CN102176337A - 各向异性导电胶膜用复合导电粒子及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种各向异性导电胶膜用复合导电粒子及制备方法；导电粒子基体为聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球表面镀覆一层镍，在镍层上再包覆一层银层；基体聚苯乙烯微球粒径为微米级；基体镀覆的镍层表面带突起；复合导电粒子的尺寸在5μm左右；制备方法，包括导电粒子基体聚苯乙烯微球的制备、聚苯乙烯微球表面化学镀镍和化学镀镍表面再包覆银的方法。本发明制备的ACF用复合导电粒子基体聚苯乙烯微球粒径属于微米级颗粒，球形度好，并且具有较好的单分散性；制备的包覆Ag-Ni复合导电粒子电阻率(4.3×10^-6Ω·cm)优于仅仅是镍包覆聚苯乙烯微球(8.9×10^-6Ω·cm)，符合ACF的导电粒子导电率要求。

Description

各向异性导电胶膜用复合导电粒子及制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于各向异性导电胶膜(ACF)中的新型复合导电粒子的制备工艺，主要包括导电粒子基体聚苯乙烯微球的制备过程以及聚苯乙烯微球表面镀覆镍和银的工艺方法，属于新型聚合物基复合导电粒子的制备方法，包含在微电子封装新材料开发的范畴之中。

背景技术

微电子机械系统(Micro-Electron-Mechanical System，MEMS)是多学科交叉的前沿研究领域，它涉及电子工程、机械工程、材料工程、物理学、化学以及生物医学等学科与技术。为了满足微电子机械系统的发展要求，互联技术必然需要向集成化、高性能、多引线和窄间距的方向发展。而传统的锡-铅焊料只能应用于0.65mm以上间距的连接，已经不能满足高I/O数的发展要求。同时，由于铅是对人体和环境有害的物质，在国际范围内，通过了一系列的法律来禁止铅的使用。所以，作为铅-锡焊料的一种替代产品，各向异性导电胶膜(ACF)迅速发展起来。ACF是由导电粒子、粘结剂、添加剂组成的(如图1所示)，具有导电性、粘接性和绝缘性的电子、电气各向异性高分子薄膜，其中导电粒子赋予ACF以导电性能，粘结剂赋予ACF以连接性能(粘接性和绝缘性)。

在导电胶制备方面，现在的研究主要集中在克服导电胶替代锡铅后的缺点：如耐冲击性能差；金、银粉价格较高；铜粉易氧化，银粉在高湿环境下容易产生迁移现象，粘接强度低等。国外研究主要集中在金属填料的开发和改性上，包括开发新的可熔合金导电填料。可熔性填料在环氧高温固化时熔化，直接形成导电通道，同时使树脂固化后形成的空间得到有效的填充，使导电胶的接触电阻大大的降低，热导率得到大幅提高。

在ACF的导电粒子方面，具体地说，导电粒子经历了碳纤维、焊料、镍粉以及复合粉体等过程。碳纤维电导率不高，为了获得足够大的电导，必须填充重量百分比5％～25％的粒子，这样ACF透明度很低。焊料颗粒在焊接过程中易形成金属间化合物(IMC)，IMC比较脆，与基材(封装时的电极、零部件或基板等)之间的热膨胀系数等性能差别较大，如果长得过大就容易产生龟裂，带来可靠性问题。有人提出用瞬间熔融技术来避免IMC的形成，但该工艺在凸点上增加了锡铅镀层，增加了工艺的复杂程度。在细节距互连中，焊料颗粒必须很小，但小焊料颗粒扩散产生IMC所需得时间更短，可靠性问题就更严重，所以在超细节距的ACF中，焊料颗粒很少使用。Ni粉不像包覆金属的聚合物小球那样容易成形，但是同样可以作为导电颗粒用于易氧化金属电极的互连。Ni粉，尤其是那些表面有许多毛刺的颗粒非常适合破坏互连金属电极的氧化层。复合粉体主要指包覆着金属的聚合物小球，也正是本发明所研究的新型复合导电粒子所属的范畴。

发明内容

国内导电胶发展较晚，虽然近几年有很多企业开始生产导电胶，基本上是引进国外的技术。LED用银粉各向异性导电胶(ACA)国内每年花费约2000万美元，基本上被美国和日本的高档胶膜占领。导电粒子的制备是各向异性导电胶膜制备工艺中极为重要的部分，胶体与导电颗粒合成ACF的技术已经比较成熟，因而本发明的目的就在于提供一种新型复合导电微球的制备方法，克服碳纤维、焊料、镍粉等等这些材料作为导电粒子时的缺点，为制备优良性能的ACF打下基础。

本发明的一种各向异性导电胶膜用复合导电粒子，其特征是导电粒子基体为聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球表面镀覆一层镍，在镍层上再包覆一层银层；基体聚苯乙烯微球粒径为微米级，是单分散颗粒；基体镀覆的镍层表面带突起；复合导电粒子的尺寸也处于微米级范畴。

本发明的各向异性导电胶膜用复合导电粒子的制备方法，包括导电粒子基体聚苯乙烯微球的制备、聚苯乙烯微球表面化学镀镍和化学镀镍表面再包覆银的方法。

第一部分，ACF用复合导电粒子基体聚苯乙烯微球的制备。

一种制备本发明ACF用复合导电粒子基体聚苯乙烯微球的方法：在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的反应器中，加入预定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，无水乙醇和去离子水，以一定的速率进行搅拌，并通氮气适当时间，随后置于设定温度70-80℃的水浴中待用。另在烧杯中称入预定量的苯乙烯单体(St)和偶氮二异丁腈(AIBN)，振荡溶解后，加入其中，保持搅拌和通氮气状态，反应7-24h后冷却终止，得到乳液产物。然后经分离干燥得到微球。

根据本发明，上述方法中苯乙烯单体(St)9-50份，偶氮二异丁腈(AIBN)0.1-0.5份，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1-3份，无水乙醇(EtOH)70-110份，去离子水(H₂O)5-15份时，搅拌速率100-200r/min，反应时间7-24h，水浴温度70-80℃。

第二部分，聚苯乙烯微球表面化学镀镍的工艺

一种聚苯乙烯微球表面化学镀镍的工艺：使用根据上述方法制备的ACF用复合导电粒子基体聚苯乙烯微球，经过清洗除油、表面粗化、敏化以及活化等预处理工序，最后采用化学镀镍液在其表面镀上一层镍。

根据本发明，根据自己的条件和原料及实验室的条件，我们研究了两种配方，都适用于本发明：

化学镀液质量配比及反应条件如下：

酸性化学镀液质量配比及反应条件：硫酸镍28-35份，次亚磷酸钠18-20份，柠檬酸三钠15-20份，醋酸钠14-20份，反应pH值5.0-7.0，反应温度30-40℃，反应时间20-30min；

碱性化学镀液质量配比及反应条件如下：硫酸镍25-30份，次亚磷酸钠25-30份，氯化铵30-35份，柠檬酸三钠10-20份，焦磷酸钠50-60份，三乙醇胺90-95份，反应pH值8.0-9.0，反应温度20-30℃，反应时间20-30min

第三部分，镍包覆聚苯乙烯微球表面化学镀银工艺

一种镍包覆聚苯乙烯微球表面化学镀银工艺：采用前述方法制备的镍包覆聚苯乙烯微球，加入镀液中经两次施镀，同时间断地搅拌，施镀预定时间后完毕分离出粒子，并进行冲洗、干燥处理.

根据本发明，根据自己的条件和原料及实验室的条件，我们研究了两种配方，都适用于本发明：

化学镀银液配方一及反应条件：硝酸银15-20份，氨水(25％)80-90份，甲醛110-125份，乙醇300-350份，反应温度20-30℃，反应时间50-80min；

化学镀银液配方二及反应条件：硝酸银20-30份，氨水(28％)15-30份，酒石酸钾钠100-150份，氢氧化钠10-30份，温度20-30℃，时间15-30min。

首先，本发明制备的ACF用复合导电粒子基体聚苯乙烯微球粒径属于微米级颗粒，球形度好，并且具有较好的单分散性，其分散系数为3％左右。

其次，这种柔性复合导电粒子由于核心是高分子的聚苯乙烯，其玻璃转变温度为100℃，一般绑定温度为150～230℃，在该温度下，聚苯乙烯为橡胶态，可以发生塑性变形，同时颗粒粒径均一，这有助于增大接触面积，所以这些包覆金属的聚合物小球可提供较高的连接可靠性。同时因为金属层较薄，所以密度与胶体接近，解决了制造过程分布不均的问题。镍镀层易氧化，银镀层可以防止镍的氧化，从而提高了金属层的导电性，整个柔性导电微球含贵金属很少，只有少量的银，成本也比较低。另外，由于银镀层很薄，使得导电粒子具备镍颗粒的优点，尤其是表面有许多毛刺的镍层在绑定过程中可以突破银镀层乃至破坏互连金属电极的氧化层。另外，可以测得本发明制备的包覆Ag-Ni复合导电粒子电阻率(4.3×10^-6Ω·cm)优于仅仅是镍包覆聚苯乙烯微球(8.9×10^-6Ω·cm)，符合ACF的导电粒子导电率要求。

附图说明

图1各向异性导电胶膜(ACF)的结构；

图2典型的制得聚苯乙烯微球的扫描电镜照片；

图3采用酸性化学镀液施镀的镍包覆聚苯乙烯微球SEM形貌；

图4采用碱性化学镀液施镀的镍包覆聚苯乙烯微球SEM形貌；

图5(a)未粗化施镀的镍包覆聚苯乙烯微球SEM形貌；

图5(b)粗化后施镀的镍包覆聚苯乙烯微球SEM形貌；

图6(a)未粗化施镀的镍包覆聚苯乙烯微球EDS图；

图6(b)粗化后施镀的镍包覆聚苯乙烯微球EDS图；

图7采用镀银液配方1施镀的微球SEM形貌；

图8采用镀银液配方2施镀的微球SEM形貌；

图9(a)A加料方式微球SEM形貌；

图9(b)B加料方式微球SEM形貌；

图10(a)一次镀银微球SEM形貌；

图10(b)二次镀银微球SEM形貌。

具体实施方式

实施例一：

原料：苯乙烯(分析纯)，经5％的NaOH去除阻聚剂后备用；无水乙醇(分析纯)，偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，进口分装)，去离子水。

仪器主要有：SH-3加热磁力搅拌器，天津市泰斯特仪器有限公司；DK-98-II型电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；D-7401型电动搅拌器，天津华兴科学仪器厂；等等。

制备方法采用前面技术方案中所述的一种制备本发明ACF用复合导电粒子基体聚苯乙烯微球的方法，表1列出了反应的具体原料配比，表2则是个不同反应条件下制得微球粒径及分散系数表。这里聚苯乙烯微球的平均粒径、标准偏差和分散系数是用公式(1)～(3)计算出来的：

$\stackrel{\‾}{d}=\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_i\right)/n---\left(1\right)$

$\mathrm{\δ}={[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(d_i-\stackrel{\‾}{d})}^2/(n-1)]}^{1/2}---\left(2\right)$

$\mathrm{\ϵ}=\mathrm{\δ}/\stackrel{\‾}{d}---\left(3\right)$

式中：d_i为单个粒子的直径；n为样本粒子数目；

为粒子的平均直径：δ为标准偏差；ε为分散系数。

根据表2的结果，可以看出，采用本发明的方法制备聚苯乙烯微球时，随着PVP用量的增加、醇/水比的降低，微球粒径减小，分布变窄；随着单体和引发剂用量的增加及反应温度的升高，聚苯乙烯微球的粒径增大。并且制备出的是分散系数低于5％的微米级的单分散聚苯乙烯微球。图2为典型的制得聚苯乙烯微球的扫描电镜照片。

表1  实验具体配方及反应条件表

表2  不同反应条件下制得微球粒径及分散系数表

实施例二：

原料：采用上述制备的聚苯乙烯微球，乙酸镍(分析纯)，甲醇(分析纯)，硼氢化钠(分析纯)，氯化亚锡(分析纯)，氯化钯(分析纯)，硫酸镍(分析纯)，次亚磷酸钠(分析纯)，柠檬酸三钠(分析纯)，醋酸钠(分析纯)，去离子水等。

工艺方法：采用前面技术方案中所述的一种聚苯乙烯微球表面化学镀镍的工艺，分别采用酸性和碱性俩种化学镀镍液配方施镀，该实施例选用的具体配方量见表3及表4，采用酸性配方时进行了粗化后施镀及未粗化施镀俩种方案。这里首先按酸性配方，如表7所示，准确称取计算量的硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸三钠和醋酸钠，分别用少量去离子水溶解。将已完全溶解的硫酸镍溶液在不断搅拌条件下倒入柠檬酸三钠溶液中。然后将已完全溶解的次亚磷酸钠溶液在剧烈搅拌下倒入上述溶液。再倒入醋酸钠溶液，用去离子水稀释至计算体积(400ml/2g粉末)，用氨水调整pH值(6.0)，待用。同样，采用碱性配方时，如表8所示，准确称取计算量的硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸三钠、焦磷酸钠和氯化氨，分别用少量去离子水溶解。将已完全溶解的硫酸镍溶液及焦磷酸钠溶液依次在不断搅拌条件下倒入柠檬酸三钠溶液中。然后将已完全溶解的次亚磷酸钠溶液在剧烈搅拌下倒入上述溶液。再倒入氯化氨溶液，及三乙醇胺，用去离子水稀释至计算体积(400ml/2g粉末)，用氨水调整pH值(9.0)，待用。

表3  本实施例的酸性化学镀液配方及反应条件

表4  本实施例的碱性化学镀液配方及反应条件

该实施例选用的粗化液的配方及反应条件为：

硫酸(H₂SO₄)(98％)33mL/L

铬酐(CrO₃)饱和

温度75℃

时间25min

该实施例选用的敏化液的配方为：氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)38g/L，盐酸8ml/L，锡粒4g/L；选用的活化液的配方：氯化钯PdCl₂ 0.8g/L盐酸8ml/L

制备所得的俩种镍包覆聚苯乙烯微球SEM形貌分别如图3(采用酸性镀液)及图4(采用碱性镀液)所示，可以看出，俩种配方均能够在聚苯乙烯表面包覆上一层完整的镍，但比较俩图，采用碱性镀液施镀制得的镍包覆聚苯乙烯微球相对而言表面凸起更多。图5对比了是否粗化后施镀的镍包覆聚苯乙烯微球SEM形貌，可以看出粗化后施镀的镍包覆聚苯乙烯微球表面镀层更为致密。图6是粗化后施镀和未粗化的镍包覆聚苯乙烯微球的能量色散显微分析(EDS)能谱。由这俩谱图可以看出粗化后施镀的镍包覆聚苯乙烯微球表面镀层镍的质量百分含量为55.64％，未粗化后施镀的镍包覆聚苯乙烯微球表面镀层镍的质量百分含量为38.88％，前者比后者多了16.76％，这说明了粗化工序加入的必要性。

实施例三：

原料：采用上述制备的镍包覆聚苯乙烯微球，硝酸银(分析纯)，氨水(分析纯)，甲醛(分析纯)，乙醇(分析纯)，酒石酸钾钠(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，去离子水等等。

工艺方法：采用前面技术方案中所述的一种镍包覆聚苯乙烯微球表面化学镀银工艺，分别采用前述俩种化学镀银液配方施镀，本实施例选用的具体配方如表5及表6所示。采用配方1配制镀液时，按表5所示，准确称量硝酸银、氨水、甲醛、乙醇，分别进行将甲醛溶液加入到银氨溶液中(A加料方式)或将银氨溶液加入到甲醛溶液中(B加料方式)，再加入微球到镀液中进行镀覆这俩种加料方式下的施镀，另外再进行二次施镀的对比。

表5  本实施例的镀银液配方1及反应条件

表6  本实施例的镀银液配方2及反应条件

采用配方2配制镀液时首先按表6所示，准确称量硝酸银、氨水、酒石酸钾钠、氢氧化钠。将银盐和还原剂分开配制，使用时才混合，并且在室温下工作。配制银盐溶液时，先将硝酸银溶于蒸馏水中，边搅拌边慢慢加人浓氨水。开始生成褐色的氢氧化银沉淀，最后形成无色透明的银氨络合物溶液。配置还原剂溶液时用少量去离子水溶解，再混合。再将银盐溶液与还原剂溶液混合，用去离子水稀释至计算体积(100ml/1g粉末)，然后施镀。

结果：图7、图8分别是采用俩种不同化学镀银液配方施镀的结果，图9分别表现了俩种加料方式微球的不同SEM形貌，图10表现了二次镀银与一次镀银微球SEM形貌对比。

由图7、图8可以看出俩种由化学镀银液配方均可以成功施镀，但采用化学镀银液配方1的镀覆效果好于方案2，镀银层更为均匀。图9可以看出，两种不同的加料方式镀银效果有显著差别，这主要是因为甲醛与银氨溶液混合次序不同，会出现截然不同的镀液性质，进而影响镀覆结果，产生这种现象的原因是两种溶液的pH值不同所致，经测定，银氨溶液和甲醛溶液的pH值分别为11.4和7.8，A加料方式的溶液中甲醛的质量分数相对较少，混合溶液的pH值与银氨溶液接近，在较高pH值环境下，有利于银析出，银析出速度过快，并沉积在烧杯内壁。反之，B加料方式的混合溶液pH值接近于7.8，所以，能获得完全透明的混合液，从而有效避免出现银镜现象。对比图10中(a)和(b)俩图，可知二次化学镀银后复合微球完全被银包覆，但也可以看出镀液有些过量，银生长至连结的趋势。故必须严格控制镀液装载量以及施镀时间。

Claims (7)

1.一种各向异性导电胶膜用复合导电粒子，其特征是导电粒子基体为聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球表面镀覆一层镍，在镍层上再包覆一层银层；基体聚苯乙烯微球粒径为微米级，是单分散颗粒；基体镀覆的镍层表面带突起；复合导电粒子的尺寸处于微米级范畴。

2.权利要求1的各向异性导电胶膜用复合导电粒子的制备方法，其特征是包括导电粒子基体聚苯乙烯微球的制备、聚苯乙烯微球表面化学镀镍和化学镀镍表面再包覆银的方法。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是导电粒子基体聚苯乙烯微球的制备方法如下：

在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的反应器中，加入预定量的聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇和去离子水，通氮气进行搅拌，随后置于温度70-80℃的水浴中待用；另在烧杯中称入预定量的苯乙烯单体和偶氮二异丁腈，振荡溶解后，加入到四口烧瓶中，保持搅拌和通氮气状态，反应7-24h后冷却终止，得到乳液产物；然后经分离干燥得到微球；

原料质量配比为：苯乙烯单体9-50份，偶氮二异丁腈0.1-0.5份，聚乙烯吡咯烷酮1-3份，无水乙醇70-110份，去离子水5-15份。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是聚苯乙烯微球表面化学镀镍的方法如下：

将导电粒子基体聚苯乙烯微球，经过表面粗化、敏化以及活化等预处理工序，最后采用化学镀镍液在其表面镀上一层镍；

化学镀液质量配比及反应条件如下：

酸性化学镀液质量配比及反应条件：硫酸镍28-35份，次亚磷酸钠18-20份，柠檬酸三钠15-20份，醋酸钠14-20份，反应pH值5.0-7.0，反应温度30-40℃，反应时间20-30min；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是化学镀液质量配比及反应条件如下：

碱性化学镀液质量配比及反应条件如下：硫酸镍25-30份，次亚磷酸钠25-30份，氯化铵30-35份，柠檬酸三钠10-20份，焦磷酸钠50-60份，三乙醇胺90-95份，反应pH值8.0-9.0，反应温度20-30℃，反应时间20-30min

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是镍包覆聚苯乙烯微球表面化学镀银方法如下：

将镍包覆聚苯乙烯微球，加入镀液中经两次施镀，同时间断地搅拌，施镀预定时间后完毕分离出粒子，并进行冲洗、干燥处理；

化学镀银液配方及反应条件如下，配方均为质量配比：

化学镀银液配方反应条件：硝酸银15-20份，25％氨水80-90份，甲醛110-125份，乙醇300-350份，反应温度20-30℃，反应时间50-80min。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是化学镀银液配方及反应条件如下：

硝酸银20-30份，28％氨水15-30份，酒石酸钾钠100-150份，氢氧化钠10-30份，温度20-30℃，时间15-30min。

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