KR101388604B1 - 금속입자, 이를 이용하는 도전입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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김철희
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Abstract

본 발명은 외면에 돌기를 구비하는 평균직경 1~20㎛의 금속입자로서,
상기 돌기는 금속입자와 일체로 형성되며,
상기 돌기는 기저에서부터 말단까지 높이로 3등분되는 기저부, 중간부, 말단부를가지며, 상기 기저부의 평균직경을 A, 상기 중간부의 평균직경을 B, 상기 말단부의 평균직경을 C라할 때 A>B>C의 관계를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

금속입자, 이를 이용하는 도전입자 및 그 제조방법{Metal particle, Conductive particle and the manufacturing method of the same}
본 발명은 금속입자에 관한 것으로 보다 상세하게는 미세 피치의 회로에 사용되는 돌기가 외면에 일체로 구비된 금속입자 및 도전입자에 관한 것이다.
도전입자는 경화제, 접착제, 수지바인더와 혼합하여 분산된 형태로 사용되는 것으로 예를 들어 이방성도전필름(Anisotropic Conductive Film), 이방성 도전페이스트(Anisotropic Conductive Paste), 이방성 도전잉크(Anisotropic Conductive Ink), 이방성도전시트(Anisotropic Conductive Sheet) 등 이방성도전재료에 도전성을 부여하는 입자로 사용되고 있다.
예를 들어 이방성도전재료는 LCD(Liquid Crystal Display)를 중심으로 하는 FPD(Flat Panel Display)의 구동용 드라이버 IC의 전기적 접속에는, TCP(Tape Carrier Package) 실장, 혹은 패널 위에 직접 탑재하는 COG(Chip On Glass) 실장등이 채용되고 있어 전기적 접속을 위한 실장 재료로서 이방성 도전 필름이 이용되고 있다. 일반적으로 이방성도전재료로 사용되는 도전입자는 니켈, 동, 은, 금 등의 금속계, 카본분말, 카본섬유, 카본 후레이크(flake) 등의 카본계, 수집입자에 금속물질을 코팅하거나 도금하여 사용하는 복합계 입자 등이 사용되고 있으며, 그 입자의 크기는 3~20㎛(마이크로 미터)의 범위로 사용되고 있다.
금속계는 입자의 전체가 도전성을 갖고, 입도의 분포가 넓기 때문에 회로의 미세피치나 고정밀을 요구하는 분야 보다는 회로의 피치가 크고 고전류를 요하는 PDP(Plasma Display Panel)에 주로 사용되고 있었다. 그러나 최근 LCD나 PDP등의 표시 장치가 박형화 및 고해상도화에 됨에 따라 입도의 분포가 좁은 금속계 입자가 요구되고 있다. 한편, 표시장치의 배선의 주성분인 알루미늄 배선 패턴의 표면에는 3~9㎚의 산화피막이 존재한다. 그 산화피막을 효과적으로 뚫을 수 없을 경우 접촉저항이 증가하거나 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있어 고강도의 금속계 입자가 요구되고 있다.
접촉저항을 감소하는 목적에서, 표면에 돌기를 가지는 도전성 입자가 개시되어 있다(일본공개특허 제2003-234020호). 이 제조 방법은 복합계 입자를 사용하는 방법으로 비도전성 코어(core)인 수지미립자의 표면에 무전해 니켈(Nickel) 도금법의 니켈도금액의 자기 분해를 이용하여, 니켈의 미소돌기와 니켈 피막을 동시에 형성시키는 도전성 무전해 도금 분체를 제조하는 방법이다. 그렇지만, 이 제조 방법으로는 코어(Core)인 수지에 의해 충분히 산화피막을 뚫을 수 있는 강도가 확보되지 않아 접촉저항이 증가하거나 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 접촉저항을 감소시킬 목적으로 일본공개특허 제2006-228474, 일본공개특허 제2006-302716, 우리나라 등록특허 제0602726호 등 코어(core)인 수지표면에 돌기를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기의 문헌들은 수지미립자의 사용으로 인하여 충분한 강도를 낼 수 없어 접촉저항이 증가하는 문제점이 있어왔다.
금속계 입자의 강도를 증가 시킬 목적으로, Ni 금속입자에 P(인)를 포함한 성분 조성이며, Ni-P 금속간 화합물로 표층부의 P함유량이 중심부의 P함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 구상 Ni-P 미소 입자의 제조방법에 대해 공지되어 있다(일본특허 2004-324868). 그러나, 상기의 문헌은 P(인)을 포함하고 있기 때문에 순수한 니켈에 비해 전기전도성이 떨어지며, 300℃로 고온 가열 처리하는 공정이 있어 공정이 복잡한 단점이 있다. P(인)을 포함하지 않는 니켈 입자의 제조방법으로 일본공개특허 2002-023349가 개시되어 있다. 이 특허는 순수한 니켈의 입자를 제조할 수 있으나, 직경이 1.5㎛(마이크로 미터) 이하의 크기로 만 제조될 수 있어 이방성전도성재료로 사용하기에는 직경이 작다. 또한, 니켈입자 표면에 돌기를 형성할 수 있는 방법이 아니기 때문에 접속저항을 감소시키는 목적에 적합하기 않는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일측 면에 따른 금속입자 및 도전입자는 강도가 높고, 접촉 저항이 낮으며, 도전입자의 도전 성능의 변동이 적어 도전 신뢰성이 우수한 미세 돌기로 표면이 덮인 도전입자를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 측면은 전술한 도전입자를 사용한 이방성 도전 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 금속입자는,
외면에 돌기를 구비하는 평균직경 1~20㎛의 금속입자로서,
상기 돌기는 금속입자와 일체로 형성되며,
상기 돌기는 기저에서부터 말단까지 높이로 3등분되는 기저부, 중간부, 말단부를 가지며, 상기 기저부의 평균직경을 A, 상기 중간부의 평균직경을 B, 상기 말단부의 평균직경을 C라할 때 A>B>C의 관계를 가지는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 돌기가 형성된 면적은 상기 금속입자 표면적의 80~100%를 차지하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 돌기의 높이는 20nm~400nm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 돌기는 100nm 내지 400nm의 높이의 제1돌기와 100nm 미만의 제2돌기를 포함하며, 상기 제1돌기는 금속입자 표면적의 70 내지 90%를 차지하고, 상기 제2돌기는 금속입자 표면적의 10 내지 30%를 차지하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 금속입자의 평균직경의 크기가 1~20㎛일 수 있다.
또한, 상기 금속입자는 니켈, 텡스텐, 코발트, 니켈-텡스텐, 니켈-티타늄, 니켈-코발트, 니켈-텡스텐-코발트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 금속입자의 표면에 형성되는 도금층을 더 포함하는 도전입자를 제공한다.
이 때, 상기 도금층은 금, 은, 백금, 및 팔라듐으로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상의 재료를 이용할 수 있다.
또한, 상기 도금층은 두께 3 내지 30nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 금속입자 또는 도전입자를 이용한 이방성 도전재료를 제공한다.
또한, 상기 이방성 도전재료는, 이방성도전필름(Anisotropic Conductive Film), 이방성도전페이스트(Anisotropic Conductive Paste), 이방성 도전잉크(Anisotropic Conductive Ink), 이방성도전시트(Anisotropic Conductive Sheet)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은,
탈이온수 및 금속염과, 돌기를 형성하는 돌기형성제를 포함하는 제1용액 제공단계;
상기 금속염을 환원시키는 환원제를 포함하는 제2용액 제공단계; 및
상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하여 표면에 20 내지 400nm의 높이의 돌기를 구비한 평균직경 1~20㎛의 금속입자를 제조하는 환원단계;
를 포함하는 도전입자의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 제1용액은 pH 조정제, 착화제, 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 돌기형성제는 고분자 나트륨 염(Polymer Sodium Salt)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산제는 상기 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 0.1 내지 2.0중량부, 상기 pH조정제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부, 상기 착화제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 10중량부, 상기 돌기형성제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 30중량부, 상기 환원제는 제2용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 1 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속염은 니켈, 텅스텐, 코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-티타늄, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 염으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속염인 것이 바람직하다.
한편, 상기 환원제는 차인산나트륨(NaH2PO4), 히드라진, 히드라진 수화물, 수소화붕소화합물(NaBH4, Dimethylaminoborane - DMAB)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1용액과 상기 제2용액의 중량비는 10 : 1 내지 10 : 2 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원단계에서는 상기 환원제의 투입속도 조절로 상기 금속입자의 직경의 크기를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일측면에 따른 금속입자는 간단한 공정으로 표면에 일체로 돌기가 형성되어 강도확보가 용이하여 전기적 안정성이 높아지고, 인등의 불순물이 포함되지 않아서 전기전도성이 높으며, 제조비용이 절감된다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따른 도전입자 및 이방성 도전재료는 전기저항이 낮고, 전기저항 및 도전신뢰성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속입자의 단면도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도금층을 구비한 도전입자의 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 금속입자의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 촬영 사진.
도 4은 본 발명의 비교예 1에 따른 금속입자의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 촬영 사진.
도 5는 비교예 3의 금속입자를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영한 사진.
도 6은 비교예 4의 금속입자를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영한 사진.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 실시예 1, 2, 7, 8의 금속입자 표면을 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 25,000배 확대한 사진.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 입자의 직경은 특별한 언급이 없는 한 평균 직경을 의미하고, 평균직경은 특별한 언급이 없는 한 입자의 형상과 무관하게 가장 긴 장축을 기준으로 측정하는 것으로 정의한다. 또한, 본 명세서에서 "A를 포함하는"의 용어에는 특별한 언급이 없는 한 "A만으로 이루어진" 것과 "A 이외에 다른 것이 더 포함되는" 것을 모두 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속입자는 표면에 돌기가 일체로 형성된 금속입자이다.
금속입자는 돌기를 제외한 평균직경이 1~20㎛의 입자로서 돌기가 표면에 일체로 형성되어 있다. 이 때 일체로 형성된다는 것은 금속입자와 동일한 재료로 형성되는 것을 의미한다. 예컨데, 후술할 제조방법에서와 같이 돌기는 수용액상의 금속염이 환원제에 의해 금속입자로 환원됨과 동시에 일체로 형성된다.
돌기는 금속입자의 80~100%를 덮으면서 형성되는데, 면적의 80~100%덮는다는 것은 돌기가 금속입자 표면은 거의 돌기로 이루어지며 돌기가 없는 부분이 20%미만이라는 것을 의미한다. 즉, 돌기는 전표면적에 균일하게 돌기가 구비되어 입자의 도전 성능의 변동이 적어 도전 신뢰성을 확보할 수 있다는 것을 의미한다.
돌기는 표면적의 바람직하게, 93~100%, 더욱 바람직하게 98~100%로 덮일 수 있으며, 실질적으로 표면 전체를 덮는 것이 바람직하다.
따라서 미세돌기가 표면의 전영역에 균일하게 덮인 도전입자를 제공함으로 배선 패턴 표면에 형성된 3~9㎚의 산화피막을 효과적으로 뚫을 수 있으며, 접촉저항을 줄여 신뢰성을 높일 수 있다.
한편 돌기는 100nm 내지 400nm의 높이의 제1돌기와 100nm 미만의 제2돌기로 구성되는 것이 바람직하다.
제1돌기는 실질적으로 표면에 형성된 3~9㎚의 산화피막을 효과적으로 뚫을 수 있으며, 수지를 배제하고 접속신뢰도를 높일 수 있다. 따라서, 높이 100nm 내지 400nm의 미세돌기가 덮는 면적(S2)이 금속입자 표면적(S)의 70% 내지 90%를 차지하는 것이 바람직하다.
제2돌기는 실질적으로 수지배제성이 약하고, 100nm이상의 돌기들이 많을 경우 전기적 접속에 관여하기 어려우나, 이들 돌기가 없는 경우 제1돌기가 부러지거나, 기판에 깊히 박히게 되어 기판을 손상하게 할 우려가 있다. 따라서, 제2돌기가 차지하는 면적(S3)이 금속입자 표면적(S)의 5 내지 30%가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20%가 될 수 있다.
돌기의 기저직경은 20 내지 400nm가 바람직하고, 높이는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 높이는 50~400㎚이고, 보다 바람직하게는 200 nm이다.
돌기는 도 1에 도시된 바와 같이 기저에서부터 말단까지 높이로 각 3등분되는 기저부, 중간부, 말단부를 가지며, 상기 기저부의 평균직경을 A, 상기 중간부의 평균직경을 B, 상기 말단부의 평균직경을 C라할 때 A>B>C의 관계를 가진다. 이 때 평균직경이란 상기 각 구간의 직경의 평균을 말한다.
특히, 말단부의 평균직경은 기저부의 평균직경의 1/5 내지 1/10이다. 말단부의 직경이 기저부 직경의 1/5을 초과하면 ACF제조 후 본딩 시 수지배제성이 충분하지 않아 저항이 증가하는 문제가 있고, 1/10미만이면 본딩 시 미세돌기의 구조가 압력에 의해 부서지게(broken)되어 충분한 저항감소 효과를 내지 못하는 문제점이 있다. 한편 돌기의 형상이 말단부로 갈수록 좁하지는 형상으로 구비됨으로써 ACF 제조 후 본딩시 그 형상에 의해 이웃한 입자간의 통전이 되는 현상인 브릿지(bridge)를 막을 수 있는 장점이 있다.
상기 금속입자는 니켈, 텡스텐, 코발트, 니켈-텡스덴, 니켈-티타늄, 니켈-코발트, 니켈-텡스텐-코발트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
금속입자는 통상 구형의 형상을 가지며 평균 직경이 1㎛ 내지 20㎛이다.
본 명세서에서 금속입자 크기 사이에는 미세한 차이가 있으나, 가장 많은 수의 입자가 갖는 입자 크기를 미립자의 평균직경으로 정의할 수 있다. 금속입자가 완전한 구형이 아닌 경우 입자의 크기는 입자 내부를 통과하는 가장 긴 선분의 길이와 가장 짧은 선분의 길이의 평균값으로 정의한다. 각 입자가 구형에 가까운 경우 입자의 크기는 구의 지름 값에 가까워질 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 도전입자는 표면에 돌기가 일체로 형성된 금속입자를 포함하는 도전입자이다. 도 2에 따르면 본 실시예의 도전입자는 전술한 금속입자의 표면에 도금층이 더 구비되며, 도금층의 재료로는 금, 은, 백금, 및 팔라듐으로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상의 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
도금층은 산화방지의 역할을 수행하는 역할을 하며, 두께는 특별히 한정되지 않으나, 도금층은 두께 3nm 내지 30nm로 하는 것이 바람직하며, 두께가 3nm 미만인 경우 산화방지의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있고, 30nm 초과인 경우 금, 은, 백금의 도금 방식인 치환도금에 의해 돌기의 형상이 없어질 수 있으며, 고가의 귀금속의 사용량이 증가하여 제조비용이 고가인 문제점이 있다. 한편, 도금층은 하나 또는 2개 이상의 도금층이 형성될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다른 측면인 도전입자의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속입자의 제조방법은 제1용액제공단계, 제2용액제공단계 및 제1용액을 제2용액으로 액상환원하는 환원단계를 포함한다.
제1용액제공단계는 탈이온수에 금속염, pH조정제, 착화제, 분산제, 돌기형성제를 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계이고, 제2용액제공단계는 환원제를 일정농도로 탈이온수에 녹여 제2용액인 환원용액을 제조하는 단계이다. 그리고, 환원단계는 제1용액을 일정온도로 유지하면서 제2용액을 정량펌프를 이용하여 투입하는 단계이다.
금속염은 니켈, 텅스텐, 코발트, 니켈-텅스덴, 니켈-티타늄, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐-코발트염을 사용한다. 예를 들어, 니켈염으로는 니켈글로라이드(NiCl2), 니켈아세테이트(Ni(CH3COO)2), 니켈나트라이드(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4)이 적어도 1종인 것을 사용할 수 있다. 사용농도는 특별히 한정된 것은 아니나, 금속염은 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
pH조정제는 150℃ 이상을 가지는 고비점(high boiling point) 아민계 용매 또는 알칼리성 고체화합물의 수용액이 사용될 수 있다. 고비점 아민계 용매로는 예를 들면, 모노에타놀아민(Monoethanolamine, 비점: 171℃), 디에타놀아민(Diethanolamine, 비점: 271℃), 트리에탄올아민(Triethanolamine, 비점: 335℃)등이 사용 될 수 있다. 알칼리성 고체화합물의 수용액은 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 수용액이 사용될 수 있다. pH조정제의 사용량은 한정된 것은 아니며, pH가 12이상으로 유지할 수 있는 양이면 충분하다.
pH조정제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
분산제로는 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, DTAB(dodecyltrimethylammoni㎛ bromide), TMAB(trimethylammoni㎛ bromide), DTAC(dodecyltrimethylammoni㎛ chloride), TMAC(trimethylammoni㎛ chloride)등이 사용될 수 있다. 분산제는 수용액상의 금속염이 환원제에 의해 금속입자를 형성하는 과정에서 독립적으로 금속입자가 존재하여 응집(분산성 향상)되는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 분산제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 0.1 내지 2.0중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
착화제는 수용액상에서 상기의 금속염과 착제를 형성하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 착화제는 수용액상의 금속염의 자연분해 반응을 억제하는 역할을 수행하여 금속수용액의 안정화를 위해 사용된다. 또한, 수용액상의 금속염이 수용액에 대한 용해도를 증가시켜 생산성(생산량)을 높일는 역할을 수행한다. 사용될 수 있는 착화제는 예를 들면, glycine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산(Citric acid), 식초산 나트륨(sodi㎛ acetate), 숙신산(succinic acid)가 사용될 수 있다.
착화제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 10중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
돌기 형성제는 고분자 나트륨염(Polymer Sodium Salt)를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, CMC(Carboxymethylcellulose sodium salt), PSM((Poly(styrene-alt-maleic acid) sodium salt), Poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt, polyacrylic acid sodium salt, poly( vinyl sulfonic acid sodium salt), Poly(sodium 4-styrenesulfonate)들 사용할 수 있다.
돌기형성제의 농도는 돌기의 높이 및 직경을 좌우한다. 농도가 작을수록 돌기의 높이 및 직경은 작아지며, 농도가 높을수록 돌기의 높이 및 직경은 증가한다. 돌기는 수용액상의 금속염이 환원제에 의해 금속입자로 환원됨과 동시에 일체로 형성된다.
돌기형성제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 30중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
환원제로는 차인산나트륨(NaH2PO4), 히드라진, 히드라진 수화물, 수소화붕소화합물(NaBH4, Dimethylaminoborane - DMAB)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은 특별히 한정된 것은 아니며, 수용액상의 금속염이 충분히 환원 될 수 있는 양이면 된다.
니켈염을 완전히 환원시킬 수 있는 양이면 충분하면, 환원제는 제2용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 1 내지 10중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
한편 제1용액과 제2용액의 중량비(또는 부피비)는 10 : 1 내지 10 : 2 인 것이 바람직하고, 환원단계에서 제1용액 100중량부에 대해에 대해서, 제2용액을 5ml/min 내지 10ml/min 의 속도로 혼합하는 것이 바람직하다.
제2용액을 1ml/min 미만의 속도로 혼합하는 경우, 투입속도가 느려져 반응시간이 길어지는 문제가 발생하고, 10ml/min 초과의 속도로 혼합하는 경우 반응속도가 빨라져 응집(분산성이 좋지않아) 문제가 발생한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 도전입자의 제조방법은 금속입자를 미리 일정온도로 유지된 치환도금액에 투입 후 교반하면서 도금층 형성단계를 포함하여 제조된다. 치환도금액은 금, 은, 백금, 및 팔라듐으로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상의 금속이 포함된다.
실시예
금속입자제조
실시예 1
탈이온수 1000g에 분산제인 DTAB(Sigma-Aldrich사) 0.1g을 녹인다. 상기의 용액에 금속염으로 염화니켈(NiCl2 6H2O, OCI㈜) 70g, pH조정제로 모노에탄올아민 (Monoethanolamine, 대정화금㈜) 70g, 착화제로 구연산(Critic acid, OCI㈜) 100g 및 돌기형성제로 CMC(Hercules사, 분자량 90K, Aqualonㄾ-7M) 20g을 순서대로 용해하여 제 1용액을 제조하였다. 환원제인 하이드라진(대정화금㈜) 10g을 탈이온수 100g에 녹여 환원용액인 제 2용액을 제조하였다. 제 1용액을 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 정량펌프를 이용하여 제 2용액을 10ml/min의 투입속도로 60℃로 유지된 제 1용액에 투입시킨다. 투입 완료 후 30분간 반응을 종료한다. 원심분리기를 이용하여 생성된 금속입자를 회수하고, 탈이온수 500g으로 3회 세척을 한다. 세척을 완료 후 에탄올(대정화금㈜)로 치환하고, 진공건조기에 24시간 건조하여 원뿔을 가지는 니켈금속입자(제 1심제입자)를 제조하였다. 이 때, 평균직경이 3㎛ 의 구상모양을 가지면서 금속입자 표면에 기저로부터 평균직경이 감소하여 말단부가 뾰족한 형상의 돌기가 표면의 거의 전영역에 걸쳐 분포되어 있는 니켈금속입자가 제조된다.
실시예 2 - 6
실시예 1과 같이 실시하되 금속염, 분산제, pH조정제, 착화제, 분산제, 돌기형성제, 환원제들을 변화시키면서 실시예 2-6의 도전입자를 제조하였다. 실시예 2-6의 성분은 표 1에 정리되어 있다.
도금층의 형성
실시예 7
금(Au) 치환도금액(엠에스씨㈜ AUROLESS 211CN100) 100g 및 KAu(CN)2 2g을 탈이온수 200g에 순차적으로 용해하여 금도금 용액을 제조한다. 제조된 금도금용액을 60℃까지 가온하고, 교반하면서 실시예 1에서 제조된 돌기를 가지는 니켈금속입자 10g을 투입하였다.
30분간 반응한 후 원심분리기를 이용하여 반응이 완료된 금속입자를 회수하고, 탈이온수 500g으로 3회 세척을 한다. 세척을 완료 후 에탄올(대정화금㈜)로 치환하고, 진공건조기에 24시간 건조하였다.
실시예 8 - 10
실시예 7과 같이 실시하되 도금액을 바꾸어가면서 실시예 8-10의 도전입자를 제조하였다. 실시예 8-10의 성분은 표 1에 정리되어 있다.
비교예
비교예 1
실시예 1과 같이 실시하되, 돌기형성제로 CMC를 사용하지 않고 금속입자를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전금속입자를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석한 결과를 도 4에 게시하였다. 이에 따르면 실직적인 평균직경이 3㎛의 구상모양을 가지면서 금속입자 표면에 말단부분이 뾰족한 형상의 원뿔이 표면이 형성되지 않아서 매끄러운 표면을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2
평균입경 2.2um를 가지며 표면에 돌기가 형성되지 않은 Ni powder을 사용하였다(Royalink industries사 NP-BS).
비교예 3
Core가 3um(평균입경)의 실직적인 구형이 아니며, 표면이 불규칙인 Ni powder(Inco사 T-123)의 제품을 사용하였다. 비교예3의 금속입자를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영한 사진을 도 5에 게시하였다.
비교예 4
Core가 3um(평균입경)의 실직적으로 구형이며, 표면에 돌기가 없는 Ni powder을 사용하였다(Neomax사 Au/Ni-P용 3㎛). 비교예 4의 금속입자를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영한 사진을 도 6에 게시하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조된 니켈금속입자를 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 금(Au)도금을 실시하였다.
탈이온수 금속염 분산제 pH조정제 착화제 돌기형성제 환원제 도금층
실시예 1 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 -
실시예 2 탈이온수 1000g 염화니켈
55g
염화텡스텐
15g		 DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 -
실시예 3 탈이온수 1000g 황산니켈
70		 DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 -
실시예 4 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Diethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 -
실시예 5 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 Poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt 50g 하이드라진
10g		 -
실시예 6 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 차인산나트륨
30g		 -
실시예 7 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 금
실시예 8 탈이온수 1000g 염화니켈
55g
염화텡스텐
15g		 DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 은
실시예 9 탈이온수 1000g 황산니켈
70		 DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 팔라듐
실시예 10 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Diethanolamine
70g		 구연산
100g		 CMC
20g		 하이드라진
10g		 백금
비교예 1 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 사용안함 하이드라진
10g		 -
비교예 2 Royalink industries사 NP-BS -
비교예 3 Inco사 T-123 -
비교예 4 Neomax사 금
비교예 5 탈이온수 1000g 염화니켈70g DTAB
0.1g		 Monoethanolamine
70g		 구연산
100g		 사용안함 하이드라진
10g		 금
실험예
실시예 1~10에서 얻어진 미세 돌기로 표면이 덮인 도전입자, 비교예 1 ~5를 가지고 다음과 같이 접속저항을 측정하였다.
실험예 1
접속저항의 측정
에폭시 바인더(epoxy binder)중에 도전성 미립자가 25만개/㎟가 되도록 배합하고, 200X200㎛의 접합 배선 패턴(Pattern)을 가지는 플렉시블 프린터 (flexible print) 회로판 사이에 끼우고, 190℃에서 60N의 압착압력으로 20초간 유지 하여 본딩(bonding)을 수행한 후 전기 저항치를 측정하여 표 2에 정리하였다.
접속저항(Ω) 돌기형상
실시예 1 3 원뿔
실시예 2 4 원뿔
실시예 3 3 원뿔
실시예 4 4 원뿔
실시예 5 5 원뿔
실시예 6 3 원뿔
실시예 7 1 원뿔
실시예 8 2 원뿔
실시예 9 1 원뿔
실시예 10 2 원뿔
비교예 1 45 메끄러움
비교예 2 42 메끄러움
비교예 3 31 돌기(임의 표현)
비교예 4 21 메끄러움
비교예 5 20 메끄러움
그 결과 금속입자 표면에 돌기가 형성된 실시예들에서 월등히 저항이 낮아 지는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 의하면 실직적인 구상의 금속입자를 가지면서 표면에 돌기구조를 가질 경우 접속저항이 감소하는 효과를 나타낸다.
전술한 바에 따른 특징, 구조, 효과 등은 본 고안의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실험예 2
환원제 투입속도 조절
실시예 1과 같이 실시하되, 환원용액인 제2용액을 정량펌프를 이용하여 실시예 1의 10ml/min의 투입속도와 달리 제 2용액을 5ml/min의 투입속도로 60℃로 유지된 제1용액에 투입시켜 반응하였다.
이렇게 제조된 도전금속입자를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 표 3에 게시하였다. 이에 따르면 평균직경이 5㎛로 3㎛의 실시예 1보다 증가되었고, 구상모양을 가지면서 금속입자 표면에 기저로부터 평균직경이 감소하여 말단부가 뾰족한 형상의 돌기가 표면의 거의 전 영역에 걸쳐 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 이와 같이 환원제의 투입속도의 변경에 따라서 금속입자의 평균직경이 조절 가능함을 확인 할 수 있다.
제2용액 10ml/min로 투입시
Figure 112013107083928-pat00001
제2용액 5ml/min로 투입시
Figure 112013107083928-pat00002
실험예 3
주사전자현미경 촬영
실시예 1, 2, 7, 8의 표면을 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 25,000배 확대하여 도 7 내지 도 10에 게시하였다. 이에 따르면 말단이 뾰족한 형상의 돌기가 표면의 거의 전영역에 걸쳐 분포되어 있음을 확인할 수 있고, 특히 1㎛×㎛로 구획된 정사각형 내에 100nm이하의 제2돌기는 면적의 10~30%로 형성된 것을 확인할 수 있고, 그 면적은 도면상에 라인 내에 표시되어 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 외면에 돌기를 구비하는 평균직경 1~20㎛의 금속입자로서,
    상기 돌기는 금속입자와 일체로 형성되며,
    상기 돌기는 기저에서부터 말단까지 높이로 3등분되는 기저부, 중간부, 말단부를 가지며, 상기 기저부의 평균직경을 A, 상기 중간부의 평균직경을 B, 상기 말단부의 평균직경을 C라할 때 A>B>C의 관계를 가지는 금속입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 돌기가 형성된 면적은 상기 금속입자 표면적의 80~100%를 차지하는 금속입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 돌기의 높이는 20nm~400nm인 금속입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 돌기는 100nm 내지 400nm의 높이의 제1돌기와 100nm 미만의 제2돌기를 포함하며,
    상기 제1돌기는 금속입자 표면적의 70 내지 90%를 차지하고,
    상기 제2돌기는 금속입자 표면적의 10 내지 30%를 차지하는 금속입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속입자의 평균직경의 크기가 1~20㎛인 금속입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속입자는 니켈, 텡스텐, 코발트, 니켈-텡스덴, 니켈-티타늄, 니켈-코발트, 니켈-텡스텐-코발트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 재료가 사용되는 금속입자.
  7. 제1항 내지 제6항의 중 어느 한 항의 금속입자의 표면에 형성되는 도금층을 더 포함하는 도전입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도금층은 금, 은, 백금, 및 팔라듐으로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상의 재료를 이용하여 도금한 도전입자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도금층은 두께 3 내지 30nm인 도전입자.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속입자를 이용한 이방성 도전재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이방성 도전재료는, 이방성도전필름(Anisotropic Conductive Film), 이방성도전페이스트(Anisotropic Conductive Paste), 이방성 도전잉크(Anisotropic Conductive Ink), 이방성도전시트(Anisotropic Conductive Sheet)로 구성되는 군에서 선택되는 이방성 도전재료.
  12. 탈이온수 및 금속염과, 돌기를 형성하는 돌기형성제를 포함하는 제1용액 제공단계;
    상기 금속염을 환원시키는 환원제를 포함하는 제2용액 제공단계; 및
    상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하여 표면에 20 내지 400nm의 높이의 돌기를 구비한 평균직경 1~20㎛의 금속입자를 제조하는 환원단계;
    를 포함하는 도전입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1용액은 pH 조정제, 착화제, 및 분산제를 더 포함하는 금속입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 돌기형성제는 고분자 나트륨 염(Polymer Sodium Salt)인 금속입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 0.1 내지 2.0중량부, 상기 pH조정제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부, 상기 착화제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 10중량부, 상기 돌기형성제는 제1용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 5 내지 30중량부, 상기 환원제는 제2용액의 탈이온수 100중량부에 대해서 1 내지 10중량부로 사용하는 금속입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속염은 니켈, 텅스텐, 코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-티타늄, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 염으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속염인 금속입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 환원제는 차인산나트륨(NaH2PO4), 히드라진, 히드라진 수화물, 수소화붕소화합물(NaBH4, Dimethylaminoborane - DMAB)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 물질인 금속입자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1용액과 상기 제2용액의 중량비는 10 : 1 내지 10 : 2 인 금속입자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 환원단계에서는 상기 환원제의 투입속도 조절로 상기 금속입자의 직경의 크기를 조절하는 금속입자의 제조방법.
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