정한다.
측정용 시료로는, 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포 및 체적 평균 입경, 및 개수 기준의 입도 분포 및 개수 평균 입경을 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입경은 10만개의 중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포에서의 산술 평균이다. 중합체 입자의 개수 평균 입경은 10만개의 중합체 입자의 개수 기준의 입도 분포에서의 산술 평균이다.
중합체 입자의 체적 기준 입경 분포의 변동 계수(이하, 「체적 기준 CV값」이라고 칭한다) 및 개수 기준 입경 분포의 변동 계수(이하, 「개수 기준 CV값」이라고 칭한다)는 이하의 수식에 의해 산출한다.
중합체 입자의 체적 기준 CV값＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입경)×100
중합체 입자의 개수 기준 CV값＝(중합체 입자의 개수 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 개수 평균 입경)×100
[중합체 입자의 (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)의 산출 방법]
중합체 입자의 개수 기준 CV값을 체적 기준 CV값으로 나눈 값, 즉 (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)은 전항의 측정 방법에 의해 측정된 개수 기준 CV값을, 전항의 측정 방법에 의해 측정된 체적 기준 CV값으로 나눔으로써 산출된다.
[중합체 입자에 있어서의 체적 기준 입경 분포의 최대 입경의 산출 방법]
전항의 측정 방법에 의해 측정된 체적 기준 입경 분포에 있어서 적산(누적) 체적 백분율이 100％가 되는 입경을, 중합체 입자에 있어서의 체적 기준 입경 분포의 최대 입경(이하, 「체적 기준 최대 입경」이라고 칭한다)으로 한다.
[중합체 입자 중의 계면활성제의 함유량의 측정 방법]
중합체 입자 중의 계면활성제의 함유량은 중합체 입자를 용매에 의해 추출하고, 액체 크로마토그래프 탠덤형 질량 분석계(LC/MS/MS 장치)를 이용하여 측정한다.
여기서, 후술하는 실시예 및 비교예의 중합체 입자에 있어서의 계면활성제의 함유량의 측정에는, LC/MS/MS 장치로서 Thermo Fisher Scientific 제조의 「UHPLC ACCELA」, 및 Thermo Fisher Scientific 제조의 「Linear Ion Trap LC/MSn LXQ」를 이용하였다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 입자는 계면활성제로서 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염, 및 디(2-에틸헥실)술포숙신산염 중 적어도 하나를 사용하고 있으며, 실시예 및 비교예의 중합체 입자에 있어서의 계면활성제의 함유량은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
시료로서의 중합체 입자 약 0.10g을 원심관에 정칭하고, 추출액으로서의 메탄올 5㎖를 홀 피펫으로 주입 첨가하여, 중합체 입자와 추출액을 균일하게 혼합시킨다. 15분간 실온에서 초음파 추출을 행한 후, 회전수 3500rpm으로 15분간 원심분리를 행하고, 이에 의해 얻어진 상청액을 시험액으로 한다.
이 시험액 중의 계면활성제 농도를 LC/MS/MS 장치를 이용하여 측정한다. 그리고, 측정된 시험액 중의 계면활성제 농도(㎍/㎖)와, 시료로서 사용한 중합체 입자의 중량(시료 중량(g))과, 추출액의 양(추출액량(㎖))으로부터, 하기 산출식에 의해 중합체 입자 중의 계면활성제의 함유량(㎍/g)을 구한다. 여기서, 추출액량은 5㎖이다.
계면활성제의 함유량(㎍/g)
＝{시험액 중의 계면활성제 농도(㎍/㎖)×추출액량(㎖)}÷시료 중량(g)
여기서, 계면활성제 농도는 LC/MS/MS 장치를 이용하여 얻어진 크로마토 그램상의 피크 면적값으로부터 미리 작성한 검량선에 의해 함유량을 산출한다. 또한, 중합체 입자가 복수종의 계면활성제를 포함하는 경우에는, 이들 계면활성제의 각각에 대해 검량선을 작성하고, 작성한 검량선에 의해 계면활성제 농도를 산출해, 산출된 계면활성제의 계면활성제 농도의 합계를 상기 산출식에 있어서의 「시험액 중의 계면활성제 농도(㎍/㎖)」로 하여, 중합체 입자 중의 계면활성제의 함유량을 구한다.
검량선 작성 방법은 실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제의 종류에 따라, 이하와 같다.
-라우릴황산염의 검량선 작성 방법-
라우릴황산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메탄올 용액)을 제조 후, 추가로 메탄올로 단계적으로 희석해 0.1ppm, 0.2ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 제조한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝421.3(프리커서 이온))→227.2(프로덕트 이온)의 크로마토 그램상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하고 최소 제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하고 이것을 정량용의 검량선으로 한다.
-폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염의 검량선 작성 방법-
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메탄올 용액)을 제조 후, 추가로 메탄올로 단계적으로 희석해 0.1ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm, 10.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 제조한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝502.3(프리커서 이온)→485.2(프로덕트 이온)의 크로마토 그램상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하고 최소 제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하고 이것을 정량용의 검량선으로 한다.
-디(2-에틸헥실)술포숙신산염의 검량선 작성 방법-
디(2-에틸헥실)술포숙신산염의 약 1000ppm 중간 표준액(메탄올 용액)을 제조 후, 추가로 메탄올로 단계적으로 희석해 0.1ppm, 0.2ppm, 0.5ppm, 1.0ppm, 2.0ppm의 검량선 작성용 표준액을 제조한다. 각 농도의 검량선 작성용 표준액을 후술하는 LC 측정 조건 및 MS 측정 조건에서 측정하여, 모니터 이온 m/z＝421.3(프리커서 이온)→227.2(프로덕트 이온)의 크로마토 그램상의 피크 면적값을 얻는다. 각 농도와 면적값을 플롯하고 최소 제곱법에 의해 근사 곡선(2차 곡선)을 구하고 이것을 정량용의 검량선으로 한다.
-LC 측정 조건-
측정 장치: UHPLC ACCELA(Thermo Fisher Scientific 제조)
칼럼: Thermo Fisher Scientific 제조 Hypersil GOLD C18 1.9㎛(내경 2.1㎜, 길이 100㎜)
-MS 측정 조건-
측정 장치: Linear Ion Trap LC/MSn LXQ(Thermo Fisher Scientific 제조)
이온화법(Ionization): (ESI/negative)
시스 가스(Sheath Gas): 30arb
보조 가스(AUX Gas): 10arb
스위프 가스(Sweep Gas): 0arb
스프레이 전압(I Spray Voltage): 5.0㎸
캐필러리 온도(Capillary Temp): 350℃
캐필러리 전압(Capillary voltage): －20V
튜브 렌즈 전압(Tube lens Voltage): －100V
모니터 이온(Monitoring ion)(m/Z):
　라우릴황산염(n＝421.3/n2＝227.2)
　폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산염(n＝502.3/n2＝485.2)
　디(2-에틸헥실)술포숙신산염(n＝421.3/n2＝227.2)
[중합체 입자의 비표면적의 측정 방법]
중합체 입자의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830: 2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정하였다. 대상이 되는 중합체 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출하였다. 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162㎚2의 조건하에서 정용량법을 이용해 측정을 행하였다. 여기서 상기 전처리는, 구체적으로는 중합체 입자가 들어 있는 용기를 65℃로 가열하면서 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방냉한 후, 그 용기를 65℃로 가열하면서, 상기 용기 내의 압력이 0.05㎜Hg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 행하였다.
[중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량의 산출 방법]
상술한 측정 방법에 의해 측정된 중합체 입자 중의 계면활성제의 함유량과, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 중합체 입자의 비표면적으로부터, 이하의 산출식에 의해 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량을 산출하였다.
(중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량)(g/㎡)
＝(중합체 입자 중의 계면활성제의 함유량)(g/중합체 입자 1g당)
　　　÷중합체 입자의 비표면적(㎡/중합체 입자 1g당)
[중합체 입자 중의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정 방법(용제 분산법)]
중합체 입자를 수중에 분산시키고 원심분리하면, 목적으로 하는 입경을 갖는 중합체 입자는 침강하는 한편, 중합체 입자 중에 함유되는 부생성물(유화 중합 생성물)은 부유하여 소량의 물과 함께 상청액을 구성한다. 이에, 여기에서는 중합체 입자 중에 있어서의 중합의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 함유량으로서 측정한다.
[상청액의 제작]
우선, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 중합체 입자 5.0g을 내용량 50㎖의 샘플병에 넣고, 물 15.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기(주식회사 벨보클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」, 발진 주파수: 50kHz, 고주파 출력: 150W)를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 여기서, 중합체 입자가 물에 분산되기 어려운 경우에는, 중합체 입자를 미량(상한 0.8g)의 알코올(예를 들면, 에탄올)로 습윤시킨 후, 물에 분산시켜도 된다.
이어서, 내경 24㎜의 원심관, 예를 들면 내용량 50㎖로 내경 24㎜의 원심관(Thermo Fisher Scientific사 제조, 상품명 「나르겐(등록상표) 3119-0050」)에 상기 분산액을 20.0g 넣고, 그 원심관을 로터, 예를 들면 앵글 로터(모델명 「RR24A」, 히타치 공기 주식회사 제조, 내용량 50㎖의 원심관이 8개 세트되는 것)에 세트하고, 원심분리기, 예를 들면 고속 냉각 원심기(high-Speed refrigerated centrifuge)(모델명 「CR22GII」, 히타치 공기 주식회사 제조)에 상기 로터를 세트하여, 상기 고속 냉각 원심기를 사용해 K팩터 6943(상기 앵글 로터를 사용한 경우, 회전수 4800rpm일 때 K팩터가 6943이 된다), 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수한다.
[부생성물(유화 중합 생성물)의 정량 평가]
이어서, 회수한 상청액 5.0g 중에 포함되는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 평가한다. 즉, 우선 미리 중량을 계량한 내용량 10㎖의 샘플병에 상청액 5.0g을 칭량하여 취하고, 온도 60℃의 진공 오븐에 5시간 넣어 수분을 증발시킨다. 증발 건고한 잔류물, 즉 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)을 계량한다.
그리고, 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)과, 샘플병의 중량(g)과, 샘플병에 넣은 상청액의 중량(g)(＝5.0g)으로부터, 이하의 산출식에 의해 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(부생성물(유화 중합 생성물)에 상당)의 농도(중량％)를 산출한다.
(상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도)(중량％)
＝{(비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량)(g)-(샘플병의 중량)(g)}
　÷(샘플병에 넣은 상청액의 중량)(g)×100
[중합체 입자의 겔분율의 측정 방법]
중합체 입자의 겔분율은 중합체 입자의 가교도를 나타내는 것이며, 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 우선 200㎖ 가지 플라스크에 시료로서의 중합체 입자 1.0g과, 비등석 0.03g을 정칭하여 넣고, 추가로 톨루엔 100㎖를 주입 첨가한 후, 상기 가지 플라스크에 냉각관을 장착하고 130℃로 유지한 오일 배스에 상기 가지 플라스크를 침지하여 24시간 환류한다.
환류 후, 상기 가지 플라스크 내의 내용물(용해액)을 ADVANTEC사 제조의 유리 섬유 필터 「GB-140(φ37㎜)」 및 「GA-200(φ37㎜)」을 장착해 칭량한 TOP사 제조의 뷰흐너 로터형 필터 3G(유리 입자 세공 직경 20∼30㎛, 용량 30㎖)를 사용해 여과하고, 상기 뷰흐너 로터형 필터 3G 내에 고형분을 회수한다. 그리고, 상기 뷰흐너 로터형 필터 3G 내에 회수한 고형분을 상기 뷰흐너 로터형 필터 3G 채로 130℃의 진공 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 게이지압 0.06MPa에서 2시간 건조시켜 톨루엔을 제거하고, 실온까지 냉각시킨다.
냉각 후, 상기 뷰흐너 로터형 필터 3G 내에 상기 고형분을 포함한 상태로, 뷰흐너 로터형 필터 3G와 유리 섬유 필터와 고형분의 총중량을 측정한다. 그리고, 측정한 총중량에서 뷰흐너 로터형 필터 3G와 유리 섬유 필터의 중량 및 비등석의 중량을 빼서, 건조 분체의 중량(g)을 구한다.
그리고, 건조 분체의 중량(g)과 가지 플라스크에 투입한 시료의 중량(g)을 사용하고, 이하의 산출식에 의해 겔분율을 산출한다.
겔분율(중량％)＝{건조 분체(g)/시료 중량(g)}×100
[중합체 입자의 굴절률의 측정 방법]
중합체 입자의 굴절률 측정은 베케법에 의해 행하였다. 우선, 슬라이드 글라스 상에 중합체 입자를 놓고, 굴절액(CARGILLE사 제조: 카길 표준 굴절액, 굴절률 nD25가 1.480∼1.596인 굴절액을 굴절률차 0.002마다 복수 준비)을 적하한다. 그리고, 중합체 입자와 굴절액을 균일하게 혼합한 후, 아래로부터 이와사키 전기 주식회사 제조 고압 나트륨 램프 「NX35」(중심 파장 589㎚)의 광을 조사하면서, 상부로부터 광학 현미경에 의해 중합체 입자의 윤곽을 관찰하였다. 그리고, 윤곽이 보이지 않는 경우를 굴절액과 중합체 입자의 굴절률이 동일한 것으로 판단하였다.
또한, 광학 현미경에 의한 관찰은 중합체 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 배율에서의 관찰이면 특별히 문제가 없지만, 입경 5㎛의 중합체 입자이면 500배 정도의 관찰 배율이 적당하다. 상기 조작에 의해, 중합체 입자와 굴절액의 굴절률이 근접할수록 중합체 입자의 윤곽이 보이기 어려워진다는 점에서, 중합체 입자의 윤곽을 확인하기 어려운 굴절액의 굴절률을 그 중합체 입자의 굴절률과 동일한 것으로 판단하였다.
또한, 굴절률차가 0.002인 2종류의 굴절액의 사이에서 중합체 입자의 보이는 방식에 차이가 없는 경우에는, 이들 2종류의 굴절액의 중간값을 당해 중합체 입자의 굴절률로 판단하였다. 예를 들면, 굴절률 1.554와 1.556의 굴절액 각각으로 시험을 했을 때, 양 굴절액에서 중합체 입자의 보이는 방식에 차이가 없는 경우에는, 이들 굴절액의 중간값 1.555를 중합체 입자의 굴절률로 판정하였다.
또한, 상기 측정에 있어서는 시험실 기온 23℃∼27℃의 환경하에서 측정을 실시하였다.
[8㎛ 이상 10㎛ 이하의 입경을 갖는 중합체 입자의 개수, 및 10㎛를 초과하는 입경을 갖는 중합체 입자의 개수의 측정 방법]
이하의 실시예 3의 중합체 입자에 있어서의, 8㎛ 이상 10㎛ 이하의 입경을 갖는 중합체 입자의 개수, 및 10㎛를 초과하는 입경을 갖는 중합체 입자의 개수는 플로우식 입자상 분석 장치(상품명 「FPIA(등록상표)-3000S」, 시스멕스 주식회사 제조)를 이용하여 측정하였다.
구체적인 측정 방법으로는, 이온 교환수 20㎖에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염 0.05g을 첨가하여 계면활성제 수용액을 얻었다. 그 후, 상기 계면활성제 수용액에 측정 대상의 중합체 입자 0.02g을 첨가하고, 분산기로서 초음파 세정기(예를 들면, 주식회사 벨보 클리어 제조의 「VS-150」 등)를 이용하여, 2분에 걸쳐 중합체 입자를 계면활성제 수용액 내에 분산시키는 분산 처리를 행하여, 측정용 분산액을 얻었다.
측정에는 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 이용하여, 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 사용하는 시스액으로는 파티클 시스(상품명 「PSE-900A」, 시스멕스 주식회사 제조)를 사용하였다. 상기 순서에 따라 조정한 측정용 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, 하기 측정 조건에서 측정하였다.
측정 모드: LPF 측정 모드
입경의 측정 범위: 0.5∼200㎛
중합체 입자의 측정 개수: 30만개
입자의 원형도의 측정 범위: 0.97∼1.0
측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 폴리머 입자군의 현탁액(예를 들면, Thermo Fisher Scientific사 제조의 「5200A」(표준 폴리스티렌 입자군을 이온 교환수로 희석한 것))을 사용하여 상기 플로우식 입자상 분석 장치의 자동 초점 조정을 행하였다.
상기 방법에 의해 측정한 30만개의 중합체 입자의 입경으로부터, 8㎛ 이상 10㎛ 이하의 입경을 갖는 중합체 입자의 개수, 및 10㎛를 초과하는 입경을 갖는 중합체 입자의 개수를 카운트하였다.
[중합체 입자의 제조예 1]
(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 90중량부 및 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10중량부 및 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.4중량부로 이루어지는 단량체 조성물과, 수성 매체로서의 탈이온수 200중량부와, 산가용성의 난수용성 무기 화합물로 이루어지는 분산 안정제로서의 복분해 피로인산마그네슘(복분해 생성법에 의해 얻어진 피로인산마그네슘) 5중량부와, 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.05중량부 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨 0.05중량부를, 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」)에 공급하고, 액적 직경이 15㎛ 정도가 되도록 조정, 혼합하였다. 이로써, 단량체 조성물이 탈이온수 중에 균일하게 분산된 분산액을 얻었다.
교반기 및 온도계가 배설된 중합 반응기에 상기 분산액을 공급하고, 교반기로 교반하면서 70℃에서 3시간에 걸쳐 현탁 중합하여, 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자가 수중에 분산된 현탁액이 얻어졌다.
이 현탁액에 염산을 첨가하고, 분산 안정제(복분해 피로인산마그네슘)를 용해하였다. 그 후, 내부 바스켓에 여과포를 배설한 원심분리 방식의 탈수 장치에 현탁액을 공급하고 원심 효과가 700G가 되도록 바스켓을 30분간 회전시켜 탈액하여, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 포함하는 케이크를 얻었다. 그 후, 원심 효과가 700G가 되도록 바스켓을 회전시키면서 탈이온수 500중량부를 바스켓 내에 공급해 30분에 걸쳐 케이크를 세정하고, 추가로 바스켓의 회전을 60분간 계속하여, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 포함하는 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 건조시켜, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 14.4㎛, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 44.3％, 개수 평균 입경이 7.5㎛, 개수 기준 입경 분포의 변동 계수가 55.8％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.26, 체적 기준 최대 입경이 60.8㎛였다.
[중합체 입자의 제조예 2]
라우릴황산나트륨의 양을 0.2중량부로, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨의 양을 0.25중량부로 각각 변경한 것 이외에는 중합체 입자의 제조예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 6.2㎛, 체적 기준 CV값이 48.6％, 개수 평균 입경이 3.9㎛, 개수 기준 CV값이 43.4％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 0.89, 체적 기준 최대 입경이 29.6㎛였다.
[중합체 입자의 제조예 3]
(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 70중량부, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 30중량부, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.8중량부 및 과산화벤조일 0.4중량부, 분자량 조정제(연쇄 이동제)로서의 n-도데실메르캅탄 0.3중량부, 및 산화 방지제로서의 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 「SONGNOX(등록상표) 1010」, 송원·인더스트리얼사 제조) 0.4중량부로 이루어지는 단량체 조성물과, 수성 매체로서의 탈이온수 297중량부와, 산가용성의 난수용성 무기 화합물로 이루어지는 분산 안정제로서의 복분해 피로인산마그네슘 8.6중량부와, 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨 0.28중량부를, 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」)에 공급하고, 액적 직경이 3㎛ 정도가 되도록 혼합하였다. 이로써, 탈이온수 중에 단량체 조성물이 액적 직경 3㎛ 정도의 액적으로서 균일하게 분산된 1차 현탁액을 얻었다. 추가로, 이 1차 현탁액을 현탁액 분산구(나노마이저 주식회사 제조, 상품명 「LNP-20/300」)를 장착한 고압형 분산 장치(나노마이저 주식회사 제조, 상품명 「나노마이저(등록상표) LA-33」)에 넣고, 29.4MPa의 고압하에서 충격력을 가해 단량체 조성물의 액적을 미세화시켜, 2차 현탁액을 얻었다.
교반기 및 온도계가 배설된 중합 반응기에 상기 2차 현탁액을 공급하고, 교반기로 교반하면서 70℃에서 3시간에 걸쳐 현탁 중합하여, 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자가 수중에 분산된 현탁액이 얻어졌다.
이 현탁액에 염산 수용액을 첨가하여 피로인산마그네슘을 용해한 후에 원심 효과 1000G로 10분간 원심 여과함으로써 탈액하여 얻은 케이크를 300중량부의 물로 리슬러리한 것에, 추가로 염산 수용액을 첨가하고, 계의 pH가 강산 영역이 되도록 조정하였다. 그 후, 여과포가 배설된 바스켓을 내부에 구비하는 원심분리 방식의 탈수 장치에 상기 현탁액을 공급하고 원심 효과가 1000G가 되도록 바스켓을 30분간 회전시켜 탈액한 후에, 원심 효과가 1000G가 되도록 바스켓을 회전시키면서 탈이온수 900중량부를 바스켓 내에 공급해 30분에 걸쳐 세정을 행하고, 추가로 바스켓의 회전을 60분간 계속하여, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 포함하는 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 건조시켜, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 2.8㎛, 체적 기준 CV값이 32.0％, 개수 평균 입경이 2.6㎛, 개수 기준 CV값이 30.0％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 0.94, 체적 기준 최대 입경이 18.5㎛였다.
[중합체 입자의 제조예 4]
복분해 피로인산마그네슘의 양을 4중량부로, 라우릴황산나트륨의 양을 0.05중량부로, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨의 양을 0.03중량부로 각각 변경한 것, 및 「호모 믹서 MARK II 2.5형」으로 액적 직경을 18㎛ 정도로 조정한 것 이외에는 중합체 입자의 제조예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자의 체적 평균 입경은 17.7㎛, 체적 기준 CV값은 38.9％, 개수 평균 입경은 7.8㎛, 개수 기준 CV값은 66.5％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)은 1.71, 체적 기준 최대 입경은 59.2㎛였다.
[중합체 입자의 제조예 5]
스티렌계 단량체로서의 스티렌 10중량부를 단량체 조성물에 첨가한 것, 메타크릴산메틸의 양을 80중량부로, 복분해 피로인산마그네슘의 양을 6.5중량부로, 라우릴황산나트륨의 양을 0.25중량부로, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨의 양을 0.25중량부로 각각 변경한 것, 및 「호모 믹서 MARK II 2.5형」으로 액적 직경을 4㎛ 정도로 조정한 것, 현탁 중합을 8시간에 걸쳐 행한 것 이외에는 중합체 입자의 제조예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자로서의 가교 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 입자를 얻었다.
얻어진 가교 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 입자는 체적 평균 입경이 4.4㎛, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 47.2％, 개수 평균 입경이 3.1㎛, 개수 기준 입경 분포의 변동 계수가 40.9％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 0.87, 체적 기준 최대 입경이 20.7㎛였다.
[중합체 입자의 제조예 6]
(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 메타크릴산메틸 95중량부, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5중량부, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.5중량부, 수성 매체로서의 탈이온수 300중량부와, 산가용성의 난수용성 무기 화합물로 이루어지는 분산 안정제로서의 복분해 피로인산마그네슘 5중량부와, 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.15중량부 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨 0.10중량부를, 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」)에 공급하고, 액적 직경이 8㎛ 정도가 되도록 혼합하였다. 이로써, 탈이온수 중에 단량체 조성물이 액적 직경 8㎛ 정도의 액적으로서 균일하게 분산된 1차 현탁액을 얻었다. 추가로, 이 1차 현탁액을 현탁액 분산구(나노마이저 주식회사 제조, 상품명 「LNP-20/300」)를 장착한 고압형 분산 장치(나노마이저 주식회사 제조, 상품명 「나노마이저(등록상표) LA-33」)에 넣고, 29.4MPa의 고압하에서 충격력을 가하여 단량체 조성물의 액적을 미세화시켜, 2차 현탁액을 얻었다.
교반기 및 온도계가 배설된 중합 반응기에 상기 2차 현탁액을 공급하고, 교반기로 교반하면서 70℃에서 3시간에 걸쳐 현탁 중합하여, 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자가 수중에 분산된 현탁액이 얻어졌다.
이 현탁액에 염산을 첨가하고, 복분해 피로인산마그네슘을 용해하였다. 그 후, 내부 바스켓에 여과포를 배설한 원심분리 방식의 탈수 장치에 현탁액을 공급하고 원심 효과가 700G가 되도록 바스켓을 30분간 회전시켜 탈액하여, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 포함하는 케이크를 얻었다. 그 후, 원심 효과가 700G가 되도록 바스켓을 회전시키면서 탈이온수 500중량부를 바스켓 내에 공급해 30분에 걸쳐 케이크를 세정하고, 추가로 바스켓의 회전을 60분간 계속하여, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 포함하는 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 건조시켜, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 8.4㎛, 체적 기준 CV값이 25.7％, 개수 평균 입경이 6.0㎛, 개수 기준 CV값이 37.1％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.44, 체적 기준 최대 입경이 29.0㎛였다.
[중합체 입자의 제조예 7]
(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서 메타크릴산메틸 대신에 아크릴산부틸을 사용한 것, 다관능 비닐계 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 대신에 폴리에틸렌글리콜(600) 디메타크릴레이트를 사용한 것, 복분해 피로인산마그네슘의 양을 3.5중량부로, 라우릴황산나트륨의 양을 0.04중량부로, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨의 양을 0.03중량부로 각각 변경한 것, 및 「호모 믹서 MARK II 2.5형」으로 액적 직경을 30㎛ 정도로 조정한 것 이외에는 중합체 입자의 제조예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자로서의 가교 폴리아크릴산부틸 입자를 얻었다.
얻어진 폴리아크릴산부틸 입자의 체적 평균 입경은 29.9㎛, 체적 기준 CV값은 36.2％, 개수 평균 입경은 17.1㎛, 개수 기준 CV값은 42.2％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)은 1.17, 체적 기준 최대 입경은 81.3㎛였다.
[실시예 1]
중합체 입자의 제조예 1에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리메타크릴산메틸 입자)를 분급 로터형 기류 분급기(상품명 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-25」, 닛세이 엔지니어링 주식회사 제조)에 공급하고, 분급 로터로서 조분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분(조대한 중합체 입자)을 30중량％ 제거하였다. 이어서, 분급 로터로서 미분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.0의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 미분(미세한 중합체 입자)을 30중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 13.5㎛, 체적 기준 CV값이 15.7％, 개수 평균 입경이 12.0㎛, 개수 기준 CV값이 24.3％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.55, 체적 기준 최대 입경이 24.0㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 98.1중량％, 비휘발 성분 농도가 0.5중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 67×10－5g/㎡였다.
[실시예 2]
중합체 입자의 제조예 2에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리메타크릴산메틸 입자)를 코안다형 기류 분급기(엘보젯 분급기)(형식: EJ-PURO, 제조: 닛테츠 광업 주식회사 제조, 판매: 주식회사 마츠보)에 공급하고, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 코안다형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 25중량％, 미분을 30중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 5.0㎛, 체적 기준 CV값이 23.6％, 개수 평균 입경이 4.0㎛, 개수 기준 CV값이 31.2％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.30, 체적 기준 최대 입경이 15.8㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 98.3중량％, 비휘발 성분 농도가 3.1중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 225×10－5g/㎡였다.
[실시예 3]
중합체 입자의 제조예 3에서 얻은 중합체 입자를 분급 로터형 기류 분급기(상품명 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-25」, 닛세이 엔지니어링 주식회사 제조)에 공급하고, 분급 로터로서 조분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 30중량％ 제거하였다. 이어서, 분급 로터로서 미분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.0의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 미분을 25중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 2.7㎛, 체적 기준 CV값이 18.1％, 개수 평균 입경이 2.4㎛, 개수 기준 CV값이 21.2％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.17, 체적 기준 최대 입경이 6.2㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 97.9중량％, 비휘발 성분 농도가 0.8중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 180×10－5g/㎡였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 8㎛ 이상 10㎛ 이하의 입경을 갖는 중합체 입자의 개수가 30만개 카운트 중에 1개, 10㎛를 초과하는 입경을 갖는 중합체 입자의 개수가 0개였다.
[실시예 4]
중합체 입자의 제조예 4에서 얻은 중합체 입자를 코안다형 기류 분급기(엘보젯 분급기)(형식: EJ-PURO, 제조: 닛테츠 광업 주식회사 제조, 판매: 주식회사 마츠보)에 공급하고, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 코안다형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 35중량％, 미분을 30중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 18.1㎛, 체적 기준 CV값이 26.2％, 개수 평균 입경이 13.4㎛, 개수 기준 CV값이 42.6％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 2.12, 체적 기준 최대 입경이 33.2㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 97.8중량％, 비휘발 성분 농도가 1.2중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 64×10－5g/㎡였다.
[실시예 5]
중합체 입자의 제조예 5에서 얻은 중합체 입자(가교 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 입자)를 분급 로터형 기류 분급기(상품명 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-25」, 닛세이 엔지니어링 주식회사 제조)에 공급하고, 분급 로터로서 조분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분(조대한 중합체 입자)을 25중량％ 제거하였다. 이어서, 분급 로터로서 미분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.0의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 미분(미세한 중합체 입자)을 25중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 입자를 얻었다.
얻어진 가교 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 입자는 체적 평균 입경이 4.1㎛, 체적 기준 CV값이 23.7％, 개수 평균 입경이 3.4㎛, 개수 기준 CV값이 28.0％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.18, 체적 기준 최대 입경이 12.0㎛였다. 또한, 얻어진 가교 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 입자는 굴절률이 1.505, 겔분율이 97.2중량％, 비휘발 성분 농도가 1.0중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 98×10－5g/㎡였다.
[실시예 6]
중합체 입자의 제조예 6에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리메타크릴산메틸 입자)를 코안다형 기류 분급기(엘보젯 분급기)(형식: EJ-PURO, 제조: 닛테츠 광업 주식회사 제조, 판매: 주식회사 마츠보)에 공급하고, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 코안다형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 10중량％, 미분을 10중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 8.0㎛, 체적 기준 CV값이 24.0％, 개수 평균 입경이 6.2㎛, 개수 기준 CV값이 35.0％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.46, 체적 기준 최대 입경이 19.0㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 97.6중량％, 비휘발 성분 농도가 2.1중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 197×10－5g/㎡였다.
[실시예 7]
중합체 입자의 제조예 7에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리아크릴산부틸 입자)를 분급 로터형 기류 분급기(상품명 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-25」, 닛세이 엔지니어링 주식회사 제조)에 공급하고, 분급 로터로서 조분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 40중량％ 제거하였다. 이어서, 분급 로터로서 미분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.0의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 미분을 25중량％ 제거하였다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자의 일례로서의 가교 폴리아크릴산부틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리아크릴산부틸 입자는 체적 평균 입경이 28.5㎛, 체적 기준 CV값이 24.5％, 개수 평균 입경이 18.2㎛, 개수 기준 CV값이 37.5％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.53, 체적 기준 최대 입경이 70.4㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리아크릴산부틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 98.1중량％, 비휘발 성분 농도가 0.4중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 44×10－5g/㎡였다.
[비교예 1]
중합체 입자의 제조예 1에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리메타크릴산메틸 입자)를 분급 로터형 기류 분급기(상품명 「터보 클래시파이어(등록상표) TC-25」, 닛세이 엔지니어링 주식회사 제조)에 공급하고, 분급 로터로서 조분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 10중량％ 제거하였다. 이어서, 분급 로터로서 미분 로터를 사용하여, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.0의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 분급 로터형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 미분을 10중량％ 제거하였다. 이로써, 비교용의 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 13.9㎛, 체적 기준 CV값이 34.3％, 개수 평균 입경이 7.5㎛, 개수 기준 CV값이 55.5％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.62, 체적 기준 최대 입경이 30.2㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 98.3중량％, 비휘발 성분 농도가 3.5중량％보다 많고, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 91×10－5g/㎡였다.
[비교예 2]
중합체 입자의 제조예 2에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리메타크릴산메틸 입자)를 코안다형 기류 분급기(엘보젯 분급기)(형식: EJ-PURO, 제조: 닛테츠 광업 주식회사 제조, 판매: 주식회사 마츠보)에 공급하고, 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값이 1.0∼3.5의 범위에서 일탈하지 않도록 상기 코안다형 기류 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 10중량％, 미분을 10중량％ 제거하였다. 이로써, 비교용의 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 5.9㎛, 체적 기준 CV값이 32.0％, 개수 평균 입경이 3.9㎛, 개수 기준 CV값이 43.1％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.35, 체적 기준 최대 입경이 15.3㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 98.4중량％, 비휘발 성분 농도가 3.5중량％보다 많고, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 250×10－5g/㎡였다.
[비교예 3]
중합체 입자의 제조예 3에서 얻은 중합체 입자(가교 폴리메타크릴산메틸 입자)를 블로우 스루식 고성능 분급기(상품명 「하이 볼터」, 도요 하이테크 주식회사 제조)에 공급하고, 상기 블로우 스루식 고성능 분급기에 의해 분급을 행함으로써, 중합체 입자로부터 조분을 5중량％ 제거함과 함께 미분을 제거하였다. 미분은 버그 필터로 회수하였다. 이로써, 비교용의 중합체 입자로서의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 얻었다.
얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 체적 평균 입경이 2.8㎛, 체적 기준 CV값이 26.2％, 개수 평균 입경이 2.5㎛, 개수 기준 CV값이 28.5％, (개수 기준 CV값)/(체적 기준 CV값)이 1.08, 체적 기준 최대 입경이 14.8㎛였다. 또한, 얻어진 가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 굴절률이 1.495, 겔분율이 97.5중량％, 비휘발 성분 농도가 0.9중량％, 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 183×10－5g/㎡였다.
이상의 각 실시예 및 비교예에 대해, 얻어진 체적 기준의 평균 입경(체적 평균 입경), 체적 기준 CV값, 개수 기준의 평균 입경(개수 평균 입경), 개수 기준 CV값/체적 기준 CV값, 체적 기준 최대 입경, 굴절률, 겔분율, 비휘발 성분 농도, 및 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량을 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00001
[실시예 8: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 250중량부와, 바인더 수지로서의 아크릴폴리올(아크리딕 A-801, 고형분 50중량％) 180중량부 및 폴리이소시아네이트(타케네이트 D110N, 고형분 60중량％) 50중량부와, 유기 용제로서의 톨루엔 300질량부 및 메틸에틸케톤 330질량부를 균일하게 혼합하고, 필름 기재로서의 두께 100㎛의 PET 필름 상에 다이 코트법에 의해 도공해 두께 20㎛의 도막을 형성하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 9: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 실시예 2에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 10: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 실시예 3에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 11: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 실시예 4에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 12: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 실시예 5에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 13: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 실시예 6에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 14: 광확산 필름의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 실시예 7에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 전체면에 걸쳐 균일 분산된 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[비교예 4: 광확산 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 비교예 1에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 일부 불균일하게 분산되어 있으며, 투과 결함이 발생되어 있었다.
[비교예 5: 광확산 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 비교예 2에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 일부 불균일하게 분산되어 있으며, 투과 결함이 발생되어 있었다.
[비교예 6: 광확산 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 얻어진 중합체 입자 대신에 비교예 3에서 얻어진 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광확산 필름을 제작하였다. 제작된 광확산 필름은 중합체 입자가 일부 불균일하게 분산되어 있으며, 투과 결함이 발생되어 있었다.
이상과 같이, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 25.0％ 초과(구체적으로는 26.2∼34.3％)인 비교예 1∼3의 중합체 입자를 사용한 광확산 필름은 투과 결함이 발생되어 있었던 것에 반해, 체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하(구체적으로는 15.7∼24.5％)인 실시예 1∼7의 중합체 입자를 사용한 광확산 필름은 투과 결함이 없는 양호한 것이었다. 또한, 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 초과인 비교예 1 및 2의 중합체 입자를 사용한 광확산 필름은 투과 결함이 발생되어 있었던 것에 반해, 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만(구체적으로는 0.4∼3.1중량％)인 실시예 1∼7의 중합체 입자를 사용한 광확산 필름은 투과 결함이 없는 양호한 것이었다.
[실시예 15: 바디 로션의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 3중량부와, 분산매로서의 에탄올 50중량부와, 항염증제로서의 글리시리진산 0.1중량부와, 분산매로서의 정제수 46.4중량부와, 향료 0.5중량부를 믹서에서 충분히 혼합하여, 외용제로서의 바디 로션을 얻었다.
얻어진 바디 로션은 피부에 도포할 때의 미끄럼성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 바디 로션은 사용시에 가볍게 흔드는 것만으로 침강되어 있던 수지 입자가 용이하게 재분산되어, 사용성이 우수한 것이었다.
[실시예 16: 프리쉐이브 로션의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 4중량부와, 분산 용매로서의 에탄올 91중량부와, 분산매로서의 1,3-부틸렌글리콜 5.0중량부와, 에틸헥산산세틸 2.0중량부와, 향료(적당량)를 믹서에서 충분히 혼합하여, 외용제로서의 프리쉐이브 로션을 얻었다.
얻어진 프리쉐이브 로션은 피부에 도포할 때의 미끄럼성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 프리쉐이브 로션은 사용시에 가볍게 흔드는 것만으로 침강되어 있던 수지 입자가 용이하게 재분산되어, 사용성이 우수한 것이었다.
[실시예 17: 파우더 파운데이션의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 15중량부와, 점토 광물류로서의 세리사이트 21중량부와, 점토 광물류로서의 백운모 51중량부와, 색재 원료로서의 적색 산화철 0.6중량부와, 색재 원료로서의 황색 산화철 1중량부와, 색재 원료로서의 흑색 산화철 0.1중량부를 헨셸 믹서로 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 이어서, 상기 혼합물에 지방산에스테르로서의 2-에틸헥산산세틸 10중량부와, 계면활성제로서의 소르비탄세스퀴올리에이트 1중량부와, 방부제 0.2중량부를 혼합 용해한 것을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물에 향료 0.1중량부를 추가로 첨가하여 혼합한 후 분쇄하여, 이 분쇄물을 체에 통과시켰다. 그리고, 상기 체를 통과시킨 분쇄물을 금형 접시에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
얻어진 파우더 파운데이션은 피부에 도포할 때의 미끄럼성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다.
[실시예 18: 유화형 파운데이션의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 20.0중량부와, 점토 광물류로서의 세리사이트 6.0중량부와, 이산화티탄 3.0중량부와, 안료(적당량)를 니더로 혼합하여, 분말부를 제조하였다.
그리고, 분말부와는 별도로, 분산매로서의 정제수 50.2중량부에 보습제로서의 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 4000) 5.0중량부와, pH 조정제로서의 트리에탄올아민 1.0중량부와, 보습제로서의 프로필렌글리콜 5.0중량부와, 점토 광물류로서의 규산마그네슘알루미늄(상품명 「VEEGUM(등록상표)」, 반더빌트사 제조) 0.5중량부를 첨가하여 가열 용해하였다. 이로써 얻어진 용액에 먼저 제조한 상기 분말부를 첨가하여 호모 믹서로 분말을 균일하게 분산시킨 후, 70℃로 보온하여 수상 성분을 얻었다.
이어서, 상기 수상 성분과는 별도로, 고급 지방산으로서의 스테아르산 2.0중량부와, 고급 알코올로서의 세틸알코올 0.3중량부와, 탄화수소로서의 유동 파라핀 20.0중량부와, 향료(적당량)와, 방부제(적당량)를 혼합하여 가열 용해한 후, 70℃로 보온하여 유상 성분을 얻었다.
얻어진 유상 성분에 상기 수상 성분을 첨가하여 예비 유화를 행하고, 호모 믹서로 균일하게 유화·분산 후 섞으면서 냉각시켜, 유화형 파운데이션을 얻었다.
얻어진 유화형 파운데이션은 피부에 도포할 때의 미끄럼성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다.
[실시예 19: 루즈 파우더의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 21.0중량부와, 점토 광물류로서의 마이카 30.0중량부와, 점토 광물류로서의 세리사이트 30.0중량부와, 점토 광물류로서의 티탄세리사이트 9.0중량부와, 이산화티탄 8.0중량부와, 색재 원료로서의 산화철 2.0중량부를 헨셸 믹서로 혼합한 후, Retsch사 제조의 로터 스피드 밀 ZM-100을 이용하여 1회 분쇄(12자루 칼날 로터 사용, 1㎜ 스크린 장착, 회전수 14000rpm)하여, 루즈 파우더를 얻었다.
얻어진 루즈 파우더는 피부에 도포할 때의 미끄럼성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다.
[실시예 20: 바디 파우더의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 50.0중량부와, 점토 광물류로서의 마이카 25.0중량부와, 점토 광물류로서의 세리사이트 25.0중량부를 헨셸 믹서로 혼합한 후, Retsch사 제조의 로터 스피드 밀 ZM-100을 이용하여 1회 분쇄(12자루 칼날 로터 사용, 1㎜ 스크린 장착, 회전수 14000rpm)하여, 바디 파우더를 얻었다.
얻어진 바디 파우더는 피부에 도포할 때의 미끄럼성, 사용감이 우수한 것이었다.
[실시예 21: 코팅용 수지 조성물의 제조예]
실시예 6에서 얻어진 중합체 입자 3중량부와, 시판되는 수계 수지 바인더액(우레탄계 수지, 고형분 30중량％, ALBERDINGK사 제조, 상품명 「U330」) 20중량부를 원심 교반기에 의해 3분간 교반하여, 분산액을 얻었다. 이 공정에 있어서, 중합체 입자는 원심 교반기에 의해 3분간 교반함으로써, 수계 수지 바인더에 용이하게 분산되었다.
그리고, 얻어진 상기 분산액을 3시간 방치한 후, 재차 원심 교반기에 의해 3분간 교반함으로써, 코팅용 수지 조성물(도료)을 얻었다.
얻어진 코팅용 수지 조성물은 12시간 경과 후에도 흔들어 섞는 것만으로 중합체 입자가 재분산되어, 재분산성이 우수한 것이었다.
(아크릴판의 도공)
상기 코팅용 수지 조성물을 두께 3㎜의 아크릴판에 분사 도공함으로써, 두께 50㎛의 광택 제거 도막을 작성하였다. 얻어진 도막은 요철(돌기)도 관찰되지 않으며, 양호한 광택 제거성 및 촉감을 갖고 있었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단지 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 이 출원은 2015년 9월 30일에 일본에서 출원된 특허출원 2015-194341호에 기초하는 우선권을 주장한다. 여기에 언급함으로써, 그 모든 내용은 본 출원에 포함되는 것이다.

Claims (20)

  1. 계면활성제를 함유하는 중합체 입자로서,
    체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 13.0％ 이상 25.0％ 이하이며,
    중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심분리기를 이용하여 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 3.5중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  2. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    체적 기준 입경 분포의 변동 계수가 15.0％ 초과 25.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 중합체 입자로서,
    상기 중합체 입자의 단위 표면적당 계면활성제의 함유량이 10∼250×10－5g/㎡인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴-스티렌계 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    겔분율이 90중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    굴절률이 1.490∼1.595인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    체적 평균 입경이 1㎛ 이상 8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  8. 제 7 항의 중합체 입자로서,
    체적 기준 입경 분포에서의 최대 입경이 체적 평균 입경의 3.5배 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항의 중합체 입자로서,
    체적 평균 입경이 2㎛ 이상 4㎛ 이하이며,
    8㎛ 이상 10㎛ 이하의 입경을 갖는 중합체 입자의 개수가 30만개 중 2개 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    체적 평균 입경이 8㎛ 초과 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  11. 제 10 항의 중합체 입자로서,
    체적 기준 입경 분포에서의 최대 입경이 체적 평균 입경의 2.5배 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    개수 기준 입경 분포의 변동 계수를 체적 기준 입경 분포의 변동 계수로 나눈 값이 1.0∼3.0인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    코팅제용 또는 잉크용의 첨가제이며,
    체적 평균 입경이 4∼40㎛인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    외용제용의 첨가제이며,
    체적 평균 입경이 4∼30㎛인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    광학 부재용 광확산제인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    수지 필름용 요철 부여제인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제 17 항의 수지 조성물로서,
    코팅용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 코팅을 포함하는 광학 필름으로서,
    상기 코팅이 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 13 항 중 어느 한 항의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 14 항 중 어느 한 항의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
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