CN115673318B - 一种低成本和低电阻的导电微球、其制备方法、导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及导电微球技术领域，具体公开了一种低成本和低电阻的导电微球、其制备方法、导电胶及其制备方法。制备方法包括S1、取适量高分子聚合微球，进行粗化，制得表面具有胶体钯吸附能力的聚合微球A；S2、取S1制得的聚合微球A，进行胶体钯的吸附、敏化、活化与胶体钯的还原，制得表面具有催化活性的聚合微球B；S3、取S2制得的聚合微球B，采用辐射与镀覆的方法，进行化学镀镍，制得在高分子聚合微球表面具有纳米粒子镍层的聚合微球C，经钝化、洗涤和干燥，即得所述低成本和低电阻的导电微球。本申请的低成本和低电阻的导电微球可用于导电胶的制备，兼具低成本和高导电性的性能。
Description
技术领域
本申请涉及导电微球技术领域，更具体地说，它涉及一种低成本和低电阻的导电微球、其制备方法、导电胶及其制备方法。
背景技术
异方性导电膜及导电胶，利用导电微球连接IC晶片与基板两者之间的电极使之成为导通，同时又能避免相邻两电极间导通短路，而达成只在Z轴方向导通的目的。异方性导电胶被广泛应用于显示屏等各种电子元件和组件的封装及粘结等工艺。与传统的锡铅焊料相比，异方性导电胶(膜)具有诸多优点，如：无铅、粘接温度低、较高的抗疲劳性和灵活性，尤其适用于连接线路窄、间距小及柔性线路等不可焊接的基体。该工艺操作简单、工作效率高、可靠性优良、成本低。
相关技术中，异方性导电胶(膜)主要由导电微球及绝缘胶组成。而其中的导电微球通常是由高聚物微粒子在表面镀一层薄的金属层而形成的复合微粒，即常用的导电微球从内而外由高分子聚合微球、镀镍层、镀银层(或镀金层)组成。中国专利CN100441613C，CN109735257B，CN103706315A中都报道过各向异性导电胶用导电微球的制备方法，即在高分子聚合微球表面化学镀镍后再进行化学镀金。另外CN11732739B报道的是高分子聚合微球表面化学镀镍后再进行化学镀银。
针对上述中的相关技术，存在有以下缺陷：在高分子聚合微球表面化学镀镍后再化学镀银的方式中，银离子容易发生迁移现象，不适宜采用；并且在高分子聚合物微球表面化学镀镍后，再进行化学镀银或者化学镀金的方式成本昂贵。
发明内容
为了降低异方性导电胶的制造成本，本申请提供一种低成本和低电阻的导电微球、其制备方法、导电胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种低成本和低电阻的导电微球，采用如下的技术方案：一种低成本和低电阻的导电微球，包括高分子聚合微球和镀覆在该高分子聚合微球表面的纳米粒子镍层构成，所述纳米粒子呈细珠式排布。
通过采用上述技术方案，在高分子聚合微球的表面镀覆一层平整的细珠式的纳米粒子，纳米粒子在一定压力下与电路接触时，可以刺破电路表面氧化层而嵌入电路中，从而增加与电路的接触面，降低导通电阻，进一步提高了镀镍导电微球的导电性。从导通电阻方面，镀镍导电微球可与镀金的导电微球媲美，但成本缺极大降低。
第二方面，本申请提供一种低成本和低电阻的导电微球的制备方法，采用如下的技术方案：
S1、取适量高分子聚合微球，进行粗化，制得表面具有胶体钯吸附能力的聚合微球A；
S2、取S1制得的聚合微球A，进行胶体钯的吸附、敏化、活化与胶体钯的还原，制得表面具有催化活性的聚合微球B；
S3、取S2制得的聚合微球B，采用辐射与镀覆的方法，进行化学镀镍，制得在高分子聚合微球表面具有纳米粒子镍层的聚合微球C，经钝化、洗涤和干燥，即得所述低成本和低电阻的导电微球。
通过采用上述技术方案，由于在S1步骤中，将高分子聚合微球进行粗化的前处理，使高分子聚合微球的表面具有吸附胶体钯的能力，制得聚合微球A，为后续吸附与聚合微球A表面胶体钯的处理准备了条件。
随后，在S2步骤中，将已经吸附了胶体钯的聚合微球A充分分散后吸附锡离子，从而完成聚合微球A的敏化处理，再进行聚合微球A表面捕捉钯离子的活化处理，再完成钯离子的还原，制得表面具有催化活性的聚合微球B。
在S3步骤中，在聚合微球B表面化学镀镍，制备出聚合微球C，在聚合微球C的镀层表面有一层平整的细珠式的纳米粒子，纳米粒子在一定压力下与电路接触时，可以刺破电路表面氧化层而嵌入电路中，从而增加与电路的接触面，降低导通电阻，进一步提高了镀镍导电微球的导电性。从导通电阻方面，镀镍导电微球可与镀金的导电微球媲美，但成本缺极大降低。
现有相关技术中，采用在聚合微球表面镀一层普通(非纳米级)的镍层，再在该镍层外表面镀金，镀金的作用是降低导通电阻，由于金的成本较贵，导致导电胶的成本相应较贵，但如果省去镀金层，则导通电阻上升，导电性下降，如何兼具低成本和高导电性是个难题，本方案另辟蹊径，摒弃镀金层，并通过上述工艺，将普通的镍层进行改性,得到细珠式的纳米粒子构成的纳米镍层，该纳米粒子在一定压力下与电路接触时，可以刺破电路表面氧化层而嵌入电路中，从而增加与电路的接触面，降低导通电阻，从而提高导电性，最终实现兼具低成本和高导电性的性能。
将聚合微球C钝化，可以提高镀镍层的耐老化耐腐蚀性能，使镀镍层在耐老化耐腐蚀性能上可与镀金的导电微球媲美，且镀层不易发生迁移，随后进行洗涤清洗，由于钝化后的聚合微球C含磷量低，磁性较强，在对钝化后的聚合微球C的洗涤过程中，可以快速分离聚合微球C和洗涤液，进而加快清洗速度，在镀镍过程中提升了工作效率。
可选的，所述S3中化学镀镍的过程按照以下程序进行：
A1、将表面具有催化活性的聚合微球B加入一定量已到设定温度的镀液中，待反应结束后，用去离子水洗涤，第一次镀层厚度控制在40～80nm之内，制得镀层微球a；
A2、用超声变幅杆辐射A1中制得的镀层微球a，使镀层微球a表面变粗糙，制得镀层微球b；
A3、将A2中制得的镀层微球b再次加入一定量已到设定温度的镀液中，反应结束洗净，重复A2步骤，多次辐射、镀覆，直至镀层厚度达到150nm～200nm，制得聚合微球C。
通过采用上述技术方案，在A1步骤中，聚合微球B的第一次镀镍厚度需控制在40～80nm之间，制得镀层微球a。当镀层厚度低于40nm时，后续超声变幅杆辐射聚合微球B时镀层容易脱落；当镀层厚度超过80nm时，不便于细珠式纳米颗粒在聚合微球B的表面形成。
在A2步骤中，对镀层微球a进行超声变幅杆的辐射，制得表面变得粗糙的镀层微球b，为细珠式纳米颗粒的形成创造较好的基础条件。
在A3步骤中，对镀层微球b进行多次的辐射与镀覆，使镀层厚度达到150nm～200nm的范围内，制得的镀层表面形成一层平整的细珠式纳米粒子的聚合微球C具有良好导电性。
可选的，所述A1中对表面具有催化活性的镀层微球a进行多次施镀，且第一次镀镍厚度控制在50～70nm范围内。
通过采用上述技术方案，当在A1步骤中镀镍厚度在50～70nm的范围内效果较好，制得的聚合微球C表面形成一层平整的细珠式纳米粒子，具有优异的导电性。
可选的，所述A2中使用超声变幅杆对镀层微球a的超声辐射时间为3～5min。
通过采用上述技术方案，由于采用超声变幅杆对镀层微球a的表面进行超声辐射，当超声辐射时间在3～5min之间时，制得的聚合微球C具有优异的导电性。
当超声辐射的时间低于3min时，镀层微球a表面镀层的粗糙度不够，细珠式纳米颗粒难以附着在镀层表面上，导致镀层表面的颗粒稀少；当辐射时间大于5min时，镀层微球表面镀层过于粗糙，导致细珠式纳米颗粒变得粗大，不利于刺破电路表面氧化层，制得的聚合微球C具备导电效果较差。
可选的，所述S3中化学镀镍的配方包括：
镍盐20～30份；
还原剂10～21份；
络合剂45～60份；
辅助络合剂1.6～3.1份；
柔韧剂1～1.5份；
稳定剂0.01～0.015份；
表面活性剂0.001～0.01份。
通过采用上述技术方案，由于采用镍盐，提供了化学镀镍中镍离子的来源；还原剂起到对镍盐的氧化还原作用；络合剂与辅助络合剂促进镍盐、还原剂、稳定剂和促进剂的络合反应；稳定剂可增加镍盐、还原剂与络合剂的反应稳定性能，可以减慢反应，从而保持化学平和、降低表面张力，减少各组分的光热分解或氧化分解。
在反应中，还增加了表面活性剂，进一步降低气体表面张力，使施镀过程中反应产生的氢气及时释放，可降低镀层的孔隙率；添加促进剂后缩短了整体镀镍的反应时间，提高生产效率，从而降低成本；并且添加了柔韧剂，可以降低镀镍层的应力，增加镀层的柔软性，使镀层在生成后不易破裂。
通过镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂、促进剂、表面活性剂与柔韧剂几者的相互配合，并且在上述组分配比时，制得的镀镍配方可以使制得的聚合微球C的镀镍层表面具有一层平整的细珠式纳米粒子，纳米粒子可在受到压力的情况下刺破电路增加与电路的接触面，从而降低导通电阻。
可选的，按照配比取S3中化学镀镍的配方各组分后，在去离子水中混合均匀，用pH调节剂调节pH值至8.4～10.6之间。
通过采用上述技术方案，当镀镍配方在pH值在8.4～10.6之间时，化学镀镍的反应可以稳定进行。
可选的，S3步骤中，化学镀镍的施镀温度为64～76℃。
通过采用上述技术方案，当化学镀镍的施镀温度为64～76℃之间时，化学镀镍的反应可以稳定进行。
第三方面，本申请提供一种导电胶，采用如下的技术方案：
一种导电胶，包括：采用上述方案记载的导电微球制成。
通过采用上述技术方案，由于导电微球是在高分子聚合微球表面镀覆一层细珠式排布的纳米粒子镍层，纳米粒子在一定压力下与电路接触时，可以刺破电路表面氧化层而嵌入电路中，从而增加与电路的接触面，降低导通电阻，进一步提高了镀镍导电微球的导电性。从导通电阻方面，镀镍导电微球可与镀金的导电微球媲美，但成本缺极大降低。导电胶采用该导电微球，可兼具低成本和高导电性的性能。
第四方面，本申请提供一种导电胶的制备方法，采用如下的技术方案：
将上述方案记载的导电微球加入环氧树脂胶，搅拌均匀，涂覆至离型PET薄膜表面，干燥后制得所述导电胶。
通过采用上述技术方案，由于采用了导电微球，导电微球经过了粗化、胶体钯的吸附、敏化、活化与胶体钯的还原，之后又进行多次辐射、镀覆镍层的化学镀镍，使得导电微球的导电性得到提升，并且在镀镍后进行了钝化提高了耐老化与耐腐蚀性能，因此将制得的导电微球加入至环氧树脂胶中搅拌均匀后，涂覆至离型PET薄膜表面，干燥后制得导电胶。因此，制得的导电胶具有极佳的导电性与耐老化耐腐蚀性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、在高分子聚合微球的表面镀覆一层平整的细珠式的纳米粒子，纳米粒子在一定压力下与电路接触时，可以刺破电路表面氧化层而嵌入电路中，从而增加与电路的接触面，降低导通电阻，进一步提高了镀镍导电微球的导电性。从导通电阻方面，镀镍导电微球可与镀金的导电微球媲美，但成本缺极大降低。
2、采用在聚合微球表面镀一层普通(非纳米级)的镍层，再在该镍层外表面镀金，镀金的作用是降低导通电阻，由于金的成本较贵，导致导电胶的成本相应较贵，但如果省去镀金层，则导通电阻上升，导电性下降，如何兼具低成本和高导电性是个难题，本方案另辟蹊径，摒弃镀金层，并通过上述工艺，将普通的镍层进行改性,得到细珠式的纳米粒子构成的纳米镍层，该纳米粒子在一定压力下与电路接触时，可以刺破电路表面氧化层而嵌入电路中，从而增加与电路的接触面，降低导通电阻，从而提高导电性，最终实现兼具低成本和高导电性的性能。
3、钝化过程可以提高镀镍层的耐老化耐腐蚀性能，使镀镍层在耐老化耐腐蚀性能上可与镀金的导电微球媲美，且镀层不易发生迁移，随后进行洗涤清洗，由于钝化后的聚合微球C含磷量低，磁性较强，在对钝化后的聚合微球C的洗涤过程中，可以快速分离聚合微球C和洗涤液，进而加快清洗速度，在镀镍过程中提升了工作效率。
附图说明
图1是本申请实施例1样品的电镜照片；
图2是本申请实施例2样品的电镜照片；
图3是本申请实施例5样品的电镜照片；
图4是本申请实施例7样品的电镜照片；
图5是本申请实施例7样品的电镜照片；
图6是本申请对比例7样品的电镜照片；
图7是本申请对比例14样品的电镜照片；
图8是本申请对比例17样品的电镜照片；
图9是本申请对比例19样品的电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图1-9和实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
一种低成本和低电阻的导电微球的制备方法包括以下步骤：
S1、取100g粒径5μm的高分子聚合微球，进行粗化，制得表面具有胶体钯吸附能力的聚合微球A；
粗化采用26g/L三氧化铬、76mL/L硫酸的混合溶液，温度为56℃，超声时间为60min，然后用去离子水将高分子聚合微球过滤清洗干净备用，得到聚合微球A。
S2、取S1制得的聚合微球A，进行胶体钯的吸附、敏化、活化与胶体钯的还原，制得表面具有催化活性的聚合微球B；
粗化后得到的聚合微球A加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中。该氯化亚锡的水溶液的浓度为16g/L，加热到40℃，搅拌10min。使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。
然后再过滤水溶液，用0.01mol/L的盐酸水溶液清洗。然后再用20mL的0.01mol/L的盐酸水溶液分散，然后加入20mL的0.5g/L的氯化钯，加热到60℃，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入10mL的10g/L的次磷酸钠，保持10min，完成剩余钯离子的还原，为微球表面提供催化活性，制得聚合微球B。
S3、取S2制得的聚合微球B进行化学镀镍，制得聚合微球C；
化学镀镍步骤如下：
A1、将表面具有催化活性的100g聚合微球B加入20L已到设定温度(64～76℃)的镀液中，搅拌镀液至反应气泡完全消失，反应结束，用去离子水洗涤3次洗净，测得镀层厚度。第一次镀层厚度控制在40～80nm之内，制得镀层微球a；
A2、用超声变幅杆辐射3～5min A1中制得的镀层微球a，使镀层微球a表面变粗糙，制得镀层微球b；
A3、将A2中制得的镀层微球b再次加入20L已到设定温度的镀液中，搅拌至反应气泡消失结束，用去离子水洗涤3次，重复A2步骤，多次辐射、镀覆，直至镀层厚度达到预设范围，制得聚合微球C。
在A1中，施镀配方包括如下组分：
镍盐：可用硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍和醋酸镍等中的一种，在本实施例中，选用硫酸镍；还原剂：可用次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷、肼和福尔马林等中的一种或几种，在本实施例中，选用次亚磷酸钠或联胺中的一种或两种作为还原剂；
络合剂：可用有机羧酸或有机羧酸盐，如柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乳酸、葡萄糖酸或其碱金属盐或铵盐中的一种或几种，在本实施例中，选用乳酸、柠檬酸三铵和甘氨酸；
辅助络合剂：选用四乙烯五胺和二乙烯三胺；
柔韧剂：可用丙稀基磺酸钠、氟壬氧基苯磺酸钠、全氟辛烷基磺酸盐等中的一种或几种，在本实施例中，选用丙烯基磺酸钠；
促进剂：可用丙酸、α-氨基丙酸、α-丁酸、天冬氨酸等中的一种或几种，在本实施例中，选用丙酸；
稳定剂：可用重金属铅盐、硫脲、碘酸钾或马来酸中的一种或几种，在本实施例中，选用无水硫酸铜和硫脲；
表面活性剂：可用十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和OP-10等中的一种或几种，在本实施例中，选用十六烷基溴化铵；
按上述配方称取各组分后，先将各组分在去离子水中溶解，混合均匀，再用去离子水稀释至近60L，用pH调节液调节pH值至8.4～10.6，然后用去离子水稀释至60L，控制施镀温度为64～76℃之间。
pH调节剂：选用氢氧化钠、氨水或稀硫酸中的一种，本实施例中选用氢氧化钠。
本实施例中，化学镀镍配方如下：
硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠15g/L，联胺5g/L，乳酸20g/L，柠檬酸三铵20g/L，甘氨酸5g/L，四乙烯五胺0.4g/L，二乙烯三胺1.2g/L，丙烯基磺酸钠1.5g/L，丙酸10g/L，稳定剂10mg/L，硫脲5mg/L，十六烷基溴化铵2mg/L。
将上述各组分在去离子水中溶解后，混合均匀，再用去离子水稀释至近60L，用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH至9.5±0.2，然后用去离子水稀释至60L。
施镀过程：
A1、将上述100g具有催化活性的聚合微球B加入75±1℃的镀液中，搅拌镀液至反应气泡完全消失，结束反应，测得镀层微球a的镀层厚度为56nm；
A2、将镀层微球a用去离子水洗涤3次，然后用超声变幅杆辐射5min，制得镀层微球b；
A3、将镀层微球b再次加入到75±1℃的镀液中，搅拌至反应气泡消失，结束反应洗净，重复A2步骤，多次辐射、镀覆，直至镀层厚度达到192nm。
化学镀镍完成后，利用聚合微球C的磁性快速洗涤5次，然后用钝化液将微球钝化5min，然后去除钝化液，完成聚合微球C的钝化过程。随后进行洗涤并干燥制得低成本和低电阻的导电微球：
在本实施例中，钝化液为深圳飞世尔实业有限公司市售的型号为D2003钝化液。
采用导电微球制备导电胶：
取5g制得的导电微球加入环氧树脂胶中，搅拌均匀后，加到平整放置离型PET薄膜上，用涂层厚度控制器涂覆出薄涂层，把涂层放置在70±1℃的鼓风干燥箱中干燥15min，测得涂层厚度为25μm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：S1步骤中，取80g粒径为4.5μm的高分子聚合微球进行前处理；S3步骤中，镀镍配方不同，镀镍温度为65±1℃，镀镍pH值为8.5±0.1，用超声变幅杆辐射时间为5min，镀层微球a的镀层厚度为53nm，镀镍完成后镀层的厚度为245nm，详见表1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：S1步骤中，取60g粒径为4.0μm的高分子聚合微球进行前处理；S3步骤中，镀镍配方不同，镀镍温度为70±1℃，镀镍pH值为8.5±0.1，用超声变幅杆辐射时间为4min，镀层微球a的镀层厚度为60nm，镀镍完成后镀层的厚度为213nm，详见表1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：S1步骤中，取90g粒径为5.2μm的高分子聚合微球进行前处理；S3步骤中，镀镍配方不同，镀镍温度为75±1℃，镀镍pH值为9.5±0.2，用超声变幅杆辐射时间为5min，镀层微球a的镀层厚度为65nm，镀镍完成后镀层的厚度为177nm，详见表1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：S1步骤中，取100g粒径为4.8μm的高分子聚合微球进行前处理；S3步骤中，镀镍配方不同，镀镍温度为70±1℃，镀镍pH值为10.5±0.1，用超声变幅杆辐射时间为4min，镀层微球a的镀层厚度为46nm，镀镍完成后镀层的厚度为184nm，详见表1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：S1步骤中，取70g粒径为4.6μm的高分子聚合微球进行前处理；S3步骤中，镀镍配方不同，镀镍温度为75±1℃，镀镍pH值为8.5±0.1，用超声变幅杆辐射时间为3min，镀层微球a的镀层厚度为55nm，镀镍完成后镀层的厚度为151nm，详见表1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：S1步骤中，取80g粒径为4.8μm的高分子聚合微球进行前处理；S3步骤中，镀镍配方不同，镀镍温度为70±1℃，镀镍pH值为9.5±0.2，用超声变幅杆辐射时间为4min，镀层微球a的镀层厚度为60nm，镀镍完成后镀层的厚度为191nm，详见表1。
对比例
对比例1
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为62nm，镀镍完成后镀层的厚度为183nm，详见表1。
对比例2
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为65nm，镀镍完成后镀层的厚度为193nm，详见表1。
对比例3
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为63nm，镀镍完成后镀层的厚度为173nm，详见表1。
对比例4
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为57nm，镀镍完成后镀层的厚度为195nm，详见表1。
对比例5
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为59nm，镀镍完成后镀层的厚度为239nm，详见表1。
对比例6
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为61nm，镀镍完成后镀层的厚度为217nm，详见表1。
对比例7
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为58nm，镀镍完成后镀层的厚度为201nm，详见表1。
对比例8
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍配方不同，镀层微球a的镀层厚度为55nm，镀镍完成后镀层的厚度为245nm，详见表1。
对比例9
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍pH值为6.5，反应无法正常进行，镀层微球a上难以形成镀层，详见表1。
对比例10
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍pH至为12.5，反应无法正常进行，镀层微球a上难以形成镀层，详见表1。
对比例11
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍温度为55±1，反应无法正常进行，镀层微球a上难以形成镀层，详见表1。
对比例12
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀镍温度为85±1℃，反应无法正常进行，镀层微球a上难以形成镀层，详见表1。
对比例13
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为29nm，镀镍层易脱落，难以在镀层表面形成一层平整的细珠式纳米粒子，详见表1。
对比例14
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为103nm，不便于表面细珠纳米颗粒形成，详见表1。
对比例15
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为57nm，镀镍完成后镀层的厚度为121nm，详见表1。
对比例16
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为61nm，镀镍完成后镀层的厚度为291nm，详见表1。
对比例17
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为60nm，用超声变幅杆的辐射时间为0min，镀层表面粗糙度不够，细珠式纳米颗粒难以形成，详见表1。
对比例18
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为59nm，用超声变幅杆的辐射时间为2min，镀层表面粗糙度不够，细珠式纳米颗粒难以形成或颗粒稀少，详见表1。
对比例19
本对比例与实施例7的区别在于：S3步骤中，镀层微球a的镀层厚度为61nm，用超声变幅杆的辐射时间为6min，镀层表面过于粗糙，细珠式纳米颗粒变得粗大，不利于刺破电路表面氧化层，详见表1。
表1
性能检测试验
试验方法
1.含磷量测试：
采用能谱仪，测定上述各实施例、对比例的含磷量。
2.导电性试验：
采用四探针法测得上述各实施例、对比例的导通电阻，详见表2。
测试材料：FPC：Pitch：0.15mm，Cu：18μm，金层。
全ITO玻璃：厚度1.1mm。
本压条件：190℃，2.0MPa,10s。
3.耐老化试验：
将上述各实施例、对比例置入恒温恒湿箱中，在85℃，RH85％的条件下，在500h、1000h时进行导通电阻测试，详见表2。
4.耐蚀性试验：
将上述各实施例、对比例置入35℃的质量分数为5％的氯化钠水溶液中进行盐雾，在24h、48h时进行导通电阻试验，详见表2。
实验结果详见表2
表2
注：四探针法测试15个电极电阻：
平均值≤0.2Ω，最大值≤0.3Ω，标记为○，标记为“○”表示优良；
平均值＞0.3Ω，最大值≤1.0Ω，标记为◎，标记为“◎”表示一般；
平均值＞1.0Ω，标记为▽，标记为“▽”表示差；
标记为“-”表示无法制得导电微球。
结合实施例1-7、表1并结合图1，可以看出，实施例1-7的含磷量均在2.5％以下，在导电性方面，不仅是初始电阻、老化500h电阻、老化1000h电阻、盐雾24h电阻还是盐雾48h电阻，都为优良。
分析原因在于：含磷量均在2.5％以下，提高了镀镍微球镀层中的金属含量，从而提高了镀镍复合微球的导电性。图1中，镀镍层的表面有一层细珠式的纳米颗粒，这层纳米级的镍颗粒整体平整，且在有压力的情况下能刺破电路表面氧化层嵌入电路，从而大大增加了与电路的接触面积，进而降低了导通电阻，进一步提高了镀镍复合微球的导电性。
在耐老化耐腐蚀方面，镀镍层孔隙率低，镀层密实度好，提高了镀层的抗老化和耐蚀性能，还有利于降低导通电阻；经过钝化处理的镀镍复合微球进一步提高了镀镍层的抗老化与耐蚀性能。
由于镀镍复合微球含磷量低，磁性较强。在对微球洗涤时利用该特点可以快速分离微球和洗涤液，加快了清洗速度，提高了镀镍过程的工作效率。
用镀镍复合微球替代镀金复合微球制备导电胶，省去了贵金属黄金的使用，可大大降低导电胶的制作成本。
结合实施例1-2并结合图1-2，可以看出，实施例1的辐射时间为5min，实施例2的辐射时间为4min，实施例1的表面较为粗糙，两者均可在表面形成一层平整的细珠式纳米颗粒。
结合实施例2、5、表1-2并结合图2、3可以看出，实施例2中，第一次镀镍的镍层厚度为53nm，镀镍层完整，在镀镍层厚度为50～70nm时最优；实施例5中，第一次镀镍的镍层厚度为46，镀镍层有一小块被打掉，但是不影响大多数镀镍复合导电微球的完整性，也不影响导电性。
结合实施例7、对比例1-2、表1-2并结合图3-4，可以看出，实施例7中，在导电微球表面上形成一层平整的细珠式纳米颗粒。对比例1中，镍盐的含量为10g/L时，镀镍配方中镍离子含量较低；对比例2中，镍盐的含量为40g/L时，镀镍配方中镍离子较高，均对导电性起到影响，表2中看出，当样品老化1000h或者盐雾48h后，导通电阻开始降低。
结合实施例7、对比例3-4并结合表1-2，可以看出，对比例3中，还原剂为5g/L，对比例4中，还原剂为35g/L，最终均体现为对导通电阻的影响。
结合实施例7、对比例5-6并结合表1-2，可以看出，对比例5中，络合剂添加量为25g/L，对比例6中，络合剂添加量为70g/L，最终均体现为对导通电阻的影响。
结合实施例7、对比例7-8、表1-2并结合图6，可以看出，对比例7中，用超声变幅杆对导电微球的表面进行超声，但由于在镀镍液中没有添加辅助络合剂、柔韧剂、促进剂与表面活性剂，体现为含磷率提高，且导电性能大幅度降低，在导电微球的表面没有细珠式纳米颗粒。
分析原因在于，辅助络合剂、柔韧剂、促进剂与表面活性剂等物质的添加，不仅可以降低磷含量，还可以稳定镀液，起到改善镀层质量的作用，从而使导电微球的表面附着细珠式纳米颗粒。
在对比例8中，添加了过量的辅助络合剂、柔韧剂、促进剂与表面活性剂，导电性能也降低，分析原因在于，过量的辅助添加剂会对主反应造成影响，使得含磷量升高，导通电阻提高。
结合实施例7、对比例9-10并结合表1-2，可以看出，在pH值低于8.4或者pH值高于10.6时，镀镍反应无法正常发生，在镀镍复合微球的表面没有细珠式纳米颗粒的附着。
结合实施例7、对比例11-12并结合表1-2，可以看出，在镀镍温度低于64℃或76℃时，镀镍反应无法正常发生，在镀镍复合微球的表面没有细珠式纳米颗粒的附着。
结合实施例7、对比例13-14、表1-2并结合图7，可以看出，在对比例13中，第一次镀镍的镍层厚度为29nm，在镀镍复合微球表面没有细珠式纳米颗粒的形成，分析原因在于：用超声变幅杆辐射时，镀层容易脱落。
参照图7，在对比例14中，第一次镀镍的镍层厚度为103nm，在镀镍复合微球表面也没有细珠式纳米颗粒的形成，分析原因在于：当镀层厚度大于80nm时，表面细珠式纳米颗粒同样不便于形成。
结合实施例7、对比例15-16并结合表1-2，可以看出，镀镍结束后，对比例15的镀层厚度为121nm，低于150nm，对比例16的镀层厚度为291nm，高于250nm，镀镍层均没有办法起到良好的导电作用，两者的导电性效果不佳。
结合实施例7、对比例17-19、表1-2并结合图8-9，可以看出，对比例17中，辐射时间为0，参照图8，导电微球的表面光滑，镀层表面无细珠式纳米颗粒。对比例18中，辐射时间为2分钟，导电微球的表面粗糙度不够，细珠式纳米颗粒难以形成或颗粒稀少。对比例19中，辐射时间为6分钟，参照图9，导电微球的镀层表面过于粗糙，细珠式纳米颗粒变得粗大，不利于刺破电路表面氧化层。
本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种低成本和低电阻的导电微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取适量高分子聚合微球，进行粗化，制得表面具有胶体钯吸附能力的聚合微球A；
S2、取S1制得的聚合微球A，进行胶体钯的吸附、敏化、活化与胶体钯的还原，制得表面具有催化活性的聚合微球B；
S3、取S2制得的聚合微球B，采用辐射与镀覆的方法，进行化学镀镍，制得在高分子聚合微球表面具有纳米粒子镍层的聚合微球C，经钝化、洗涤和干燥，即得所述低成本和低电阻的导电微球；
其中化学镀镍的过程按照以下程序进行：
A1、将表面具有催化活性的聚合微球B加入一定量已到设定温度的镀液中，设定温度为64～76℃，待反应结束后，用去离子水洗涤，第一次镀层厚度控制在40～80nm之内，制得镀层微球a；
A2、用超声变幅杆辐射A1中制得的镀层微球a，超声辐射时间为3～5min，使镀层微球a表面变粗糙，制得镀层微球b；
A3、将A2中制得的镀层微球b再次加入一定量已到设定温度的镀液中，设定温度为64～76℃，反应结束洗净，重复A2步骤，多次辐射、镀覆，直至镀层厚度达到150nm～200nm，制得聚合微球C；
镀液的配方包括：
镍盐20～30份；
还原剂10～21份；
络合剂45～60份；
辅助络合剂1.6～3.1份；
柔韧剂1～1.5份；
稳定剂0.01～0.015份；
表面活性剂0.001～0.01份；
在配备镀液时，按照配比取配方各组分后，在去离子水中混合均匀，用pH调节剂调节pH值至8.4～10.6之间。
2.根据权利要求1所述的一种低成本和低电阻的导电微球的制备方法，其特征在于：所述A1中对表面具有催化活性的镀层微球a进行多次施镀，且第一次镀镍厚度控制在50～70nm范围内。
3.一种低成本和低电阻的导电微球，其特征在于：使用上述权利要求1-2任一所述的一种低成本和低电阻的导电微球的制备方法进行制备，包括高分子聚合微球和镀覆在该高分子聚合微球表面的纳米粒子镍层构成，所述纳米粒子呈细珠式排布。
4.一种导电胶，其特征在于：采用权利要求3中所述的导电微球制成。
5.一种导电胶的制备方法，其特征在于：将权利要求3中所述的导电微球加入环氧树脂胶，搅拌均匀，涂覆至离型PET薄膜表面，干燥后制得所述导电胶。
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