CN103946929A - 导电性微粒及含有该导电性微粒的各向异性导电材料 - Google Patents

Abstract

本发明以得到耐湿热性优异的导电性微粒为目的。另外，本发明涉及一种导电性微粒，该导电性微粒具有基材粒子和包覆该基材粒子的表面的导电性金属层，其特征在于，所述导电性金属层包括镍层，对所述导电性微粒进行粉末X射线衍射测定时，在镍的晶格面(200)上观测到衍射线。本发明还包括含有该导电性微粒的各向异性导电材料。

Description

导电性微粒及含有该导电性微粒的各向异性导电材料

技术领域

本发明涉及包括以镍层作为导电性金属层的导电性微粒，特别是涉及耐湿热性优异的导电性微粒。

背景技术

以往，在电子仪器的装配中，为了进行相向的多个电极或配线之间的电连接，采用通过各向异性导电材料的连接方式。各向异性导电材料为将导电性微粒混合到粘合剂树脂等中得到的材料，例如，有各向异性导电膏(ACP)、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电油墨、各向异性导电片等。此外，作为各向异性导电材料中使用的导电性微粒，使用金属粒子或作为基材的树脂粒子的表面用导电性金属层包覆而成的微粒。

但是，电子仪器的使用范围各种各样，例如，有时需要在高温、高湿环境下使用。为了适应这样的用途，期望提高导电性微粒的耐湿热性，即抑制在高温、高湿下的电阻值的升高。但是，通常导电性微粒的耐湿热性不充分，另外也不知道其改善方法。

另外，专利文献1中，公开了通过控制形成于导电性粒子中的基材粒子的表面的缓冲层的结晶粒径，能够抑制导电性粒子压接时的表面导电层的断裂或剥离。但是，专利文献1对于导电性粒子的结晶状态和耐湿热性的关系完全没有给出教导。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平11-39937号公报

发明内容

本发明以得到耐湿热性优异的导电性微粒为目的。进一步详细地，以提供各向异性导电连接、即在压缩状态下、湿热条件下连接电阻稳定的导电性微粒。

为了解决上述课题，本发明的发明人经过深入研究，结果发现：在导电性微粒的导电性金属层中采用镍层，且使在垂直于镍的(200)面的方向(即[200]方向)上使结晶生长时，导电性微粒的耐湿热性得到改善。即，本发明的导电性微粒由基材粒子和包覆该基材粒子的表面的导电性金属层构成，其特征在于，所述导电性金属层包括镍层，对所述导电性微粒进行粉末X射线衍射测定时，测定到归属于镍的晶格面(200)的衍射线。

以所述导电性微粒的通过粉末X射线衍射测定测得的镍在[200]方向的结晶粒径为d(200)，以镍在[111]方向的结晶粒径为d(111)时，它们的比(d(200)/d(111))为0.05以上。上述基材粒子优选为乙烯基聚合物粒子，另外，基材粒子的个数平均粒径优选为1μm以上且为50μm以下。所述基材粒子的10％K值优选为100N/mm²以上且为40000N/mm²以下。

所述基材粒子的个数平均粒径为3μm以下，且10％K值大于4000N/mm²的方式，基材粒子的个数平均粒径为3μm以下，且d(200)/d(111))为0.2以上的方式，以及，所述基材粒子的10％K值为100N/mm²以上且为4000N/mm²以下的方式，均为本发明的优选方式。

本发明还包括含有该微粒的各向异性导电材料。

根据本发明，由于镍层的结晶沿垂直于(200)面的方向(即[200]方向)生长，因而能够提高导电性微粒的耐湿热性。其结果，使连接稳定性优异的各向异性导电连接成为可能。

具体实施方式

1.导电性微粒

1-1.导电性金属层

本发明的导电性微粒具有基材粒子和包覆该基材粒子表面的导电性金属层。进而，所述导电性金属层包括镍层，通过粉末X射线衍射测定时，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，即结晶在垂直于镍晶格面(200)的方向([200]方向)生长。由此，导电性微粒的耐湿热性提高。

垂直于(200)面的方向的结晶粒径(以下将垂直于(xyz)面的方向的结晶粒径表示为d(xyz))优选为0.5nm以上。d(200)的下限更优选为0.8nm以上，进一步优选为1nm以上。d(200)的上限没有特别限定，优选为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下。

上述粉末X射线衍射测定中，除了上述的(200)面以外，还观测到例如归属于(111)面的衍射线。此时，d(200)/d(111)优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.20以上(特别是大于0.20)，进一步优选为0.35以上。这些值越大，越说明归属于(200)面的衍射线明确存在。特别是导电性微粒的个数平均粒径为3μm以下时，d(200)/d(111)满足所述范围，能够长时间维持耐湿热性。d(200)/d(111)例如优选为小于1，更优选为0.9以下，最优选为0.8以下。d(111)通常小于10nm，优选为大于2.0nm。

另外，本发明中所说的d(200)或d(111)等的结晶粒径为通过粉末X射线衍射测定所得到的衍射线宽度(半宽)使用Scherrer式计算出的值，对于具体的结晶粒径的测定方法在实施例中进行说明。

所述镍层由镍或镍合金构成。使用镍合金时，镍合金中的镍含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为82质量％以上。作为所述镍合金，优选为Ni-Au、Ni-Pd、Ni-Pd-Au、Ni-Ag、Ni-Cu、Ni-P、Ni-B、Ni-Zn、Ni-Sn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Ti等，它们中优选为Ni-P合金。

所述Ni-P合金中的P(磷)浓度优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。P浓度越低，镍层的电阻变得越低。而且，P浓度过低时，会产生磁性引起的凝聚，有难以将导电性微粒分散为一次粒子的趋势。因此，P浓度优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。而且，P浓度为相对于镍合金中的Ni和P的合计质量的P质量的比(P/(P+Ni))。

所述镍层的厚度优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上。另外，镍层的厚度优选为0.3μm以下，更优选为0.25μm以下，进一步优选为0.2μm以下，更进一步优选为0.12μm以下。镍层的厚度在所述范围内时，导电性微粒的导电性会变得更加良好。特别是，镍层的厚度为0.3μm以下时，导电性微粒的密度不会变得过高，能够抑制分散到粘合剂等中时的分散稳定性。

导电性金属层除了所述镍层以外，可以层压其它的导电性金属层，也可以不层压，优选为不层压的情况。在不层压其它的导电性金属层的情况下，镍层为导电性金属层的最外层。

另一方面，层压其它的导电性金属层时，作为构成其它的导电性金属层的金属没有特别限定，例如，可举出金、银、铜、铂、铁、铅、铝、铬、钯、铑、钌、锑、铋、锗、锡、钴、铟及镍-磷、镍-硼等的金属或金属化合物、以及它们的合金等。其中，金、钯、银因导电性良好而优选。导电性金属层，例如可优选举出镍层-金层、镍层-钯层、镍层-钯层-金层、镍层-银层等的组合。特别是作为最外层优选具有金层或钯层。层压其它的导电性金属层时，其它的导电性金属层也可以形成为最外层。

另外，金或钯等的构成其它的导电性金属层的上述金属元素，与镍元素混合存在而形成的金属层(包括合金状态的层)的方式也是导电性金属层的优选实施方式之一。例如，形成镍层后，实施金的置换镀覆的情况下，由于构成镍层的镍原子的至少一部分被金置换，因而形成上述那样的导电性金属层。

所述镍层可以直接在基材粒子上形成，也可以在基材粒子表面上形成其它的导电性金属层作为基底，在其上形成镍层，优选直接在基材粒子上形成。

所述其它的导电性金属层的厚度优选比所述镍层薄。具体来说，所述其它的导电性金属层的厚度优选为所述镍层的厚度的3/4以下，更优选为1/2以下，进一步优选为1/3以下。

所述导电性金属层的厚度(镍层和其它的金属层的合计厚度)优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.07μm以上，优选为0.3μm以下、更优选为0.25μm以下、进一步优选为0.2μm以下、更进一步优选为0.12μm以下。所述导电性金属的厚度在上述范围内时，能够得到在粘合剂等中分散稳定性良好、且导电性良好的导电性微粒。

1-2.基材粒子

所述基材粒子优选为含有树脂成分的树脂粒子。通过使用树脂粒子，可得到弹性变形特性良好的导电性微粒。作为所述树脂，例如，可举出三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺-苯代三聚氰胺-甲醛树脂、尿素甲醛树脂等的氨基树脂；苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等的乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类；聚碳酸酯类；聚酰胺类；聚酰亚胺类；苯酚甲醛树脂；有机聚硅氧烷等。这些树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。在电极的狭窄化、或者配线的微细化进一步发展的电子产品安装中，今后，由于要求微小的导电性微粒，作为基材粒子，特别是在小于2.8μm的领域，从易于得到粒度分布窄，压缩变形特性得以控制的粒子的观点考虑，它们中，优选乙烯基聚合物、氨基树脂、有机聚硅氧烷，更优选为乙烯基聚合物及氨基树脂，特别优选为乙烯基聚合物。含有乙烯基聚合物的材料具有乙烯基聚合所形成的有机系骨架，加压连接时的弹性变形优异。特别地，含有二乙烯基苯和/或二(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的乙烯基聚合物，很少出现包覆导电性金属后的粒子强度降低。

1-2-1.乙烯基聚合物粒子

乙烯基聚合物粒子由乙烯基聚合物构成。乙烯基聚合物可通过将乙烯基系单体(含乙烯基单体)聚合(自由基聚合)来形成，该乙烯基系单体分为乙烯基系交联性单体和乙烯基系非交联性单体。而且，“乙烯基”不仅指碳-碳双键，还包括(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基、异丙烯基、乙烯基苯基、异丙烯基苯基等的官能团与聚合性碳-碳双键构成的取代基。而且，本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

所述乙烯基系交联性单体是指具有乙烯基并可形成交联结构的单体，具体来说，可举出1个分子中具有2个以上的乙烯基的单体(单体(1))，或者，1个分子中具有1个乙烯基和乙烯基以外的结合性官能团(羧基、羟基等的含质子性氢的基团、烷氧基等的末端官能团等)的单体(单体(2))。但是，为了通过单体(2)形成交联结构，需要存在可以与该单体(2)的结合性官能团反应(结合)的对应单体。

所述乙烯基系交联性单体中，作为所述单体(1)(1个分子中具有2个以上的乙烯基的单体)的例子，例如，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯等的(甲基)丙烯酸烯丙酯类；烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等)等的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯类；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、二乙烯基萘、及它们的衍生物等的芳香族烃系交联剂(优选为二乙烯基苯等的苯乙烯系多官能度单体)；N,N-二乙烯基苯胺、乙烯醚、二乙烯基硫化物、二乙烯基磺酸等的含杂原子的交联剂；等。

它们中，优选为1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类(多官能度(甲基)丙烯酸酯)、或芳香族烃系交联剂(特别是苯乙烯系多官能度单体)。所述1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类(多官能度(甲基)丙烯酸酯)中，特别优选为所述1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯)。作为二(甲基)丙烯酸酯类，优选为烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。所述苯乙烯系多官能度单体中，优选为如二乙烯基苯那样的1个分子中具有2个乙烯基的单体。单体(1)可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为所述乙烯基系交联性单体中所述单体(2)(1个分子中具有1个乙烯基和乙烯基以外的结合性官能团的单体)，例如，可举出：(甲基)丙烯酸酸等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，对羟基苯乙烯等含羟基的苯乙烯类等的具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类，对甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯类等的具有烷氧基的单体等。单体(2)可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为所述乙烯基系非交联性单体，可举出1个分子中具有1个乙烯基的单体(单体(3))、或者对应单体不存在时的所述单体(2)(1个分子中具有1个乙烯基和乙烯基以外的结合性官能团的单体)。

所述乙烯基系非交联性单体中所述单体(3)(1个分子中具有1个乙烯基的单体)包括(甲基)丙烯酸酯系单官能度单体或苯乙烯系单官能度单体。作为(甲基)丙烯酸酯系单官能度单体，例如，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸酯烷基类；(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环十一烷基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯等的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，优选为(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。作为苯乙烯系单官能度单体，可举出：苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯(乙基乙烯基苯)、对叔丁基苯乙烯等的烷基苯乙烯类、邻氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯、对氯代苯乙烯等的含卤素基团的苯乙烯类等，优选为苯乙烯。单体(3)可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为所述乙烯基系单体，优选至少含有所述乙烯基系交联性单体(1)的方式，其中，优选含有所述乙烯基系交联性单体(1)和所述乙烯基系非交联性单体(3)的方式(特别是单体(1)和单体(3)的共聚物)。具体来说，作为构成成分，优选含有选自苯乙烯系单官能度单体、苯乙烯系多官能度单体、多官能度(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的方式。进一步优选为：以苯乙烯系多官能度单体和多官能度(甲基)丙烯酸酯为必须构成成分的方式；以苯乙烯系多官能度单体和苯乙烯系单官能度单体为必须构成成分的方式；以多官能度(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单官能度单体为必须构成成分的方式。上述方式中，作为苯乙烯系单官能度单体优选为苯乙烯，作为苯乙烯系多官能度单体优选为二乙烯基苯，作为多官能度(甲基)丙烯酸酯优选为二(甲基)丙烯酸酯。因此，特别优选为：以二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸酯为必须构成成分的方式；以二乙烯基苯和苯乙烯为必须构成成分的方式；以二(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯为必须构成成分的方式。

所述乙烯基聚合物粒子在不损害乙烯基聚合物的特性的范围内，也可以含有其它成分。此时，乙烯基聚合物粒子优选含有乙烯基聚合物50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

作为所述其它成分，没有特别限定，优选为聚硅氧烷成分。通过在乙烯基聚合物粒子上引入聚硅氧烷骨架，能够使加压连接时的弹性变形变得良好。

所述聚硅氧烷骨架可以通过使用硅烷系单体来形成，该硅烷系单体分为硅烷系交联性单体和硅烷系非交联性单体。此外，作为硅烷系单体，使用硅烷系交联性单体时，可形成交联结构。作为通过硅烷系交联性单体所形成的交联结构，可举出：使乙烯基聚合物和乙烯基聚合物交联的结构(第一方式)；使聚硅氧烷骨架和聚硅氧烷骨架交联的结构(第二方式)；使乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架交联的结构(第三方式)。

作为可形成第一方式(乙烯基聚合物之间交联)的硅烷系交联性单体，例如，二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷等的具有2个以上的乙烯基的硅烷化合物。作为可形成第二方式(聚硅氧烷之间交联)的硅烷系交联性单体，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的4官能度硅烷系单体；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等的3官能度硅烷系单体等。作为可形成第三方式(乙烯基聚合物-聚硅氧烷之间交联)的硅烷系交联性单体，例如，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷等的具有(甲基)丙烯酰基的二或三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等的具有乙烯基的二或三烷氧基硅烷；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等的具有环氧基的二或三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的二或三烷氧基硅烷。这些硅烷系交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为所述硅烷系非交联性单体，例如，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的二烷基硅烷等的2官能度硅烷系单体；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的三烷基硅烷等的1官能度硅烷系单体等。这些硅烷系非交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。

特别地，所述聚硅氧烷骨架优选为来自于具有可自由基聚合的碳-碳双键(例如(甲基)丙烯酰基等的乙烯基)的聚合性聚硅氧烷的骨架。即，聚硅氧烷骨架优选为通过将至少可形成第三方式(乙烯基聚合物-聚硅氧烷之间交联)的硅烷系交联性单体(优选为具有(甲基)丙烯酰基的单体，更优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷)作为结构成分进行水解和缩合而形成的聚硅氧烷骨架。

在所述乙烯基聚合物粒子中引入聚硅氧烷骨架时，乙烯基系单体的用量相对于硅烷系单体100质量份优选为100质量份以上、更优选为200质量份以上、进一步优选为300质量份以上，优选为2000质量份以下、更优选为700质量份以下、进一步优选为600质量份以下、特别优选为500质量份以下。

交联性单体(乙烯基系交联性单体和硅烷系交联性单体的合计)在构成所述乙烯基聚合物粒子的全部单体中所占的比例，从弹性变形和恢复力良好的观点出发，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。交联性单体多时，乙烯基聚合物粒子为硬质，交联性单体的比例在上述范围内时，能够维持良好的弹性变形特性，并且能够使恢复力提高。交联性单体的比例的上限没有特别限定，根据所使用的交联性单体的种类，交联性单体的比例过高时，会变得过硬，在各向异性导电连接时为了使其压缩变形有时需要较高的压力。因此，交联性单体的比例例如为98质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。

并且，交联性单体的比例越小，基材粒子的10％K值可以越小，例如可以达到4000N/mm²以下。根据目标10％K值，交联性单体的比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。

所述乙烯基聚合物粒子，例如，可通过乙烯基系单体聚合来制备，具体来说，优选以下的方法：(i)使用含有乙烯基系单体作为聚合成分的单体组合物，进行以往公知的水相悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合的方法；(ii)使用硅烷系单体得到含有乙烯基的聚硅氧烷后，将该含有乙烯基的聚硅氧烷和乙烯基系单体聚合(自由基聚合)的方法；(iii)使晶种粒子吸收乙烯基系单体后，将乙烯基系单体进行自由基聚合、即晶种聚合的方法。

所述制备方法(i)中，作为乙烯基系单体，也可以并用所述具有2个以上的乙烯基的硅烷化合物、和具有乙烯基的二或三烷氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷化合物。所述制备方法(ii)中，通过至少使用可形成所述第三方式的硅烷系交联性单体，可得到引入了聚硅氧烷骨架的乙烯基聚合物粒子。

所述制备方法(iii)中，作为晶种粒子，优选使用非交联或交联度较低的聚苯乙烯粒子、聚硅氧烷粒子。通过将聚硅氧烷粒子用于晶种粒子，可在乙烯基聚合物引入聚硅氧烷骨架。

作为聚硅氧烷粒子，优选为将含有可形成所述第三方式(乙烯基聚合物-聚硅氧烷之间交联)的硅烷系交联性单体的组合物进行(共)水解缩合所得到的聚硅氧烷粒子，特别优选含有乙烯基的聚硅氧烷粒子。聚硅氧烷粒子具有乙烯基的情况下，所得到的乙烯基聚合物粒子由于乙烯基聚合物和聚硅氧烷骨架经由构成聚硅氧烷的硅原子结合，因而弹性变形性和接触压变得特别良好。含有乙烯基的聚硅氧烷粒子，例如，可通过将含有具有乙烯基的二或三烷氧基硅烷的硅烷系单体(混合物)(共)水解缩合来制备。

此外，所述乙烯基聚合物粒子含有聚硅氧烷骨架的情况下，对基材粒子实施加热处理也是优选的方式。所述加热处理优选在空气气氛下或惰性气氛下进行，更优选在惰性气氛下(例如，氮气气氛下)进行。所述加热处理的温度优选为120℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上，热分解温度优选为350℃以下，进一步优选为330℃以下。所述加热处理的时间优选为0.3小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为0.7小时以上，优选为10小时以下，更优选为5.0小时以下，进一步优选为3.0小时以下。

1-2-2.氨基树脂粒子

构成氨基树脂粒子的氨基树脂优选为由氨基化合物和甲醛的缩合物构成。

作为所述氨基化合物，例如，可举出苯代三聚氰胺、环己烷羰基胍胺、环己烯羰基胍胺、乙酰胍胺、降冰片烯羰基胍胺、螺胍胺等的胍胺化合物、三聚氰胺等的具有三嗪环结构的化合物等的多官能度氨基化合物。它们中，优选为多官能度氨基化合物。更优选为具有三嗪环结构的化合物，特别优选为三聚氰胺、胍胺化合物(特别是苯代三聚氰胺)。所述氨基化合物可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

所述氨基树脂，在氨基化合物中，优选含有10质量％以上的胍胺化合物，更优选为20质量％以上，进一步优选为50质量％以上。氨基化合物中的胍胺化合物的含有比例在上述范围内时，氨基树脂粒子的粒度分布更窄，粒径可更精密地控制。而且，作为氨基化合物，也优选仅使用胍胺化合物。

氨基树脂粒子，例如，可通过在水性介质中使氨基化合物和甲醛反应(加成缩合反应)来得到。通常、该反应在加热下(50-100℃)进行。此外，通过在十二烷基苯磺酸、硫酸等的酸催化剂的存在下进行反应，可提高交联度。

作为氨基树脂粒子的制备方法，例如，优选适用特开2000-256432号公报、特开2002-293854号公报、特开2002-293855号公报、特开2002-293856号公报、特开2002-293857号公报、特开2003-55422号公报、特开2003-82049号公报、特开2003-138023号公报、特开2003-147039号公报、特开2003-171432号公报、特开2003-176330号公报、特开2005-97575号公报、特开2007-186716号公报、特开2008-101040号公报、特开2010-248475号公报等中记载的氨基树脂交联粒子及其制备方法。

作为具体例子，将所述多官能度氨基化合物和甲醛在水性介质(优选为碱性水性介质)中反应(加成缩合反应)生成缩合低聚物，在溶解或分散有该缩合低聚物的水性介质中混合十二烷基苯磺酸或硫酸等的酸催化剂使其固化，由此能够制备交联的氨基树脂粒子。生成缩合低聚物的步骤、形成交联结构的氨基树脂的步骤，均优选在50-100℃的温度下加热的状态下进行。此外，通过使加成缩合反应在表面活性剂的存在下进行，能够得到粒度分布窄的氨基树脂粒子。

1-2-3.有机聚硅氧烷粒子

有机聚硅氧烷粒子可以通过将不含有乙烯基的硅烷系单体(硅烷系交联性单体、硅烷系非交联性单体)的1种或2种以上(共)水解缩合而得到。

作为不含有所述乙烯基的硅烷系单体，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的3官能度硅烷系单体；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的二或三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的二或三烷氧基硅烷等。

所述基材粒子(树脂粒子)的个数平均粒径优选为1.0μm以上，更优选为1.1μm以上，进一步优选为1.2μm以上，更进一步优选为1.3μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。所述基材粒子的粒径的个数基准的变异系数(CV值)优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，更进一步优选为4.5％以下，特别优选为4.0％以下。

导电性微粒变得细小(具体来说，个数平均粒径小于10.0μm)时，本发明的效果变得更显著。因此，基材粒子的个数平均粒径优选为小于10.0μm，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.8μm以下，更进一步优选为小于2.8μm，更进一步优选为2.7μm以下，再进一步优选为2.6μm以下，特别优选为2.5μm以下，另一方面，优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上。

此时，在上述乙烯基聚合物粒子、氨基树脂粒子、有机聚硅氧烷粒子中，作为基材粒子，优选通过将含有交联性单体的单体成分聚合而形成的乙烯基聚合物粒子、以及使用了三烷氧基硅烷作为硅烷系交联性单体的有机聚硅氧烷粒子。从容易控制10％K值的观点考虑，更优选为通过将含有交联性单体的单体成分聚合而形成的乙烯基聚合物粒子。交联性单体(乙烯基系交联性单体和硅烷系交联性单体的合计)在构成该微小的乙烯基聚合物粒子的全部单体中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50％质量以上。

另外，基材粒子(树脂粒子)的个数平均粒径在1.0μm以上、50μm以下的范围内优选为比较大的粒径。例如优选为6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为8μm以上的情况。此时，上限例如为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为20μm以下。

所述基材粒子的10％K值优选为100N/mm²以上且为40000N/mm²以下。通过设定基材粒子的10％K值的下限，在用作各向异性导电材料时，能够更充分地排除周围的粘合剂，另外能够使与电极的咬合变得更良好，能够进一步改善连接电阻值。另外，通过设定基材粒子的10％K值的上限，能够对确保更良好的电接触状态作出贡献。所述10％K值更优选为500N/mm²以上，特别是1000N/mm²以上。另外10％K值更优选为27000N/mm²以下，特别是15000N/mm²以下。

另一方面，基材粒子是软质的情况也是本发明的优选的一个实施方式。例如，基材粒子的10％K值优选为100N/mm²以上且为4000N/mm²以下。基材粒子的10％K值在所述的范围时，能够发挥耐湿热性的时间变得更长。即，越使用10％K值小软质的基材粒子，越能够在更长时间抑制在湿热性条件下的电阻值升高。认为这是由于压缩时，在基材粒子上负荷被分散，对镍层的负荷也被分散的原因。在期待延长耐湿热性的持续时间的效果的情况下，基材粒子的10％K值更优选为300N/mm²以上，进一步优选为700N/mm²以上，特别优选为1000N/mm²以上。另外，更优选为3900N/mm²以下，进一步优选为3850N/mm²以下，特别优选为3800N/mm²以下。该效果不依赖于基材粒子的粒径，这样的软质的基材粒子变得特别有用的是基材粒子的个数平均粒径为例如6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为8μm以上的情况。上限优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为20μm以下。粒径变大时，压缩时的变形量变大，由于镍层的结晶在[200]方向上生长，因此即使在湿热性条件下，镍层也变得难以断裂。其结果，即使在湿热性条件下、高压缩时，也能够进一步有效地抑制电阻值升高。

此时，作为基材粒子，优选为通过将含有交联性单体的单体成分聚合而形成的乙烯基聚合物粒子。交联性单体(乙烯基系交联性单体及硅烷系交联性单体的合计)在构成该软质的乙烯基聚合物粒子的全部单体中所占的比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。另外，构成该软质的乙烯基聚合物粒子的单体成分中所包含的非交联性单体，优选含有苯乙烯系单官能度单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类的单体作为优选的非交联性单体。所述苯乙烯系单官能度单体中，优选为苯乙烯。另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、烷基的碳原子数为3以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，从容易将10％K值调节到规定的范围的观点考虑，更优选为烷基的碳原子数为3以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸丁酯。优选单体(苯乙烯系单官能度单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类)的合计在非交联性单体的总量中所占的比例优选为50质量％以上。

基材粒子的10％K值的上限或下限也可以根据基材粒子的粒径进行调整。通过根据粒径进行调整，能够更切实地发挥10％K值的控制效果。例如，基材粒子的粒径为3μm以下时，其10％K值优选为3000N/mm²以上。更优选为3500N/mm²以上，进一步优选为大于4000N/mm²。另外，优选为40000N/mm²以下，更优选为30000N/mm²以下，进一步优选为25000N/mm²以下。基材粒子的个数平均粒径小至3μm以下左右时，以往的导电性微粒(镍层的结晶在[200]方向上不生长的导电性微粒)，在湿热性条件下进行高压缩时，存在连接电阻值升高这一特有的不良状况。小粒径、湿热性条件、高压缩重叠时，可料想到对镍层的负荷变大，导致导电性金属层断裂。根据本发明的导电性微粒，即使基材粒子的粒径为3μm以下，由于镍层的结晶在[200]方向上生长，镍层也难以断裂。因此，能够解决该粒径在3μm以下的情况下特有的该课题，使10％K值的下限变得比较大成为可能。

而且，基材粒子的10％K值为将粒子压缩10％时(粒子的直径位移10％时)的压缩弹性率，例如，可以使用公知的小型压缩试验机(岛津制作所制“MCT-W500”等)，在室温下沿粒子的中心方向以荷重负荷速度2.2295mN/秒施加荷重，测量压缩位移直至粒径的10％为止使粒子变形时的荷重(压缩荷重：N)和位移量(压缩位移：mm)，基于下述式求出。

[数学式1]

$\frac{3\×F}{2^{1/2}\×S^{3/2}\×R^{1/2}}$

(其中，E：压缩弹性率(N/mm²)，F：压缩荷重(N)，S：压缩位移(mm)，R：粒子的半径(mm)。)

1-3.导电性微粒

所述导电性微粒的个数平均粒径优选为1.0μm以上，更优选为1.1μm以上，进一步优选为1.2μm以上，更进一步优选为1.3μm以上，特别优选为1.4μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，所述导电性微粒的粒径的个数基准的变异系数(CV值)优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，更进一步优选为4.5％以下，特别优选为4.0％以下。

导电性微粒变得微小(具体来说，个数平均粒径小于10.0μm)时，与使基材粒子小于10.0μm时同样地，即使在湿热性条件下也能够有效地抑制导电性微粒的连接电阻值升高。因此，从使本发明的效果变得更加显著的理由考虑，个数平均粒径优选为小于10.0μm，更优选为3.2μm以下，进一步优选为3.0μm以下，更进一步优选为2.8μm以下，更进一步优选为2.7μm以下，再进一步优选为2.6μm以下，另一方面，优选为1.1μm以上，更优选为1.6μm以上。

另一方面，基材粒子为软质时，如上述那样，由于镍层的结晶在[200]方向上生长，即使在湿热性条件下也能更有效地抑制导电性微粒的连接电阻值升高。软质的基材粒子变得特别有用的情况是导电性微粒的个数平均粒径例如为6.3μm以上，更优选为7.3μm以上，进一步优选为8.3μm以上的情况。上限例如为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为20μm以下。

所述导电性微粒为了进行导电性金属层的耐腐食性或为了进行防氧化、防变色，可以根据需要进一步进行表面处理。作为能够有效地防止镍层氧化的方法，例如，可举出：在镍层的表面上形成含有铈或钛的金属氧化物层；用具有碳原子数为3-22的烷基的化合物进行表面处理等。

本发明的导电性微粒，作为LCD用导通隔板、半导体或电路的安装中用于各向异性导电连接的导电性微粒，可适合用于各向异性导电膜、各向异性导电膏、各向异性导电粘结剂、各向异性导电油墨等的各向异性导电材料。

1-4.导电性微粒的制法

所述导电性微粒可通过化学镀方法来制备，为了在该微粒中的镍层中使结晶在垂直于(200)面的方向上生长，在化学镀工序中需要特有的处理。即，化学镀工序中的镀液(含镍盐镀液)含有甘氨酸和醋酸钠，换句话说，镀镍时使甘氨酸和醋酸钠共存是重要的。进而，通过(i)使醋酸钠相对于甘氨酸的质量比(醋酸钠/甘氨酸)为1.8以下(优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下)，或者(ii)醋酸钠相对于甘氨酸的质量比超过1.8时(优选为1.9以上，进一步优选为2.0以上时)，在镀覆后，在氮气等惰性气氛下在270℃以上(优选为275℃以上，进一步优选为280℃以上)进行热处理，能够得到本发明的导电性微粒。

所述(i)的情况下，醋酸钠相对于甘氨酸的质量比的下限例如为0.5以上，优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。

所述(ii)的情况下，醋酸钠相对于甘氨酸的质量比的上限优选为3以下，更优选为2.5以下。惰性气氛下的热处理温度优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下。惰性气氛下的热处理时间的下限优选为0.1小时以上，更优选为1小时以上，所述热处理时间的上限优选为20小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。

除了上述特有的处理以外，可通过通常的方法形成导电性金属层。首先，供给化学镀工序的基材粒子通常在镀覆工序之前实施催化剂化处理。另外，基材粒子本身不具有亲水性，在与导电性金属层的粘附性不良的情况下，优选在催化剂化工序前设置蚀刻处理工序。即，优选根据需要在蚀刻处理之后，经过催化剂化处理，进行化学镀。

蚀刻处理

在蚀刻处理工序中，使用铬酸、铬酸酐-硫酸混合液、高锰酸等的氧化剂；盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸等的强酸；氢氧化钠、氢氧化钾等的强碱溶液；其它市售的各种蚀刻剂等，在基材粒子的表面赋予亲水性，提高对于之后的化学镀溶液的润湿性。此外，形成微小的凸凹，通过该凸凹的锚定效果，实现化学镀后的基材粒子与导电性金属层粘附性的提高。

催化剂化处理

在所述催化剂化处理中，在基材粒子表面捕获贵金属离子后，将其还原使所述贵金属负载在基材粒子表面，在基材粒子的表面上形成可成为之后工序的化学镀的起点的催化剂层。基材粒子本身不具有贵金属离子的捕获能力时，优选在进行催化剂化之前，进行表面改性处理。表面改性处理可以使基材粒子与溶解有表面处理剂的水或有机溶剂接触来进行。

催化剂化处理，例如，在氯化钯或硝酸银等的贵金属盐的稀酸性水溶液中浸渍蚀刻后的基材粒子后，将基材粒子分离并水洗。接着分散到水中，在其中加入还原剂，进行贵金属离子的还原处理。作为所述还原剂，例如，可举出次磷酸钠、二甲胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾、肼、福尔马林等。还原剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

此外，也可以使用以下方法：通过使基材粒子与含有锡离子(Sn²⁺)的溶液接触，使锡离子吸附在基材粒子表面来进行敏感化处理后，通过浸渍在含有钯离子(Pd²⁺)的溶液中，在基材粒子表面使钯析出的方法(敏化-活化法)等。并且，在所述含有锡离子(Sn²⁺)的溶液、或含有钯离子(Pd²⁺)的溶液中浸渍基材粒子时的液体温度和浸渍时间，可以在各离子能够充分吸附到基材粒子上的范围内适当调整，没有特别限制，例如，液体温度优选为10-60℃，浸渍时间优选为1分钟～120分钟。

化学镀工序

化学镀工序中，除了实施上述特有的处理(并用甘氨酸和醋酸钠，以及对应于它们的比例的热处理的有无)以外，可采用通常的化学镀工序。即，在化学镀工序中，首先，使催化剂化基材粒子充分分散在水中，配制催化剂化基材粒子的水性浆料。在此，为了显示稳定的导电特性，优选使催化剂化基材粒子预先充分分散在进行镀覆处理的水性介质中。这是因为在催化剂化基材粒子凝聚的状态下进行化学镀处理时，会在基材粒子之间的接触面产生未处理面(不存在导电性金属层的面)。作为使催化剂化基材粒子分散在水性介质中的方法，例如，可以使用通常搅拌装置、高速搅拌装置、胶体磨或均质机等剪切分散装置等以往公知的分散方法，也可以使用超声波或分散剂(表面活性剂等)。

接着，通过在含有镍盐、还原剂、络合剂及各种添加剂等的化学镀溶液中添加上述配制的催化剂化基材粒子的水性浆料，产生化学镀反应。化学镀反应在添加催化剂化基材粒子的水性浆料时迅速开始。另外，该反应中由于伴有氢气的产生，在确认不到氢气的产生的时刻结束化学镀反应即可。化学镀反应结束后，从反应体系内取出形成了导电性金属层的基材粒子，根据需要实施洗净、干燥，由此可得到导电性微粒。

作为所述化学镀液中所含的镍盐，可举出镍的氯化物、硫酸盐、醋酸盐等。即，化学镀液中可以含有氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等的镍盐等。导电性金属盐可以仅为一种，也可以为两种以上。镍盐的浓度可以以形成所期望的膜厚的导电性金属层，考虑基材粒子的大小(表面积)等适当地确定。

作为所述化学镀液中所含的还原剂，例如，可举出甲醛、次磷酸钠、二甲胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢硼酸钾、乙醛酸、肼等。还原剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为络合剂，上述甘氨酸作为其发挥作用。因此，本发明中，其它的络合剂的使用并非是必须的，但可以根据需要使用其它的络合剂。作为其它的络合剂，可举出柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、丙二酸或它们的碱金属盐或铵盐等的羧酸(盐)；谷氨酸等的氨基酸；乙二胺、烷基胺等的氨基酸；其它的铵、EDTA、焦磷酸(盐)；等。甘氨酸的浓度为镀液1L中例如20-50g左右，络合剂的浓度为镀液1L中例如20-150g左右。

所述化学镀液的pH没有限定，优选为6-14。另外，化学镀液的液体温度也没有特别限定，例如为30-100℃。

化学镀工序可以根据需要反复进行。例如，通过使用金属种类不同的化学镀液反复进行化学镀工序，可以在基材粒子的表面包覆几层不同金属。具体地，在基材粒子实施镀镍得到镍包覆粒子后，进一步将该镍包覆粒子投入金化学镀液进行金置换镀覆，可以得到最外侧被金层覆盖，在其内侧具有镍层的导电性微粒。

2.具有突起的导电性微粒

导电性微粒的表面可以是平滑的，也可以是凸凹状的，从有效排除粘合剂树脂可与电极进行连接的观点考虑，优选具有多个突起。通过具有突起，能够提高将导电性微粒用于电极间连接时的连接可靠性。

作为使导电性微粒的表面形成突起的方法，可举出：(1)在基材粒子合成中的聚合工序中，得到利用高分子的相分离现象在表面形成突起的基材粒子后，利用化学镀形成导电性金属层的方法；(2)使基材粒子表面附着金属粒子、金属氧化物粒子等的无机粒子或有机聚合物构成的有机粒子后，利用化学镀形成导电性金属层的方法；(3)在基材粒子表面进行化学镀后，附着金属粒子、金属氧化物粒子等的无机粒子或有机聚合物构成的有机粒子，进而进行化学镀的方法；(4)利用化学镀反应时镀液的自我分解，使成为突起的核的金属在基材粒子表面析出，进而进行化学镀，由此形成包括突起部的导电性金属层成为连续皮膜的导电性金属层的方法；等。

所述突起的高度优选为20nm-1000nm，更优选为30nm-800nm，进一步优选为40nm-600nm，特别优选为50nm-500nm。突起的高度在上述范围时，连接可靠性进一步提高。而且，突起的高度可以用电子显微镜观察任意10个导电性微粒来求出。具体来说，对于所观察的导电性微粒的边缘部的突起，可以通过对1个导电性微粒测定任意10个突起高度，将其测定值算术平均来求得。

所述突起的数量没有特别限定，从确保高的连接可靠性的方面考虑，优选在用电子显微镜观察导电性微粒的表面时的任意的正投影面内，具有至少1个以上的突起，更优选为5个以上，进一步优选为10个以上。

3.绝缘包覆导电性微粒

本发明的导电性微粒可以为表面的至少一部分具有绝缘层的方式(绝缘包覆导电性微粒)。这样在表面的导电性金属层上进一步层压绝缘层时，能够防止形成高密度电路时或端子连接时等易产生的横向传导。

绝缘层的厚度优选为0.005μm-1μm，更优选为0.01μm-0.8μm。绝缘层的厚度在所述范围内时，能够良好地维持导电性微粒带来的传导特性，并且粒子间的电绝缘性变得良好。

作为所述绝缘层，只要是能够确保导电性微粒的粒子间的绝缘性，通过一定的压力和/或加热容易地使该绝缘层破坏或剥离的绝缘层，就没有特别的限定，例如，可举出聚乙烯等的聚烯烃类；聚(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯聚合物及共聚物；聚苯乙烯；等的热塑性树脂或其交联物；环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等的热固性树脂；聚乙烯醇等的水溶性树脂及它们的混合物；硅树脂等的有机化合物、或二氧化硅、氧化铝等的无机化合物。

所述绝缘层可以为单层，也可以是多层构成的绝缘层。例如，可以是形成有单一或多个皮膜状的层，也可以是在导电性金属层的表面上附着了具有绝缘性的粒状、球状、块状、鳞片状及其它形状的粒子的层，进一步，还可以是通过在导电性金属层的表面进行化学修饰形成的层，或者，还可以是它们组合而成的绝缘层。它们中，优选在导电性金属层表面附着具有绝缘性的粒子(以下，称为“绝缘粒子”。)的方式。

绝缘粒子的平均粒径可以根据导电性微粒的平均粒径或绝缘包覆导电性微粒的用途而适当选择，绝缘粒子的平均粒径优选为0.005μm-1μm的范围，更优选为0.01μm-0.8μm。绝缘粒子的平均粒径比0.005μm小时，多个导电性微粒间的导电层之间变得容易接触，比1μm大时，在相向的电极间夹持导电性微粒时应当发挥的导电性有可能变得不充分。

绝缘粒子的平均粒径的变异系数(CV值)优选为40％以下，更优选为30％以下，最优选为20％以下。CV值超过40％时，传导性有可能变得不充分。

绝缘粒子的平均粒径优选为导电性微粒的平均粒径的1/1000以上、1/5以下。绝缘粒子的平均粒径为所述范围时，能够在导电性微粒的表面上形成均匀的绝缘粒子层。此外，可以使用粒径不同的2种以上的绝缘粒子。

绝缘粒子可以在其表面上具有用于提高对导电性微粒的粘附性的官能团。作为所述官能团，可举出氨基、环氧基、羧基、磷酸基、硅烷醇基、铵基、磺酸基、巯基、硝基、腈基、唑啉基、吡咯烷酮基、磺酰基、羟基等。

导电性微粒表面的绝缘粒子的包覆率(绝缘包覆导电性微粒的正投影面)优选为1％以上98％以下，更优选为5％以上95％以下。通过使绝缘粒子在导电性微粒上的包覆率为所述范围，能够确保充分的传导性，并且能够使相邻接的绝缘包覆导电性微粒之间切实地绝缘。而且，上述包覆率，例如可通过以下方法进行评价：使用电子显微镜观察任意100个绝缘包覆导电性微粒表面时，测定绝缘包覆导电性微粒的正投影面上的绝缘粒子被包覆的部分和树脂粒子未被包覆的部分的面积比率。

4.各向异性导电材料

本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料是有用的。

作为所述各向异性导电材料，可举出所述导电性微粒分散到粘合剂树脂中形成的材料。各向异性导电材料的形态没有特别的限定，例如，可举出各向异性导电膜、各向异性导电膏、各向异性导电粘合剂、各向异性导电油墨等各种各样的形态。通过将这些各向异性导电材料设置在相向的基材之间或电极端子之间，可形成良好的电连接。而且，使用了本发明的导电性微粒的各向异性导电材料还包括液晶显示元件用传导材料(传导隔板及其组合物)。

在所述粘合剂树脂中分散导电性微粒而成的、浆料状(各向异性导电膏)或薄膜状(各向异性导电膜)的各向异性导电性材料，作为电连接的材料被广泛使用于使LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示面板)、OLED(有机放光二极管)等的FPD(平板显示器)的基板与向其输送图像信号的驱动IC进行粘合。具体来说，除了使用于以下连接中，即搭载了发射用于驱动面板的信号的驱动IC的、TCP(带载封装)、COF(薄膜覆晶)包等的信号输出电极与LCD面板的连接(通常称为FOG)，TCP、COF等与向其输入信号的印刷基板(PWB：印刷电路板)的连接(通常称为FOB)，将驱动IC以对芯片的状态下安装到LCD面板上的COG(玻璃覆晶)方式的连接等，还可使用于触摸面板引出电路和FPC(柔性印刷电路板)的连接或相机模块的连接。

在这些用途的中，本发明的各向异性导电性材料优选用于FPD的FOG连接、COG连接以及触摸面板引出电路和FPC的连接。作为各向异性导电材料的形态可以为膏状，也可以为薄膜状，从进一步提高连接可靠性的方面考虑，优选为薄膜状(各向异性导电膜)。

作为所述粘合剂树脂，只要是绝缘性的树脂就没有特别限定，例如，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等的热塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等的热固性树脂等。

粘合剂树脂组合物可以根据需要配合填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料)、抗氧化剂、各种偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑剂、防静电剂、阻燃剂、热传导改善剂、有机溶剂等。

而且，所述各向异性导电材料可通过在所述粘合剂树脂中分散导电性微粒、形成为所期望的形态来得到，但是，例如，也可以将粘合剂树脂和导电性微粒分别使用，在希望连接的基材之间或电极端子之间通过使导电性微粒与粘合剂树脂一同存在来进行连接。

所述各向异性导电材料中，导电性微粒的含量可以根据用途适当确定，例如，相对于各向异性导电材料的总量优选为0.01体积％以上，更优选为0.03体积％以上，进一步优选为0.05体积％以上，优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为20体积％以下。导电性微粒的含量过少时，存在难以得到充分的电传导的情况，另一方面，导电性微粒的含量过多时，导电性微粒之间不接触，存在难以发挥作为各向异性导电材料的功能的情况。

对于所述各向异性导电材料中的膜厚、浆料或粘合剂的涂布膜厚、印刷膜厚等，优选考虑所使用的导电性微粒的粒径和应连接电极的规格，以在应连接的电极之间夹持导电性微粒、且应连接的电极所形成的接合基板之间的空隙被粘合剂树脂层充分填充的方式，来适当设定。

本申请基于2011年12月8日申请的日本专利申请第2011-268677号主张优先权利益。2011年12月8日申请的日本专利申请第2011-268677号的说明书的全部内容作为参考援引到本申请中。

实施例

以下，通过列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明根本不受下述实施例的限制，当然可在适合前述后述的宗旨的范围内适当变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

1.评价方法

1-1.个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)

利用粒度分布测定装置(ベックマンコールター社制，“コールターマルチサイザーIII型”)测定30000个粒子的粒径，求出个数基准的平均粒径、粒径的标准偏差，同时根据下述式计算出粒径的个数基准的CV值(变异系数)。

粒子的变异系数(％)＝100×(粒径的标准偏差/个数基准平均粒径)

而且，对于基材粒子，将在基材粒子0.005份中添加表面活性剂(第一工业制药社制，“ハイテノール(注册商标)N-08”)的1％水溶液20份、用超声波分散10分钟所形成的分散液作为测定试样。对于晶种粒子，将在水解、缩合反应中得到的分散液用表面活性剂(第一工业制药社制，“ハイテノール(注册商标)N-08”)的1％水溶液稀释而成的溶液作为测定试样。

1-2.衍射线及结晶粒径

使用粉末X射线衍射装置(リガク社制，“RINT(注册商标)-TTRIII”)，对导电性微粒进行X射线衍射测定。接着，作为解析软件使用综合粉末X射线解析软件(リガク社制，“PDKL”)，从归属于米勒指数(200)的晶格面的峰(衍射线)的宽度(积分宽度)，基于Scherrer式计算出与该晶格面垂直方向的结晶粒径d(200)。另外，同样地，对于各实施例，求出与米勒指数(111)的晶格面垂直方向的结晶粒径d(111)

1-3.导电性金属层膜厚

使用流动式粒子图像解析装置(シスメックス社制，“FPIA(注册商标)-3000”)，测定3000个基材粒子的粒径、3000个导电性微粒的粒径，求出基材粒子的个数平均粒径X(μm)、导电性微粒的个数平均粒径Y(μm)、CV值(％)。然后，按照下述式计算出导电性金属层的膜厚。

导电性金属层膜厚(μm)＝(Y-X)/2

1-4.磷浓度

在导电性微粒0.05g中加入王水4ml，通过在加热下搅拌，使金属层溶解并过滤。然后，使用ICP发光分析装置分析滤液中的镍及磷的含量。

1-5.耐湿热性评价

在导电性微粒10质量份(以下，对于质量份简单表示为“份”)中，加入作为粘合剂树脂的环氧树脂(三菱化学社制，“JER828”)100份、固化剂(三新化学社制，“サンエイド(注册商标)SI-150”)2份以及甲苯100份。在该混合物中，加入1mm的氧化锆珠50份，使用不锈钢制的2片搅拌翼在300rpm下分散10分钟，得到浆状组合物。用棒式涂布机将所得到的浆状组合物涂布到玻璃处理PET薄膜上，使其干燥，得到各向异性导电薄膜。

将所得到的各向异性导电薄膜夹持在具有电阻测定用的线的整面铝蒸镀玻璃基板与以100μm间距形成有铜图案的聚酰亚胺薄膜基板之间，在5MPa、200℃的压接条件下进行热压接来制作测定试样。对于该试样，评价电极间的电阻值(初期电阻值)。另外，对于将测定试样在温度80℃、湿度100％下放置1000小时、2000小时或者3000小时后的电极间的电阻值，分别进行同样的测定。

通过下述式求出电阻值升高率，将电阻值升高率小于1％的情况评价为“A”，将电阻值升高率为1％以上的情况评价为“B”。

电阻值升高率(％)＝((温度80℃、湿度100％、放置规定时间后的电阻值)-(初期电阻值)/(初期电阻值))×100

1-6.基材粒子的10％K值

使用小型压缩试验机(岛津制作所制“MCT-W500”)，在室温(25℃)下，对分散在试样台上的1个试样粒子，使用直径50μm的圆形平板压头，以“标准表面检测”模式向粒子的中心方向以一定的负荷速度(2.2295mN/秒)施加荷重。然后，测定压缩位移达到粒径的10％时的荷重(mN)，从所得到的压缩荷重、粒子的压缩位移及粒径计算出10％K值。而且，针对各试样，测定是对不同的10个粒子进行，以平均值作为测定值。

2.基材粒子的准备

2-1.合成例1：乙烯基聚合物粒子1的合成

在具备冷却管、温度计、滴液口的四口烧瓶中，加入离子交换水1800份、25％氨水24份、甲醇355份，在搅拌下，从滴液口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份及甲醇245份的混合液，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应，配置具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷粒子(聚合性聚硅氧烷粒子)的乳浊液。该聚硅氧烷粒子的个数平均粒径为3.02μm。

接着，在用离子交换水400份溶解了聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐(第一工业制药社制“ハイテノール(注册商标)NF-08”)的20％水溶液10份作为乳化剂的溶液中，作为单体成分(吸收单体)，加入苯乙烯200份及二乙烯基苯(DVB960：新日铁化学社制，二乙烯基苯含量为96质量％、乙基乙烯基苯等为4％的产品)200份、和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制“V-65”)4.8份，进行乳化分散来配制单体成分的乳化液。将该乳化液搅拌2小时后，将得到的乳化液添加到上述聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。从添加乳化液开始1小时后，对混合液进行采样用显微镜观察后，确认到聚硅氧烷粒子吸收单体而变得肥大。

在所述混合液中加入所述聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐的20％水溶液96份、离子交换水500份，在氮气气氛下升温至65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液进行固液分离，将所得到的滤饼用离子交换水、甲醇洗净后，在氮气气氛下、280℃下烧结处理1小时，得到聚合物粒子，将其作为乙烯基聚合物粒子1。测定该乙烯基聚合物粒子1的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

2-2.合成例2：乙烯基聚合物粒子2的合成

配制聚合性聚硅氧烷粒子的乳浊液时，除了代替“在四口烧瓶中加入离子交换水1800份、25％氨水24份、甲醇355份，在搅拌下，从滴液口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份及甲醇245份的混合液”，进行“在四口烧瓶中加入离子交换水1800份、25％氨水24份、甲醇450份，在搅拌下，从滴下口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷150份及甲醇500份的混合液”以外，与合成例1同样地制作乙烯基聚合物粒子2。此时，作为中间产物的聚硅氧烷粒子的个数平均粒径为1.50μm。另外，测定所得到的乙烯基聚合物粒子2的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

2-3.合成例3：乙烯基聚合物粒子3的合成

配制聚合性聚硅氧烷粒子的乳浊液时，除了代替“在四口烧瓶中加入离子交换水1800份、25％氨水24份、甲醇355份，在搅拌下，从滴液口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份及甲醇245份的混合液”，进行“在四口烧瓶中加入离子交换水1800份、25％氨水24份、甲醇550份，在搅拌下，从滴下口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份及甲醇50份的混合液”以外，与合成例1同样地制作乙烯基聚合物粒子3。此时，作为中间产物的聚硅氧烷粒子的个数平均粒径为1.15μm。另外，测定所得到的乙烯基聚合物粒子3的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

2-4.合成例4：乙烯基聚合物粒子4的合成

在具备冷却管、温度计、滴液口的四口烧瓶中，加入离子交换水1000.0份、25％氨水15.0份，在搅拌下，从滴液口添加作为单体成分(晶种形成单体)的乙烯基三甲氧基硅烷59.3份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40.7份及甲醇170.0份，进行乙烯基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合，配制具有乙烯基和甲基丙烯酰基的聚合性聚硅氧烷粒子(晶种粒子)的分散液。该聚硅氧烷粒子的个数基准的平均粒径为4.36μm。

接着，在用离子交换水500份溶解了聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐(第一工业制药社制“ハイテノール(注册商标)NF-08”)的20％水溶液12.5份作为乳化剂的溶液中，加入溶解了作为单体成分(吸收单体)的二乙烯基苯(新日铁化学社制“DVB960”：二乙烯基苯含量为96质量％、乙基乙烯基苯等为4％的产品)500.0份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制“V-65”)12.0份的溶液，进行乳化分散来配制单体成分(吸收单体)的乳化液。在该乳化分散开始2小时后，将所得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子(晶种粒子)的分散液中，进一步进行搅拌。从添加乳化液开始1小时后，对混合液进行采样用显微镜观察后，确认到聚硅氧烷粒子吸收吸收单体而变得肥大。

接着，加入聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐(第一工业制药社制“ハイテノール(注册商标)NF-08”)的20％水溶液25.0份，在氮气气氛下升温至65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液进行固液分离，将所得到的滤饼用离子交换水、甲醇洗净后，在氮气气氛下、280℃下烧结1小时，得到乙烯基聚合物粒子4。测定乙烯基聚合物粒子4的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

2-5.合成例5：乙烯基聚合物粒子5的合成

除了适当变更离子交换水、甲醇、氨水的量，制作个数基准的平均粒径为4.50μm的晶种粒子后，代替“二乙烯基苯(新日铁化学社制“DVB960”：二乙烯基苯含量为96质量％、乙基乙烯基苯等为4％的产品)500.0份”，将吸收单体的种类和用量变更为“苯乙烯250份及DVB960(新日铁化学社制，二乙烯基苯含量为96质量％、乙基乙烯基苯等为4％的产品)250份”以外，与合成例4同样地得到乙烯基聚合物粒子5。测定乙烯基聚合物粒子5的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

2-6.合成例6：乙烯基聚合物粒子6的合成

除了适当变更离子交换水、甲醇、氨水的量，制作个数基准的平均粒径为5.15μm的晶种粒子后，代替“二乙烯基苯(新日铁化学社制“DVB960”：二乙烯基苯含量为96质量％、乙基乙烯基苯等为4％的产品)500.0份”，将吸收单体的种类和用量变更为“甲基丙烯酸甲酯475.0份、二甲基丙烯酸乙二醇酯25.0份”，代替烧结在氮气氛围下、80℃下干燥4小时以外，与合成例4同样地得到乙烯基聚合物粒子6。测定乙烯基聚合物粒子6的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

2-7.合成例7：乙烯基聚合物粒子7的合成

除了适当变更离子交换水、甲醇、氨水的量，制作个数基准的平均粒径为3.25μm的晶种粒子后，代替“二乙烯基苯(新日铁化学社制“DVB960”：二乙烯基苯含量为96质量％、乙基乙烯基苯等为4％的产品)500.0份”，将吸收单体的种类和用量变更为“甲基丙烯酸正丁酯1440.0份、三乙二醇二甲基丙烯酸酯160.0份以及甲基丙烯酸400份”，代替烧结在氮气氛围下、40℃下干燥12小时以外，与合成例4同样地得到乙烯基聚合物粒子7。测定乙烯基聚合物粒子7的个数平均粒径、粒径的变异系数(CV值)以及10％K值。结果表示在表1中。

[表1]

	种类	个数平均粒径(μm)	CV值(％)	10％K值(N/mm2)
					合成例1	乙烯基聚合物粒子1	6.04	3.4	6957
合成例2	乙烯基聚合物粒子2	3.00	3.3	9310
					合成例3	乙烯基聚合物粒子3	2.30	3.5	15433
合成例4	乙烯基聚合物粒子4	9.00	2.7	5860
					合成例5	乙烯基聚合物粒子5	8.98	1.9	4222
合成例6	乙烯基聚合物粒子6	9.97	2.0	3773
					合成例7	乙烯基聚合物粒子7	9.95	2.6	2129

3.导电性粒子的制备

3-1.实施例1

在上述的基材粒子(乙烯基聚合物粒子1)上，实施利用氢氧化钠水溶液进行的蚀刻处理后，与二氯化锡溶液接触，然后，通过浸渍在二氯化钯溶液中(敏化-活化法)，形成钯核。将形成了钯核的基材粒子10份添加到离子交换水5000份中，通过超声波照射使其充分分散，得到悬浊液。将该悬浊液加热到70℃并搅拌，添加加热到70℃的镍镀液1000mL。所述镍镀液含有甘氨酸38.0g/L、醋酸钠57.0g/L、硫酸镍110.0g/L、次磷酸钠230g/L(即，镍镀液中的醋酸钠相对于甘氨酸的质量比为1.5)，pH调节为6.3。将液体温度保持在70℃，从确认到氢气停止产生起搅拌60分钟。然后，进行固液分离，通过以离子交换水、甲醇的顺序进行洗净，得到实施了镀镍的导电性微粒1。

测定导电性微粒1的个数平均粒径、CV值、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒1的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。d(200)为(4.97nm)，d(111)为(8.68nm)，d(200)/d(111)＝0.573。另外，导电性微粒1的耐湿热性评价的结果为，放置1000小时后的情况为“A”，放置2000小时后的情况为“B”。这些评价结果表示在表3中。

3-2.实施例2

与实施例1同样地将形成钯核的基材粒子10份添加到离子交换水5000份中，通过超声波照射充分分散，得到悬浊液。将该悬浊液加热到70℃并搅拌，添加加热到70℃的镍镀液1000mL。所述镍镀液含有甘氨酸38.0g/L、苹果酸10.5g/L、醋酸钠76.0g/L、硫酸镍113.0g/L、次磷酸钠230g/L(即，镍镀液中的醋酸钠相对于甘氨酸的质量比为2.0)、pH调整到6.8。将液体温度保持在70℃，从确认到氢气停止产生起搅拌60分钟。然后，进行固液分离，通过以离子交换水、甲醇的顺序进行洗净后，将所得到的导电性微粒在氮气(惰性)气氛下，在280℃下进行2小时加热处理，得到实施了镀镍的导电性微粒2。

测定导电性微粒2的个数平均粒径、CV值、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒2的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。d(200)为(1.1nm)，d(111)为(2.75nm)，d(200)/d(111)＝0.400。另外，导电性微粒2的耐湿热性评价的结果为，放置1000小时后的情况为“A”，放置2000小时后的情况为“B”。这些评价结果表示在表3中。

3-3.比较例1

除了未在氮气氛围下、280℃下进行2小时的加热处理以外，与实施例2同样地得到导电性微粒3。

测定导电性微粒3的个数平均粒径、CV值、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒3的结果，未观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线。另外，导电性微粒3经过1000小时后的耐湿热性评价的结果为“B”。

3-4.比较例2

除了代替实施例2中的氮气氛围下、280℃下进行的2小时的加热处理，在氮气氛围下、260℃下进行2小时加热处理以外，与实施例2同样地得到导电性微粒4。

测定导电性微粒4的个数平均粒径、CV值、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒4的结果，未观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线。另外，导电性微粒4经过1000小时后的耐湿热性评价的结果为“B”。

3-5.比较例3

除了代替实施例1中使用的镍镀液，使用含有乳酸52.2g/L、苹果酸10.0g/L、硫酸镍110.0g/L、次磷酸钠230g/L，pH调节为4.6的镍镀液以外，与实施例1同样地得到导电性微粒5。

测定导电性微粒5的个数平均粒径、CV值、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒5的结果，未观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线。另外，导电性微粒5经过1000小时后的耐湿热性评价的结果为“B”。

3-6.实施例3

除了代替乙烯基聚合物粒子1，使用乙烯基聚合物粒子2作为基材粒子以外，与实施例2同样地得到导电性微粒6。测定所得到的导电性微粒6的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒6的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-7.实施例4

除了变更加热处理中的条件等以外，与实施例3同样地得到导电性微粒7。测定所得到的导电性微粒7的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒7的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-8.实施例5

除了变更加热处理中的条件等以外，与实施例3同样地得到导电性微粒8。测定所得到的导电性微粒8的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒8的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-9.实施例6

除了代替乙烯基聚合物粒子1使用乙烯基聚合物粒子3作为基材粒子以外，与实施例1同样地得到导电性微粒9。测定所得到的导电性微粒9的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒9的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-10.实施例7

除了代替乙烯基聚合物粒子1，使用乙烯基聚合物粒子4作为基材粒子以外，与实施例1同样地，得到导电性微粒10。测定所得到的导电性微粒10的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒10的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-11.实施例8

除了代替乙烯基聚合物粒子1，使用乙烯基聚合物粒子5作为基材粒子以外，与实施例1同样地得到导电性微粒11。测定所得到的导电性微粒11的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒11的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-12.实施例9

除了代替乙烯基聚合物粒子1，使用乙烯基聚合物粒子6作为基材粒子以外，与实施例1同样地，得到导电性微粒12。测定所得到的导电性微粒12的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒12的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

3-13.实施例10

除了代替乙烯基聚合物粒子1，使用乙烯基聚合物粒子7作为基材粒子以外，与实施例1同样地得到导电性微粒13。测定所得到的导电性微粒13的个数平均粒径、镍层的膜厚、磷浓度。结果表示在表2中。通过粉末X射线衍射测定导电性微粒13的结果，观测到归属于镍晶格面(200)的衍射线，还观测到镍晶格面(111)的衍射线。将d(200)的值、d(111)的值、d(200)/d(111)比、耐湿热性评价的结果表示在后述的表3中。

[表2]

[表3]

由于比较例1-3中得到的导电性微粒3-5未观察到归属于镍的晶格面(200)的衍射线，在1000小时测定时的耐湿热性差。与此相对，实施例1-10的导电性微粒1、2、6-13由于观察到归属于镍的晶格面(200)的衍射线，1000小时测定时的耐湿热性均优异。

进一步，通过实施例3-5的对比，可知在基材的平均粒径为3.0μm的导电性微粒6-8中，d(200)/d(111)越大，即使在湿热性条件下也越能长时间有效抑制电阻值升高。可认为这是因为镍层的结晶在[200]方向越是生长，耐湿热性越是更显著地提高。

将实施例1中所得到的导电性微粒1和实施例6中所得到的导电性微粒9进行比较时，可知与基材的平均粒径为6μm(导电性微粒1)相比，为2.3μm(导电性微粒9)的情况，经过长时间后耐湿热性也优异。镍层的d(200)和d(111)即使为同等，通过使基材的平均粒径为3.0μm以下，能够更有效地抑制湿热性条件下的电阻值升高。同样的效果，从实施例2中所得到的导电性微粒2和实施例3中所得到的导电性微粒6的比较也可明确得出。导电性微粒2和导电性微粒6的镍层的d(200)和d(111)也分别为同等，可知粒径为3.0μm以下的导电性微粒6能够更有效地抑制湿热性条件下的电阻值升高。

通过实施例7-10中所得到的导电性微粒10-13的比较，可知越是使用10％K值小软质的基材粒子，越能够在更长时间抑制湿热性条件下的电阻值升高。认为这是由于压缩时，负荷在基材粒子上被分散，对镍层的负荷也被分散的原因。

Claims (9)

1.一种导电性微粒，该导电性微粒具有基材粒子和包覆该基材粒子表面的导电性金属层，其特征在于，

所述导电性金属层包括镍层，

对所述导电性微粒进行粉末X射线衍射测定时，观测到归属于镍的晶格面(200)的衍射线。

2.根据权利要求1所述的导电性微粒，其中，以导电性微粒的通过粉末X射线衍射测定测得的镍在[200]方向的结晶粒径为d(200)，以镍在[111]方向的结晶粒径为d(111)时，它们的比(d(200)/d(111))为0.05以上。

3.根据权利要求1或2所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子为乙烯基聚合物粒子。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子的个数平均粒径为1μm以上且为50μm以下。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子的10％K值为100N/mm²以上且为40000N/mm²以下。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子的个数平均粒径为3μm以下，且10％K值大于4000N/mm²。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子的个数平均粒径为3μm以下，且导电性微粒的通过粉末X射线衍射测定测得的镍在[200]方向的结晶粒径d(200)和镍在[111]方向的结晶粒径d(111)的比(d(200)/d(111))为0.2以上。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子的10％K值为100N/mm²以上且为4000N/mm²以下。

9.一种各向异性导电材料，其特征在于，该各向异性导电材料含有根据权利要求1-8中任意一项所述的导电性微粒。