JP5368611B1 - 導電性微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮荷重を受けたときの電気抵抗を低く維持できるとともに、単粒子率を高めることができる導電性微粒子を提供する。
【解決手段】導電性微粒子は、基材微粒子の外周に導電層としてニッケル層が被覆形成されて構成されている。該ニッケル層は、内周側のリンが含まれるニッケル層と、外周側のリンが含まれないニッケル層とにより形成されている。このニッケル層の内周側には銅層が設けられることが好ましい。前記導電層中におけるリンの含有率は０．５〜１０質量％であることが好ましい。前記リンが含まれないニッケル層は、還元剤としてヒドラジン又はヒドラジン化合物を用いたニッケルの無電解めっき法により形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電気絶縁性のバインダー樹脂に配合されて導電材料や異方性導電接続材料として用いられ、圧縮荷重を受けたときの導電性が良く、信頼性の高い電気接続ができる導電性微粒子に関する。

導電材料や異方性導電接続材料は、電気絶縁性のバインダー樹脂に導電性微粒子が配合されて形成され、導電材料はマイクロ素子実装用等に用いられ、異方性導電接続材料は異方性導電フィルム、異方性導電シート、異方性導電接着剤等として用いられる。そして、例えば異方性導電接続材料は、基板や電子部品に設けられている電極間を電気的に接続するために、電極間に挟み込んで使用される。

この種の導電性微球体が例えば特許文献１に開示されている。すなわち、導電性微球体は、樹脂微球体の表面にニッケルからなる導電薄膜層が形成されたものであり、その導電薄膜層にリンが１．５〜４質量％含まれている。この導電性微球体によれば、導電薄膜層が変質し難く、導電性を良好に維持することができる。

また、別の導電性微粒子が特許文献２に開示されている。この導電性微粒子は、基材微粒子の表面にニッケル層が形成されたものであり、そのニッケル層のニッケル含有率が９６質量％以上に設定され、９７質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましいとされている。この導電性微粒子によれば、ニッケルの含有率が高いため信頼性の高い電気接続を行うことができる。

特許第２５０７３８１号公報 特開２０１０−１０３０８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている従来構成の導電性微球体では、樹脂微球体の外周に導電層を形成する導電薄膜層が１層で形成され、その導電薄膜層にリンが含まれている。導電薄膜層を形成する主成分としてのニッケルに比べてリンは導電性を妨げるように働くことから、導電性微球体の電気抵抗を十分に低下させることは困難であった。

一方、特許文献２に記載の導電性微粒子では、ニッケル層中のニッケルの含有率が高いことから、可撓性が不足する。すなわち、ニッケル層中におけるニッケル以外の成分としてリンの含有率が低い。このため、導電性微粒子が例えば圧縮荷重を受けたとき、ニッケル層に亀裂が生じることにより連続性が失われて電気抵抗が高くなるという欠点があった。加えて、基材微粒子表面にニッケル層を無電解めっき法によって形成する際に微粒子同士が付着して凝集しやすくなり、分散性が低下する傾向がある。つまり、得られる導電性微粒子の単粒子率が悪いという問題もあった。

そこで本発明の目的とするところは、圧縮荷重を受けたときの電気抵抗を低く維持できるとともに、単粒子率を高めることができる導電性微粒子を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の導電性微粒子は、基材微粒子の外周に導電層が被覆形成された導電性微粒子であって、前記導電層はニッケルを主成分とする複数のニッケル層で構成され、内周側の層はリンが含まれるニッケル層であり、外周側の層はリンが含まれないニッケル層であることを特徴とする。

請求項２に記載の導電性微粒子は、請求項１に係る発明において、前記リンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層との膜厚の比率は、９５：５〜５：９５であることを特徴とする。

請求項３に記載の導電性微粒子は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記導電層中におけるリンの含有率は、０．５〜１０質量％であることを特徴とする。
請求項４に記載の導電性微粒子は、請求項１から請求項３のいずれかに１項に係る発明において、前記リンが含まれないニッケル層は、還元剤としてヒドラジン又はヒドラジン化合物を用いたニッケルの無電解めっき法により形成されるものであることを特徴とする。

請求項５に記載の導電性微粒子は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記ニッケル層の内周側には銅層が設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子外周の導電層がニッケルを主成分とする複数のニッケル層で構成され、内周側の層はリンが含まれるニッケル層であり、外周側の層はリンが含まれないニッケル層である。内周側のニッケル層にはリンが含まれていることから、ニッケル層には可撓性が付与され、導電性微粒子が圧縮荷重を受けたときにもその圧縮荷重に追従できてニッケル層の剥離や損傷が抑えられ、導電性微粒子の電気抵抗を低く抑えることができる。

一方、外周側のニッケル層にはリンが含まれず、ニッケルの含有率が高いことから、導電性微粒子の電気抵抗を低く設定することができる。さらに、導電層をリンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層とを積層して構成したことから、基材微粒子表面にニッケル層を例えば無電解めっきで形成する際に導電性微粒子同士の付着、凝集が抑えられ、導電性微粒子の分散性を高めることができる。

従って、本発明の導電性微粒子によれば、圧縮荷重を受けたときの電気抵抗を低く維持できるとともに、単粒子率を高めることができるという効果を奏する。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の導電性微粒子は、基材微粒子の外周に導電層が被覆形成されたものである。この導電層は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする複数のニッケル層で構成され、内周側の層はリン（Ｐ）が含まれるニッケル層であり、外周側の層はリンが含まれないニッケル層である。以下に、導電性微粒子の各構成要素について順に説明する。
（基材微粒子）
基材微粒子は導電性微粒子の核となるもので、その材質は特に制限されないが、有機系重合体、有機無機混成材料、シリコーン微粒子又はシリカ微粒子が好ましい。基材微粒子を構成する重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体の単独又は他の重合性単量体と共重合させて得られる樹脂やそれら加水分解性シリル基を加水分解後架橋させた重合体微粒子、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン樹脂、シリカ微粒子等が挙げられる。前記重合体を形成するための重合方法は特に制限されず、分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、塊状重合法等が挙げられる。

基材微粒子の形状は制限されず、真球状、楕円体状、多面体状、針状、ファイバー状、ウイスカー状、柱状、筒状、不定形状であってよいが、真球状とすることが好ましい。基材微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には導電層を形成する際に凝集が生じやすくなり、１００μｍを超える場合には近年高精細化のためピッチ幅が細くなっている現状を考えると、横方向へのショートが懸念される。ここで、基材微粒子の平均粒子径は、基材微粒子が球状の場合には直径を表し、楕円体状等である場合には長径を表す。また、平均粒子径は、任意の基材微粒子３００個を電子顕微鏡で観察、測定することにより得られる値である。

基材微粒子の粒子径分布の変動係数（ＣＶ値）は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが一層好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、基材微粒子の粒子径が不揃いとなるため、その基材微粒子を用いて製造した導電性微粒子によって電気接続を図る際に、接続に関与しない導電性微粒子が発生し、導通不良現象が生じる場合がある。

上記ＣＶ値とは、下記の式（１）で表される値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００・・・・（１）
（式中、σは粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す。また、標準偏差及び数平均粒子径は、任意の基材微粒子３００個を電子顕微鏡で観察、測定することにより得られる値である。）
基材微粒子には、「相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物」を含浸させることができる。この化合物としては、基材微粒子内部において加熱により相互侵入高分子網目構造を形成することができるような化合物であれば、制限されない。この化合物として好適には、架橋反応し得る官能基を複数個有する化合物である。該化合物の複数の官能基により架橋反応が進行することによって、相互侵入高分子網目構造が形成される。このような官能基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、１つの化合物に一種類又は二種類以上包含されている。

前記官能基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記加水分解性シリル基を有する化合物としては、テトラエトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメトキシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テレフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシアヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピル等が挙げられる。また、相互侵入高分子網目構造を形成する結合としては、エーテル結合、シロキサン結合、エーテル結合とシロキサン結合との組合せ等が挙げられる。
（ニッケル層）
基材微粒子の外周に形成されるニッケル層は、内周側にリンが含まれるニッケル層、外周側にリンが含まれないニッケル層が設けられる。リンが含まれるニッケル層は、リンが含まれていることにより、そのニッケル層に可撓性が付与され、圧縮荷重が作用したときにもニッケル層が撓み変形し、剥離や損傷が抑えられ、電気抵抗の上昇が抑制されるようになっている。一方、リンが含まれないニッケル層は、純度の高いニッケルにより形成され、電気抵抗を極力抑えるようになっている。
（リンが含まれるニッケル層）
リンが含まれるニッケル層の膜厚は、０．０１〜０．２０μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０１μｍより薄い場合には連続したリン含有ニッケル層が得られ難くなり、０．２０μｍより厚い場合にはリン含有ニッケル層を形成する際に凝集が発生しやすくなって好ましくない。

ニッケル層全体中におけるリン含有率は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。リン含有率が０．５質量％を下回る場合、ニッケル層の可撓性が不足するため基材微粒子とニッケル層との密着性が低下し、高い圧縮荷重によりニッケル層の剥離が懸念される。その一方、リン含有率が１０質量％を上回る場合、電気抵抗の低い導電性微粒子が得られ難くなる。

このリンが含まれるニッケル層には、導電性微粒子の電気抵抗をさらに低下させるために、ホウ素（Ｂ）を含まないようにすることが好ましい。
（リンが含まれないニッケル層）
リンが含まれないニッケル層は、リンが含まれていないことにより、リンが含まれている場合に比べて導電性微粒子の電気抵抗を低下させることができる。さらに、このリンが含まれないニッケル層にホウ素（Ｂ）が含まれていないことにより、導電性微粒子の電気抵抗を一層低下させることができる。

リンが含まれないニッケル層は、ヒドラジン又はヒドラジン化合物を還元剤とした無電解めっき法により形成されることが好ましい。リンが含まれないニッケル層は針状構造を有することが好ましい。針状構造を有するニッケル層はニッケル純度が非常に高く、炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）等の不純物がほとんど含まれていない。さらに、針状構造は、高い圧縮荷重を受けてもめっき層が破砕し難く、接続信頼性が向上する。

リンが含まれないニッケル層の膜厚は、好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。この膜厚が０．０１μｍより薄い場合には、連続したニッケル層が得られ難く、導電性微粒子の電気抵抗が高くなる傾向を示す。一方、膜厚が０．２０μｍより厚い場合には、ニッケル層を無電解めっき法により形成する際に凝集が発生しやすくなって好ましくない。リンが含まれないニッケル層のニッケル純度は、９９．０％を超えることが好ましく、９９．７％を超えることが一層好ましい。
（リンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層との膜厚の比率）
リンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層との膜厚の比率は、９５：５〜５：９５であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがさらに好ましい。リンが含まれるニッケル層の膜厚比率が９５％より高くなるときには、導電性微粒子の電気抵抗を低下させることが難くなって好ましくない。一方、リンが含まれるニッケル層の膜厚比率が５％より低くなるときには、無電解めっき法によるニッケル層形成時に凝集が発生しやすくなって好ましくない。
（ニッケル層の形成方法）
前記基材微粒子の表面にニッケル層を形成させる方法は特に制限されないが、例えば無電解ニッケルめっき法が好適に採用される。この無電解ニッケルめっき法とは、基材微粒子の表面に触媒付与を行い、ニッケル塩、還元剤、必要に応じて緩衝剤や錯化剤及び安定剤を含有するニッケルめっき液中で、触媒付与された上記基材微粒子の表面に無電解めっきを施すことによりニッケル層を形成させる方法である。上記基材微粒子の表面に付与させる触媒は、白金族の金属化合物を用いることが好ましい。具体的には塩化第一スズの塩酸溶液に基材微粒子を浸漬した後、さらに塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬加熱し、水洗する。このようにして得た粒子では、パラジウムが粒径５０ｎｍ以下の微粒子として析出している。

また、塩化第一スズと塩化パラジウムとの混合溶液に基材微粒子を浸漬し、その後塩酸又は硫酸水溶液を用いてスズを溶出、除去してもよい。この場合も上記と同様、粒子表面にパラジウム微粒子が析出している。さらに、塩化パラジウムと、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン等の水溶性単量体と、アスコルビン酸との混合水溶液にグラフト重合層を有する基材微粒子を浸漬してもよい。この場合も上記と同様、粒子表面にパラジウム微粒子が析出している。

次に、上記の方法により触媒が付与された基材微粒子を用いて、まず内周側のリンが含まれるニッケル層を還元めっきする（第１工程）。第１工程を行う方法としては、例えば次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルめっき液を所定の方法に従って建浴、加温したところに、触媒付与された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ^２＋＋Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻＋２Ｈ^＋からなる還元反応でニッケル及びリンを含有する金属めっき被膜を析出させる方法等が挙げられる。

還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸カリウム等が挙げられる。また、ニッケルめっき液には、浴のｐＨの変動を極力防止する目的で緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、トリメチル酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸等の弱酸とそのアルカリ金属塩との混合溶液が使用される。

また、浴中でのニッケルの沈殿生成を防止する目的で錯化剤を用いることができる。錯化剤としては、酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸、アンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。また、浴中での金属微粉末の生成による触媒活性の低下を防止する目的で、硫黄化合物や鉛イオン等の安定剤を用いることができる。

次に、上記第１工程によりリンが含まれるニッケルめっき層が被覆された基材微粒子を用いて、外周側のリンが含まれないニッケル層を還元めっきする（第２工程）。還元めっきを行う方法としては、例えばヒドラジンを還元剤として構成される無電解ニッケルめっき液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、リンが含まれるニッケルめっき層が被覆された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ^２＋＋Ｎ_２Ｈ_４＋２ＯＨ⁻→Ｎｉ＋Ｎ_２↑＋Ｈ_２↑＋２Ｈ_２Ｏからなる還元反応で純度の高いニッケルめっき被膜を形成させる方法等が挙げられる。

また、第２工程で用いられる基材微粒子は、第１工程後純水で十分洗浄されていることが好ましい。これは、第１工程と第２工程を連続で行うと、第１工程に含まれるリン化合物が第２工程に混入する可能性が考えられるためである。また、ニッケルめっき液には、反応を安定に行う目的で緩衝剤、錯化剤、安定剤を用いることができるが、電気抵抗の面からニッケルめっき純度を低下させる緩衝剤やホルマリン、硫黄化合物等は含まないことが好ましい。
（銅層）
この銅層は前記ニッケル層の内周側に必要に応じて設けられる層であり、銅の優れた導電性により、導電性微粒子の電気抵抗を一層低下させることができる。該銅層の膜厚は、０．０３〜０．２０μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０３μｍより薄い場合、基材微粒子への銅の析出ムラが生じやすいため銅層が不連続となる傾向を示し、基材微粒子の導通率が著しく低下する。一方、膜厚が０．２０μｍより厚い場合、銅層を無電解めっき法により形成する際に凝集が発生しやすくなる。

この銅層の形成方法は特に制限されないが、例えば無電解銅めっき法等が好適に用いられる。その無電解銅めっき法は、基材微粒子の表面に触媒付与を行い、常法に従って銅還元めっきする方法である。触媒付与は、前記無電解ニッケルめっき法と同様の方法を用いることができる。銅還元めっきは、酸性めっき、アルカリ性めっきのいずれをも用いることができる。銅還元めっきは、例えば硫酸銅をホルムアルデヒドによって還元し、触媒が付与された基材微粒子の表面に銅を析出させることにより行われる。

なお、銅層表面にニッケルめっきを行う場合、必要に応じて触媒付与を行う。触媒付与は、先に述べた方法又は塩化パラジウムによる銅の置換反応によりパラジウムを銅層表面に析出させる方法が挙げられる。

次に、前記のように構成された導電性微粒子について作用を説明する。
さて、前記導電性微粒子は、基材微粒子外周に導電層としてニッケル層が形成され、そのニッケル層が内周側のリンが含まれるニッケル層と外周側のリンが含まれないニッケル層で構成されている。そして、この導電性微粒子を例えばバインダー樹脂に配合して異方性導電接続材料として使用したとき、その異方性導電接続材料が応力を受けると、異方性導電接続材料を構成する導電性微粒子に圧縮荷重が作用する場合がある。

このとき、外周側のニッケル層にはリンが含まれず、ニッケルの含有率が高いことから、電気抵抗を極力低くすることができる。一方、内周側のニッケル層にはリンが含まれていることから、ニッケル層は可撓性を示し、圧縮荷重に追従して変形し、ニッケル層の剥離や損傷が抑えられる。従って、導電性微粒子は外力により圧縮荷重を受けても、電気抵抗の上昇を抑制することができる。

加えて、前述のように導電層はリンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層とが積層されて構成されている。リンはニッケルに比べて極性が高く、親水性を示す。このため、基材微粒子表面にニッケル層を無電解めっき法により形成する際に、微粒子表面にリンに基づく極性作用が発現され、良好な水分散性が得られ、凝集物が生成されることなく、単粒子性の高い導電性微粒子を得ることができる。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の導電性微粒子は、基材微粒子外周の導電層がニッケルを主成分とする複数のニッケル層で構成され、内周側の層はリンが含まれるニッケル層であり、外周側の層はリンが含まれないニッケル層である。内周側のニッケル層にはリンが含まれていることから、導電性微粒子が圧縮荷重を受けたときにもニッケル層の損傷が抑えられ、導電性微粒子の電気抵抗を低くすることができる。

一方、外周側のニッケル層にはリンが含まれず、ニッケルの含有率が高いことから、導電性微粒子の電気抵抗を低く設定することができる。その上、導電層はリンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層とが積層されて構成されていることから、ニッケル層を無電解めっき法で形成する際に導電性微粒子の分散性を高め、凝集を抑制することができる。

従って、本実施形態の導電性微粒子によれば、圧縮荷重を受けたときの電気抵抗を低く維持することができて信頼性を向上させることができるとともに、単粒子率を高めることができるという効果を奏する。
（２）前記リンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層との膜厚の比率は９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。この場合には、導電性微粒子が圧縮荷重を受けたときの低い電気抵抗の維持と、単粒子率の向上を図ることができる。
（３）前記導電層中におけるリンの含有率は０．５〜１０質量％であることが好ましい。この場合、導電性微粒子が圧縮荷重等を受けたとき、ニッケル層の剥離や損傷を有効に抑制することができるとともに、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
（４）前記リンが含まれないニッケル層は、還元剤としてヒドラジン又はヒドラジン化合物を用いたニッケルの無電解めっき法により形成される。このため、ニッケルの純度が高く、リンが含まれないニッケル層を容易に形成することができる。
（５）前記ニッケル層の内周側には銅層を設けることができる。この場合には、銅のもつ導電性によって導電性微粒子の電気抵抗を一層低下させることができる。
（６）導電性微粒子は、導電層の表面に突起を有していても良い。導電性微粒子を接着性樹脂に配合して導電性接着剤として用いる場合、導電性微粒子と電極との間に接着性樹脂が入り込むと接続抵抗が低下してしまうが、導電層の表面に突起を有することにより、圧着の際に接着性樹脂を好適に排除できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（母粒子の作製）
２Ｌセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５質量％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ、ｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ６０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、１２時間反応させた。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウムの５質量％水溶液２００ｇを追加し、６０℃で２時間攪拌して加水分解反応及び架橋反応を行った。得られた粒子を洗浄し、母粒子Ａを得た。

この母粒子Ａ２０ｇに対して、相互侵入高分子網目形成化合物〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕１０ｇを溶解させたトルエン溶液２０ｇを加えた。次いで、２００℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、直径５μｍの架橋重合体粒子Ｂを得た。

この架橋重合体粒子Ｂ２．１ｇの表面を改質するためカチオン系界面活性剤に浸漬処理した。それを濾別して水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１５０ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、濾別し水洗後、２５ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液及び、５質量％硫酸で処理して基材粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。基材粒子を濾別して水洗後、純水４００ｍｌに分散し、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌの水溶液を夫々１．７ｍｌ／分の速度で１１．０ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで（めっき液中のニッケルイオンが消費されるまで）７０℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、膜厚０．０５μｍのリン含有ニッケル層を被覆した導電性微粒子Ｃを得た。

この導電性微粒子Ｃの全量を純水４００ｍｌに分散し、酢酸ニッケル１２．４ｇ／Ｌ、ヒドラジン６．４／Ｌを夫々１０ｍｌ／分の速度で２２１．５ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで７２℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、リンやホウ素を含まない膜厚０．０５μｍのニッケル層を被覆した導電性微粒子Ｄを得た。
〔比較例１〕
前記架橋重合体粒子Ｂ２．１ｇの表面を改質するため、カチオン系界面活性剤に浸漬処理した。それを濾別して水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１５０ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、濾別して水洗後、２５ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液及び５質量％硫酸で処理して基材粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。基材粒子を濾別して水洗後、純水４００ｍｌに分散し、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌの水溶液を夫々１．７ｍｌ／分の速度で２２．３ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで７０℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、膜厚０．１μｍのリン含有ニッケル層を被覆した導電性微粒子Ｏを得た。
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０９５μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を２１．２ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．００５μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を２１．４ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｅを得た。
〔実施例３〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０９μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を２０．０ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０１μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を４２．９ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｆを得た。
〔実施例４〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０８μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を１７．７ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０２μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を８６．５ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｇを得た。
〔実施例５〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０７μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を１５．５ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０３μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を１３０．８ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｈを得た。
〔実施例６〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０３μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を６．５ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０７μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を３１５．０ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｉを得た。
〔実施例７〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０２μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を４．３ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０８μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を３６２．９ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｊを得た。
〔実施例８〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０１μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を２．２ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０９μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を４１１．５ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｋを得た。
〔実施例９〕
実施例１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．００５μｍのリン含有ニッケル層（めっき液を１．１ｍｌずつ同時に滴下）、膜厚０．０９５μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（めっき液を４３６．２ｍｌずつ同時に滴下）を被覆した導電性微粒子Ｌを得た。
〔実施例１０〕
実施例１と同様の方法で、基材微粒子表面にパラジウム触媒を担持させた後、基材微粒子を濾別して水洗後、純水４００ｍｌに分散し、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌの水溶液を夫々１．７ｍｌ／分の速度で２．２ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで８８℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、膜厚０．０１μｍのリン含有ニッケル層を被覆した導電性微粒子Ｍを得た。

この導電性微粒子Ｍの全量を純水４００ｍｌに分散し、酢酸ニッケル１２．４ｇ／Ｌ、ヒドラジン６．４／Ｌを夫々１０ｍｌ／分の速度で４１１．５ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで７２℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、膜厚０．０９μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層を被覆した導電性微粒子Ｎを得た。
〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で基材微粒子表面にパラジウム触媒を担持させた後、基材微粒子を濾別して水洗後、純水４００ｍｌに分散し、酢酸ニッケル１２．４ｇ／Ｌ、ヒドラジン６．４g／Ｌを夫々１０ｍｌ／分の速度で４６１．０ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで７２℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、膜厚０．１μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層を被覆した導電性微粒子Ｐを得た。

以上の実施例１〜１０及び比較例１及び２で得られた導電性微粒子について、粒子導通性〔１０％変形圧縮荷重時及び３０％変形圧縮荷重時の電気抵抗値（Ω）〕及び単粒子率（％）を下記の測定方法で測定した。また、導電層の膜厚測定方法及びニッケル層中のリン、ホウ素含有率の測定方法を下記に示す。それらの結果を表１に示した。
（粒子導通性）
株式会社島津製作所製の抵抗測定キット付微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２０１を用い、先端５０μｍの金属製平型圧子にて０．２９ｍＮ／ｓｅｃの負荷速度にて、元の粒子径から１０％変形させた時及び３０％変形させた時の電気抵抗値（Ω）を測定した（測定温度は２０℃）。
（単粒子率）
得られた導電性微粒子各々を、ノニポール４００（三洋化成工業株式会社製）を５質量％含んだメタノールに粒子濃度が０．１質量％になるように調整し、超音波分散した。次いで、スライドガラス上に分散液を垂らしカバーガラスを被せて、光学顕微鏡にて単粒子率（％）を測定した。
（導電層の膜厚測定方法）
得られた導電性微粒子の断面をミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡で観察し、導電層の膜厚（μｍ）を測定した。
（ニッケル層中のリン、ホウ素含有率の測定方法）
得られた導電性微粒子の断面をミクロトームで切り出し、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、ニッケル層中のリンとホウ素の含有率（質量％）を測定した。

表１に示したように、実施例１〜１０では、１０％又は３０％変形圧縮荷重が作用したときの導電性微粒子の電気抵抗値が８．５Ω以下に抑えられるとともに、単粒子率を６０％以上に維持できることが示された。

その一方、比較例１では、ニッケル層はリンが含まれるニッケル層のみで構成され、そのニッケル層中のリンにより、導電性微粒子の電気抵抗値が大きく上昇した。比較例２では、ニッケル層が純度の高いニッケルでのみで形成されているため、導電性微粒子の電気抵抗が低い反面、凝集性が強く、単粒子率が５０％を下回るまで低下した。
〔実施例１１〕
実施例１と同様の方法で基材微粒子表面にパラジウム触媒を担持させた後、基材微粒子を濾別して水洗後、水に加えてスラリーを作製し、ホルムアルデヒドを加えた、その後、スラリーを銅めっき液に投入して液を撹拌すると同時に、超音波振動を付与しながら２０分間無電解銅めっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１．６Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。めっき液の組成は、スラリー投入後において、硫酸銅２．４ｇ／Ｌ、ロシェル塩８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル０．１ｇ／Ｌ、安定剤が若干量であり、ｐＨ１２、温度２５℃に調整した。めっきが施された基材微粒子を濾別及び水洗し、無電解銅めっきを終了した。このとき、銅層の膜厚は０．０９μｍであった。

次に、銅層が形成された粒子にパラジウム触媒を担持させた後、純水４００ｍｌに分散し、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌの水溶液を夫々１．７ｍｌ／分の速度で１０．６ｍlずつ同時に滴下し、反応が停止するまで７０℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過洗浄を行い、膜厚０．０５μｍのリン含有ニッケル層が被覆された導電性微粒子Ｓを得た。

この導電性微粒子Ｓの全量を純水４００ｍｌに分散し、酢酸ニッケル１２．４ｇ／Ｌ、ヒドラジン６．４／Ｌを夫々１．７ｍｌ／分の速度で２１３．８ｍlずつ同時に滴下し、反応が停止するまで７０℃に保持しながら攪拌を継続させた。その後、濾過、洗浄を行い、膜厚０．０５μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層が被覆された導電性微粒子Ｔを得た。
〔実施例１２〕
実施例１１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、膜厚０．０７μｍのリン含有ニッケル層（１４．９mlずつ同時に滴下）、及び膜厚０．０３μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（１２６．３mlずつ同時に滴下）が被覆された導電性微粒子Ｕを得た。
〔実施例１３〕
実施例１１と同様の方法で、めっき液の添加量を制御することにより、リン含有ニッケル層０．０３μｍ（６．３mlずつ同時に滴下）、膜厚０．０７μｍのリンやホウ素を含まないニッケル層（３０３．９mlずつ同時に滴下）が被覆された導電性微粒子Ｖを得た。

以上の実施例１１〜１３で得られた導電性微粒子について、粒子導通性〔１０％変形圧縮荷重時及び３０％変形圧縮荷重時の電気抵抗値（Ω）〕及び単粒子率（％）を前記の測定方法で測定し、それらの結果を表２に示した。

表２に示したように、実施例１１〜１３では、ニッケル層の内周に銅層を形成したことから、銅層のない実施例１、５及び６に比べて圧縮荷重を受けたときの電気抵抗値を一層低下させることができた。

なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記リンが含まれるニッケル層を、リンの含有量が異なる複数層で形成することも可能である。この場合、例えば外周側のニッケル層のリン含有率が内周側のニッケル層のリン含有率より少なくなるように複数層を形成する。

・ 前記銅層に代えて、銀層、コバルト層等を無電解めっき法により形成してもよい。
・ 前記ニッケル層の表面に、酸化チタン、酸化セリウム等の酸化物層の形成、クロム被膜の形成、有機物や樹脂による被覆、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、ベンゾトリアゾール等の防錆剤の塗布等を行うことにより、ニッケル層の酸化を抑制するように構成してもよい。

Claims (5)

1. 基材微粒子の外周に導電層が被覆形成された導電性微粒子であって、
   前記導電層はニッケルを主成分とする複数のニッケル層で構成され、内周側の層はリンが含まれるニッケル層であり、外周側の層はリンが含まれないニッケル層であることを特徴とする導電性微粒子。
2. 前記リンが含まれるニッケル層とリンが含まれないニッケル層との膜厚の比率は、９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
3. 前記導電層中におけるリンの含有率は、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性微粒子。
4. 前記リンが含まれないニッケル層は、還元剤としてヒドラジン又はヒドラジン化合物を用いたニッケルの無電解めっき法により形成されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
5. 前記ニッケル層の内周側には銅層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。