JP2021031659A - 架橋型メタクリレート樹脂粒子および造孔剤 - Google Patents

Abstract

【課題】熱分解性に優れ、好適な硬さを有する樹脂粒子の提供。
【解決手段】本発明による樹脂粒子は、単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートを重合して得られる架橋型メタクリレート樹脂粒子であって、
重合反応の原材料であるメタクリレート化合物全体に対して、前記単官能メタクリレートの配合量が６０質量％以上９５質量％以下であり、前記多官能メタクリレートの配合量が５質量％以上４０質量％以下であり、
前記単官能メタクリレートのエステル置換基の炭素数が３以下であり、
熱重量示差熱分析による測定において前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の５％質量減少温度が１８０℃以上２４０℃以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、架橋型メタクリレート樹脂粒子に関する。さらに、本発明は、該架橋型メタクリレート樹脂粒子を含む造孔剤にも関する。

従来から、樹脂粒子は、様々な用途、例えば、塗料用の添加剤（艶消し剤、微細な凹凸を塗膜表面に付与するための意匠性付与剤等）、インク用の添加剤（艶消し剤等）、接着剤の主成分または添加剤、人工大理石用の添加剤（低収縮化剤等）、紙処理剤、化粧品用の充填材（滑り性向上のための充填材）、クロマトグラフィーに用いるカラム充填材、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤、フィルム用のブロッキング防止剤、光拡散体（光拡散フィルム等）用の光拡散剤、固体酸化物型燃料電池の電極材料、絶縁電線の絶縁層等に使用されている。

固体酸化物型燃料電池の電極材料の製造工程では、造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等を混合してスラリーを調製し、支持体に塗布してシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製する。このようなセラミックグリーンシートを積層して焼成することで、電極材料を製造する。しかし、従来の方法では、焼成後の電極表面に有機成分が残存し、このような有機残渣が電池の効率低下の原因となっていた。また、造孔剤の低温での分解性が悪いと、得られる燃料極の表面積が低下するという問題も生じていた。このような問題に対して、特許文献１では、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂粒子であって、各成分の割合や粒子径を調節し、３００℃および３５０℃で１時間加熱したときの質量減少率が特定の数値以上である樹脂粒子を用いることが提案されている。また、特許文献２および３では、固体酸化物型燃料電池の電極材料の造孔剤として、特定の平均粒子径や粒子サイズの変動係数が特定の範囲内にある（メタ）アクリル系樹脂粒子を用いることも提案されている。

特開２０１８−１２５２７７号公報 特開２００７−２２０７３１号公報 特開２０１１−３４８１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂微粒子は、必須の原材料として、イソブチルメタクリレートを７０〜９５重量％用いており、熱分解が開始すると分解が急速に進むことにより基材にクラックが生じる懸念があるため、熱分解性に改善の余地があった。また、特許文献１に記載の樹脂微粒子は、樹脂のガラス転移温度が低いことから柔軟性が高過ぎて変形し易いため、造孔剤として用いた際に基材中の細孔制御が不十分となる恐れがあった。そのため、熱分解性に優れ、好適な硬さを有する樹脂粒子が求められている。

また、従来、原材料である（メタ）アクリレートの分子鎖は長い方が、熱分解が進行し易いと考えられてきた。そのため、特許文献１のようにブチル（メタ）アクリレートやオクチル（メタ）アクリレート等のエステル置換基の炭素数が４以上の化合物を用いることが提案されてきた。しかし、本発明者は、意外にも、アクリレートではなく、メタクリレートを用い、かつメタクリレートの分子鎖を比較的短くすることで、熱分解が進行し易く、かつ分解後の残渣を少なくできることを知見した。

したがって、本発明の目的は、熱分解性に優れ、好適な硬さを有する樹脂粒子を提供することである。また、本発明の他の目的は、該樹脂粒子を含む造孔剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートを重合して得られる架橋型メタクリレート樹脂粒子であって、単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートの配合割合を調節し、かつ、単官能メタクリレートのエステル置換基の炭素数を３以下とすることにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、
単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートを重合して得られる架橋型メタクリレート樹脂粒子であって、
重合反応の原材料であるメタクリレート化合物全体に対して、前記単官能メタクリレートの配合量が６０質量％以上９５質量％以下であり、前記多官能メタクリレートの配合量が５質量％以上４０質量％以下であり、
前記単官能メタクリレートのエステル置換基の炭素数が３以下であり、
熱重量示差熱分析による測定において前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の５％質量減少温度が１８０℃以上２４０℃以下である、架橋型メタクリレート樹脂粒子が提供される。

本発明の態様においては、前記単官能メタクレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記多官能メタクリレートが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、およびグリセリンジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の態様においては、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ^２以上３０００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、熱重量示差熱分析による測定において４０℃から４５０℃まで昇温した際に、昇温終了時の残渣量が２．０質量％以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、熱重量示差熱分析による測定において５％質量減少温度から５０％質量減少温度までの分解速度が２．０質量％／℃以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の粒子サイズの変動係数が１０％以上５０％以下であることが好ましい。

本発明の他の態様においては、上記の架橋型メタクリレート樹脂粒子を含む、造孔剤が提供される。

本発明の他の態様においては、上記の造孔剤が固体酸化物型燃料電池の形成に用いられることが好ましい。

本発明の他の態様においては、上記の造孔剤が絶縁電線の形成に用いられることが好ましい。

本発明によれば、熱分解性に優れ、好適な硬さを有する架橋型メタクリル樹脂粒子を提供することができる。このような架橋型メタクリル樹脂粒子は、造孔剤として好適に用いることができる。

実施例１、比較例２、比較例１４の樹脂粒子の熱重量示差熱分析で測定した分解曲線を示す。

＜架橋型メタクリル樹脂粒子＞
本発明による樹脂粒子は、下記で詳述する特定の単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートを重合して得られるメタクリレート樹脂の粒子であり、多官能メタクリレートによって各重合体鎖間が架橋された構造を有するものである。これらの２種の単量体を特定割合で配合して重合させることで、架橋型メタクリレート樹脂粒子の熱による分解開始までの温度を下げつつ、温度上昇による急激な分解を抑えることができる。そのため、基材の造孔剤として用いた際に、基材中の細孔が徐々に形成されることで細孔形成工程の制御が容易となる。また、架橋型メタクリレート樹脂粒子の硬さを適切な範囲に調節することができ、基材中で樹脂粒子が変形しづらく、細孔形成工程の制御が容易となる。

（単官能メタクリレート）
単官能メタクリレートは、エステル置換基の炭素数が３以下であれば、特に限定されない。単官能メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの単官能メタクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを併用することが好ましい。本発明においては、単官能アクリレートではなく単官能メタクリレートを用い、かつ単官能メタクリレートのエステル置換基の炭素数を３以下にすることで、熱分解性を向上しながら、好適な硬さに調節することができる。

単官能メタクリレートの配合量は、重合反応の原材料であるメタクリレート化合物全体に対して、６０質量％以上９５質量％以下であり、下限値としては好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、上限値としては好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。グリシジルメタクリレートを用いる場合、グリシジルメタクリレートの配合量は、原材料のメタクリレート化合物全体に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。単官能メタクリレートの配合量が上記数値範囲内であれば、熱分解性を向上しながら、好適な硬さに調節することができる。

（多官能メタクリレート）
多官能メタクリレートは、２官能以上のメタクリレートを意味し、２官能以上６官能以下のメタクリレートを用いることが好ましく、２官能以上４官能以下のメタクリレートを用いることがより好ましい。多官能メタクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる官能基数の多官能メタクリレートを併用してもよい。

２官能メタクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジメタクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート）等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート等を用いることが好ましい。

３官能メタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化グリセリルトリメタクリレート、３官能ポリエステルメタクリレート等が挙げられる。

４官能メタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。

多官能メタクリレートの配合量は、重合反応の原材料であるメタクリレート化合物全体に対して、５質量％以上４０質量％以下であり、下限値としては好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、上限値としては好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。多官能メタクリレートの配合量が上記数値範囲内であれば、熱分解性を向上しながら、好適な硬さに調節することができる。

本発明の架橋型メタクリル樹脂粒子の原材料として、本発明の効果を損なわないように、原材料として、上記の単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレート以外のメタクリレートやアクリレートの配合量を極力少なくすることが好ましい。例えば、アクリレートの配合量は、重合反応の原材料である単量体全体に対して好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、さらにより好ましくは０質量％である。

単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートの重合反応には、通常、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤、又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルトクロロ過酸化ベンゾイル、オルトメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、適度の速さの重合開始剤の分解速度を有する等の点で好ましい。重合開始剤の添加量は、機能やコストの観点から、原材料のメタクリレート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

上記の単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートは常法に従って重合開始剤を溶解後、重合安定剤および界面活性剤を含む水溶液と攪拌混合することにより、所望の液滴径に調整することができる。この混合液を攪拌下、加熱し重合反応を行って、架橋型メタクリル樹脂粒子を製造することができる。

重合安定剤としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やリン酸カルシウムなどの無機系安定剤を用いることができる。

界面活性剤としては、重合反応性に影響を与えないノニオン系界面活性剤が用いられ、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加したタイプで、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を有しているエステルエーテル型などが用いられる。

重合により得られた架橋型メタクリル樹脂粒子は、重合反応液から通常の操作により固液分離工程および乾燥工程を経た後に、解砕を行うことによって粉体として取り出して使用される。すなわち、遠心分離によってウェットケーキを得た後に棚段乾燥をする方法、噴霧乾燥による方法などによって水分を除去した後、ハンマーミル、ビーズミルなどによって衝撃を与えることで凝集をほぐし、一次または二次粒子を得ることができる。

（樹脂粒子物性）
本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子は、熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による測定において、４０℃から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に、１００℃の樹脂粒子の質量を１００％として、質量が５％減少した時点の温度（５％質量減少温度）が１８０℃以上２４０℃以下であり、下限値としては好ましくは１８５℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上であり、上限値としては好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。５％質量減少温度が上記数値範囲内であれば、加熱時に迅速に樹脂粒子が基材中で消失し、細孔形成工程の制御が容易となる。５％質量減少温度が１８０℃未満の場合、樹脂粒子の製造工程、特に乾燥工程において粒子が固着、分解、ないし劣化する等の不具合を生じる恐れがある。

本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子は、上記のＴＧ／ＤＴＡによる測定において、４０℃から４５０℃まで昇温した際に、昇温終了時（４５０℃到達時）の残渣量が好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．３質量％以下である。残渣量が上記数値範囲内であれば、加熱により基材中の細孔に樹脂粒子の残渣がほとんど残らないため、基材を用いた製品の性能に悪影響を与えるのを防ぐことができる。

本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子は、上記のＴＧ／ＤＴＡによる測定において、５％質量減少温度から５０％質量減少温度までの分解速度が好ましくは２．０質量％／℃以下であり、下限値としては好ましくは０．２質量％／℃以上であり、より好ましくは０．３質量％／℃以上であり、さらに好ましくは０．５質量％／℃以上であり、上限値としてはより好ましくは１．８質量％／℃以下であり、さらに好ましくは１．７質量％／℃以下であり、さらにより好ましくは１．６質量％／℃以下である。分解速度が上記数値範囲内であれば、樹脂粒子が徐々に分解されるため、基材中の細孔が徐々に形成されることで細孔形成工程の制御が容易となる。基材中で急激な体積変化が生じにくいため、基材中にクラックが生じるのを防止することができる。

本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、下限値としてはより好ましくは０．７μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、さらにより好ましくは１．５μｍ以上であり、上限値としてはより好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以下であり、さらにより好ましくは１０μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、基材中に均一な細孔を形成し易い。
なお、樹脂粒子の平均粒子径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社のマルチサイザー４、所定のアパチャー径：平均粒子径が５μｍ未満の場合、３０μｍアパチャー使用、平均粒子径が５μｍ以上の場合、７０μｍ以上アパチャー使用）を用いることにより測定することができる。また、樹脂粒子の形状は特に限定されないが、球形、回転楕円体などが好ましい。

本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が特定の数値範囲内にあることで、好適な硬さを有するものである。本発明における１０％圧縮変形時の圧縮弾性率（以下、「１０％Ｋ値」という）とは、粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率である。１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した樹脂粒子１個について室温（２５℃）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に一定速度で負荷をかけ、樹脂粒子直径の１０％圧縮変形時の荷重値および圧縮変位を測定し、下記の数式（Ｉ）により求められる値である。１０％Ｋ値は、樹脂粒子の柔軟性を普遍的かつ定量的に表すものであり、１０％Ｋ値を用いることにより、樹脂粒子の好適な硬さを定量的且つ一義的に表すことが可能となる。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・１０^−３・Ｓ^{（−３／２）}・Ｒ^{（−１／２）} ・・・数式（Ｉ）
（式中、 Ｋ：樹脂粒子の１０％圧縮変形時の圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ^２）
Ｆ：樹脂粒子の１０％圧縮変形時の荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂粒子の半径（ｍｍ）

本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子は、１０％Ｋ値が好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２以上３０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、下限値としてはより好ましくは２０５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、さらに好ましくは２１００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上限値としてはより好ましくは２９００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、さらに好ましくは２８００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、さらにより好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ^２以下である。１０％Ｋ値が上記数値範囲内であれば、好適な硬さを有するため、細孔形成工程の制御が容易となる。

本発明による架橋型メタクリル樹脂粒子の粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は、細孔形成工程の制御を容易にするために１０％以上５０％以下であることが好ましい。Ｃｖは下限値としてはより好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは１８％以上であり、さらにより好ましくは２０％以上であり、上限値としてはより好ましくは４８％以下であり、さらに好ましくは４７％以下であり、さらにより好ましくは４５％以下である。Ｃｖは、その値が小さいほど（ゼロに近いほど）、粒度分布が狭く、粒子の径が均一で粒子サイズが揃っていることを意味する。本発明におけるＣｖの測定方法は、実施例で記載した通りである。Ｃｖが上記範囲内であれば、基材中に均一な細孔を形成し易い。

＜造孔剤＞
本発明による造孔剤は、上記の架橋型メタクリル樹脂粒子を含むものである。造孔剤を含有させた基材を加熱することで、造孔剤が熱分解（気化）し、造孔剤の存在していた箇所に細孔を形成することが可能となる。

本発明による造孔剤は、従来公知の様々な用途に適用することができる。例えば、固体酸化物型燃料電池の電極材料、セラミックフィルター、絶縁電線の絶縁層等の形成に用いることができる。

造孔剤を含有させる基材は、特に限定されず、各種用途に応じて、適宜、選択することができる。例えば、基材としては、セラミック、樹脂基材等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例の樹脂粒子の製造のために、以下の原材料を準備した。
＜単官能メタクリレート＞
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＯＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＤＭＡ：ｎ−ドデシルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜単官能アクリレート＞
・ＭＡ：メチルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＥＡ：エチルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＯＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜多官能メタクリレート＞
・１Ｇ：下記式で表される２官能メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：１Ｇ（エチレングリコールジメタクリレート））
・１４Ｇ：下記式で表される２官能メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：１４Ｇ（ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート））
・９ＰＧ：下記式で表される２官能メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：９ＰＧ（ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート）））
（式中、ｍ＋ｎ＝７である。）
＜多官能アクリレート＞
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰＴＡ）
・Ａ−６００：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−６００（ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート））
・ＡＰＧ−４００：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート））
（式中、ｍ＋ｎ＝７である。）

＜樹脂粒子の製造＞
［実施例１］
分散容器に、脱イオン水２００質量部、分散剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２１７−ＥＥ）２質量部を加えた。また、単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレート８０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを１０質量部および１４Ｇを１０質量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド０．５質量部を、上記の分散容器内の水溶液に加え、混合液とした。得られた混合液を所定時間、分散機により分散処理し、液滴径を調整した分散液を得た。この分散液を攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えた重合反応器に注入し、窒素流入下８０℃で４時間重合反応を行った。重合反応液から遠心沈降操作による固液分離を行って、架橋型メタクリル樹脂を得た。得られた架橋型メタクリル樹脂をイオン交換水で再度分散し、遠心沈降することで、界面活性剤の洗浄を行った。続いて、減圧条件下８０℃で１２時間乾燥した後に、解砕を行うことによって、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例２］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレート８０質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例３］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを６０質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを４０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例４］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを９５質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例５］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを７５質量部、グリシジルメタクリレートを５質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例６］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを６０質量部、グリシジルメタクリレートを２０質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例７］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを７０質量部、グリシジルメタクリレートを１０質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［実施例８］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを７０質量部、グリシジルメタクリレートを１０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを５質量部、９ＰＧを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを５５質量部、ｎ−ブチルメタクリレートを２５質量部、多官能メタクリレートとして上記の９ＰＧを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例２］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例３］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを８０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例４］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを７０質量部、単官能アクリレートとしてメチルアクリレートを１０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例５］
単官能アクリレートとしてエチルアクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例６］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能アクリレートとしてｎ−ブチルアクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例７］
単官能アクリレートとして２−エチルヘキシルアクリレートを８０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例８］
単官能メタクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレートを９０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例９］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能メタクリレートとしてイソブチルメタクリレートを９０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１０］
単官能メタクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレートを９５質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１１］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを５０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレートを３０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１２］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを２０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１３］
単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを６０質量部、ｎ−ドデシルメタクリレートを３０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１４］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７）１部、単官能メタクリレートとしてメチルメタクリレートを１０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレートを８０質量部、多官能メタクリレートとして上記の１Ｇを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型メタクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１４］
単官能メタクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとして上記のＡ−６００を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１５］
単官能メタクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとして上記のＡＰＧ−４００を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

実施例および比較例で得られた樹脂粒子の組成の一覧を表１に示した。

＜樹脂粒子の物性評価＞
（耐熱性の測定）
実施例および比較例で製造した各樹脂粒子をＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて熱分解性を測定した。空気流量５０ｍＬ／分の雰囲気下で４０℃から１０℃／分の速度で昇温を開始し、４５０℃まで昇温した。１００℃到達時の試料の質量を１００％として、質量が５％減少した時点の温度を５％質量減少温度、質量が５０％減少した時点の温度を５０％質量減少温度、昇温終了時（４５０℃到達時）の質量割合を残渣量（質量％）とした。また、５％質量減少温度から５０％質量減少温度までの分解速度（質量％／℃以下）を算出した。測定結果を表２に示した。また、実施例１、比較例２、比較例１４の樹脂粒子の熱重量示差熱分析で測定した分解曲線を図１に示した。

（平均粒子径および変動係数（Ｃｖ）の測定）
実施例および比較例で製造した各樹脂粒子の平均粒子径および変動係数（Ｃｖ）を、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社のマルチサイザー４、アパチャー孔径３０μｍ）を用いて測定した。測定結果を表２に示した。

（１０％Ｋ値の測定）
実施例および比較例で製造した各樹脂粒子から試料樹脂粒子をサンプリングした。続いて、微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した試料樹脂粒子（一次粒子、粒子径５μｍ）１個について、室温（２５℃ ）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に一定の負荷速度で荷重をかけて、試料樹脂粒子が粒子径の１０％まで圧縮した際の荷重値、圧縮変位を測定し、下記の式より１０％Ｋ値を算出した。算出結果を表２に示した。１０％Ｋ値が２０００Ｎ／ｍｍ^２未満であると、柔軟性が高過ぎて、樹脂粒子を基材に分散させるために強い力をかけると変形し易くなり、細孔形成工程の制御が不十分となる恐れがあるため、造孔剤として不適である。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・１０^−３・Ｓ^{（−３／２）}・Ｒ^{（−１／２）}
Ｋ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ^２）
Ｆ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂粒子の半径（ｍｍ）

実施例および比較例で製造した樹脂粒子の測定結果を表２に示した。

＜造孔後の基材断面の評価＞
（固体酸化物形燃料電池用アノード支持体の作成）
ＮｉＯ（商品名ＮｉＯ−ＦＰ、住友金属鉱山株式会社製）とＹＳＺ（商品名ＴＺ８ＹＳ，東ソー株式会社製）とを体積比４０：６０で湿式混合し、乾燥させた。得られた混合粉体７０質量部と実施例１または比較例１１で得られた樹脂粒子１０質量部、バインダーとしてポリビニルブチラールを３質量部、可塑剤としてジブチルテレフタレートを３質量部、溶媒として２−プロパノール９質量部、トルエン５質量部をビーズミルで十分混練することで固体酸化物形燃料電池用アノード支持体用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で一晩乾燥させることで支持体用グリーンシートを作成した。このグリーンシートを１１００℃で４時間加熱することで、細孔が形成された固体酸化物形燃料電池用アノード支持体を作製した。

（細孔が形成されたポリイミド樹脂の作成）
窒素雰囲気とした分散容器に、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製：ＤＤＥ）１１質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１６５質量部と実施例１または比較例１１で得られた樹脂粒子２質量部を添加した後、ビーズミルで十分攪拌することにより、樹脂粒子が分散したＤＤＥの溶解液を得た。次いで、前記溶解液を三口フラスコに移し、ドライアイス−アセトン浴中に沈めて冷却し、前記溶解液を固化させた。このようにして固化させた溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、無水ピロメリット酸（東京化成工業株式会社製）を１２質量部添加し、２５ ℃で１２時間攪拌して反応液を得た。得られた反応液をガラス板上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが１００μｍとなるようにして流延し、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１００ｍｍＨｇの圧力下において、４０℃の温度条件で１２時間加熱した後、更に、１ｍｍＨｇの圧力下において、４００℃の温度条件で１時間加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にポリイミドからなるフィルムを形成した。次いで、前記ポリイミドからなるフィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、２５℃の水に１２時間浸け、ガラス板上からポリイミドからなるフィルムを回収して、細孔が形成されたポリイミド樹脂を得た。

得られた固体酸化物形燃料電池用アノード支持体およびポリイミド樹脂を収束イオンビーム加工装置（日立ハイテク社製、ＦＢ−２１００）によって切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察した。実施例１で得られた樹脂粒子を用いて得られた細孔は球状であり、細孔内部に残渣は認められず、また、基材にクラックは確認されなかった。一方、比較例１１の樹脂粒子により形成された細孔は球が潰れたような不定形状が複数確認され、細孔内部には残渣が認められ、また、基材にはクラックが複数確認された。

実施例１、比較例２、比較例１３の樹脂粒子の熱重量示差熱分析で測定した分解曲線を示す。

［比較例１５］
単官能メタクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとして上記のＡ−６００を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

［比較例１６］
単官能メタクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレートを８０質量部、多官能アクリレートとして上記のＡＰＧ−４００を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、架橋型（メタ）アクリル樹脂粒子を得た。

＜樹脂粒子の物性評価＞
（耐熱性の測定）
実施例および比較例で製造した各樹脂粒子をＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて熱分解性を測定した。空気流量５０ｍＬ／分の雰囲気下で４０℃から１０℃／分の速度で昇温を開始し、４５０℃まで昇温した。１００℃到達時の試料の質量を１００％として、質量が５％減少した時点の温度を５％質量減少温度、質量が５０％減少した時点の温度を５０％質量減少温度、昇温終了時（４５０℃到達時）の質量割合を残渣量（質量％）とした。また、５％質量減少温度から５０％質量減少温度までの分解速度（質量％／℃以下）を算出した。測定結果を表２に示した。また、実施例１、比較例２、比較例１３の樹脂粒子の熱重量示差熱分析で測定した分解曲線を図１に示した。

Claims (11)

1. 単官能メタクリレートおよび多官能メタクリレートを重合して得られる架橋型メタクリレート樹脂粒子であって、
   重合反応の原材料であるメタクリレート化合物全体に対して、前記単官能メタクリレートの配合量が６０質量％以上９５質量％以下であり、前記多官能メタクリレートの配合量が５質量％以上４０質量％以下であり、
   前記単官能メタクリレートのエステル置換基の炭素数が３以下であり、
   熱重量示差熱分析による測定において前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の５％質量減少温度が１８０℃以上２４０℃以下である、架橋型メタクリレート樹脂粒子。
2. 前記単官能メタクレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
3. 前記多官能メタクリレートが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、およびグリセリンジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
4. １０％圧縮変形時の圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ^２以上３０００Ｎ／ｍｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
5. 熱重量示差熱分析による測定において４０℃から４５０℃まで昇温した際に、昇温終了時の残渣量が２．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
6. 熱重量示差熱分析による測定において５％質量減少温度から５０％質量減少温度までの分解速度が２．０質量％／℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
7. 前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
8. 前記架橋型メタクリレート樹脂粒子の粒子サイズの変動係数が１０％以上５０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋型メタクリレート樹脂粒子を含む、造孔剤。
10. 固体酸化物型燃料電池の形成に用いられる、請求項９に記載の造孔剤。
11. 絶縁電線の形成に用いられる、請求項９に記載の造孔剤。