CN102206818A

CN102206818A - 一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法

Info

Publication number: CN102206818A
Application number: CN 201110083096
Authority: CN
Inventors: 黄玉安; 秦安川; 查海华; 周健欢; 戴志龙; 龚海卫; 谢丹; 王立中; 王涵; 张晓娴
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明涉及一种单分散镀银微球的制备方法，属于镀银微球及电子连接材料等领域，方法是先用分散聚合法制备单分散三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球，而后以此微球为母球，依次经过粗化、敏化、活化、化学镀金属镍和金属银，得到单分散镀银MF微球。所用MF母球具有制备工艺简单可靠、效率高、粒径可控、单分散性良好等优点。由于MF微球含有氨基、羟基等活性基团，镀层完整、结合力强，镀银微球粒径在1.0-3.9μm范围可控，分散系数ε为0.045-0.067，单分散性良好，分解温度约300℃，热稳定性良好，加上制备方法简单、高效，工业化生产有优势，在各向异性导电胶等电子连接材料领域有着良好的应用前景。

Description

一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法

一、技术领域：

本发明涉及一种单分散镀银微球的制备方法，该微球主要用于各向异性导电胶等领域。

二、背景技术

电子产品在现代社会应用日益广泛，其生产过程中需要多种类型的导电连接，最广泛使用的导电连接材料是Pb/Sn焊料，它具有成本低、强度高等特点；但随着社会的发展，Pb/Sn焊料已不能满足电子产品日益提高的性能及绿色要求，这主要表现在以下几个方面：

第一，电子产品向小型化、便携化方向发展的趋势日益强烈，这要求半导体芯片的集成度越来越高，结果就是电子元器件单位面积上的输入输出端口(I/O)数量越来越多，传统Pb/Sn焊料由于与有机材料的浸润性差、抗蠕变性能差、密度大，只能应用于大于0.65mm节距的连接，无法适应现代电子产品轻、便、小的发展要求。

第二，Pb/Sn焊料操作温度高(＞230℃)，容易发生因热应力而损坏元器件和基板的情况。

第三，Pb/Sn焊料含有铅及铅化合物类有毒物质，长期使用会给人类的生存环境和安全造成不可忽视的危险。目前，各国都已立法禁止使用含铅焊接材料，如早在1986～1990年美国就开始立法禁止使用铅，日本在2001年限制使用铅，欧盟在2004年明确规定电子产品停止使用铅，因此预计不久的将来，在微电子产品组装中将会完全弃用含铅焊料。

由于上述原因，需要寻找新型连接材料取代Pb/Sn焊料，这包括无铅焊料、导电胶(胶黏剂和胶膜)等，其中导电胶是一种同时具备粘接性能和导电性能的胶粘剂，与传统的Pb/Sn焊料连接材料相比，具有下列优点：

(1)不含铅，并且在整个粘接工艺中无需预清洗和去残清洗，避免了环境污染；

(2)固化温度较低，可适用于热敏性材料和不可焊材料，避免了焊接高温下材料的变形、元器件的热损坏；

(3)能提供更细的间距能力，分辨率高，可以广泛应用于高密度化、微型化的电子组装中；

(4)可维修性能好，对于热塑性导电胶粘剂，重新局部加热后，元器件即可移换，对于热固性的导电胶粘剂，只需局部加热到Tg以上，就能实现元器件移换；

(5)与大部分材料具有良好的润湿性能；

(6)成本低、工艺简单、操作方便、生产效率高。

除了电子封装以外，导电胶还广泛用于液晶显示器与驱动电路和芯片的连接、笔记本电脑、手机、数码相机、掌中宝等电子产品的集成电路(IC)及太阳能电池板的导电连接等领域。

根据导电原理，导电胶可分为结构型和填充型两类，目前广泛使用的是填充型导电胶。按导电方向填充型导电胶又可分为各向同性导电胶(ICA)和各向异性导电胶(ACA)两种；ICA在各个方向均有良好的导电性，可同时提供电气连接和机械连接，广泛用于贴片、倒装芯片互联及表面组装；ACA是在Z方向导电，而在XY方向不导电的导电胶，是各向异性导电连接材料研究的热点，广泛用于液晶显示器电路板连接、倒装芯片、触摸显示器等对线间距要求极小的工艺，具有良好的应用前景。

ACA有两种类型，一种是膏状的各向异性导电胶(ACP)，一种是使用方便的膜状的各向异性导电胶(ACF)，它们一般是由粘料、导电填料、固化剂、稀释剂、增韧剂和其他助剂组成。导电填料是ACA中最重要的组分，主要有硬质球形颗粒和软质微球颗粒两类。硬质球形颗粒在连接过程中，可以使互连电极发生一定的变形，增大了接触面积，具有较好的导电性能；但硬质球形颗粒是由纯金属组成，密度和聚合物基体相差较大，配制成导电胶后长时间储存，微球填料会发生沉降而导致导电胶性能变差，同时也会由于导电颗粒与基体的热膨胀性能不匹配，使互连的可靠性得不到保证。软质微球是ACA中最常用的导电填料，一般是镀有贵金属(如金、银等)和金属镍的单分散聚合物微球。由于这种软质微球呈单分散状态，粒径非常均一，使得互连过程中电极间几乎所有的导电微球都处于互连状态，同时在压力作用下，颗粒可以发生一定的塑性形变，增大了接触面积，从而实现较好的导电连接，同时由于母球聚合物与胶黏剂聚合物基体的膨胀系数相近，温度变化时不会产生明显的内应力，提高了ACA的可靠性。

ACA所用导电微球的母球主要是单分散的聚苯乙烯(PS)微球和空心玻璃微球。文献[玻璃钢/复合材料，2008，1，17]介绍了一种用料浆雾化-喷烧成珠法制备单分散空心玻璃微的工艺，该方法首先将二氧化硅等原材料制成浆料，然后喷雾干燥成粉体，再经高温烧结使其玻璃化、空心化得到空心玻璃微球，该微球密度小(0.3g/ml)、抗压强度高(12Mpa)，粒径约为10-80μm，单分散性较差。文献[Glass Technology-EuropeanJournal of Glass Science and Technology PartA，2010，56，248]介绍了一种以CaO-Al₂O₃/纯硅/Y₂O₃为原材料制备空心玻璃微球的方法，该法制备的微球粒径约10μm，单分散性较差，且大多为无定形。文献[硅酸盐学报，2010，38，718]介绍了一种用干凝胶法制备大直径单分散玻璃微球的工艺，产率较高、直径大(700～1000μm)、球形度、同心度和表面光洁度好等，但微球粒径的单分散性有待提高。文献[发明专利，CN1123772A]提供了一种用液体原料喷雾固化成珠方法制备单分散空心玻璃微球的技术，该方法包括溶液配制和喷雾干燥两步，所得微球稳定性好、吸油量低、密度小。综合玻璃微球的文献，我们发现其都存在工艺复杂、操作周期长、能耗高的不足，微球粒径也存在单分散性较差的缺陷。相对而言，单分散的聚苯乙烯(PS)微球总体性能较好，是目前ACA研究和应用的重点领域，文献[功能材料，2006，11，1848；Colloid Polym Sci，2009，287，243；材料科学与工艺,2010，10，706]介绍了数种PS微球的制备工艺，所得PS微球单分散性好(分散系数约为0.3)、密度小(约1g/ml)。文献[发明专利，CN101292936A]介绍了一种无皂乳液聚合方法制备单分散性PS微球的工艺，所得微球粒径在0.250～1.40μm范围内可控，由于不需要表面活性剂，该方法成本低。文献[发明专利，CN101362068A]介绍了一种单分散交联PS微球的制备方法，所得微球粒径约1～4μm，由于不需要任何乳化剂和稳定剂，该工艺对环境友好。综合有关PS微球的文献，发现虽然其粒径单分散性较好，但其制备方法复杂、条件苛刻、周期长(约25h)，同时由于PS的玻璃化转变温度较低(约105℃)，限制了使用范围。

在获得单分散空心玻璃微球或PS微球以后，一般还需要经过粗化、敏化、活化、化学镀镍和化学镀贵金属等步骤，才能得到镀贵金属的ACA导电微球填料。文献[化工新型材料，2008，36，105；电镀与涂饰，2004，23，7；材料保护，2006，8，29]报道了数种在单分散玻璃微球表面化学镀银的方法，这些方法都需要经过粗化、敏化、活化等前处理步骤，最后进行化学镀银制备得到单分散镀银玻璃微球，工艺复杂、条件苛刻难以控制，同时产品还存在表面粗糙度较大、镀层结合力不牢等不足。文献[发明专利，CN1974460A]介绍了一种用化学镀的方法在空心玻璃微球表面镀银的工艺，该方法同样需要使用去油、粗化、敏化和活化等工序，化学镀银后得到单分散的镀银玻璃微球，该方法表面处理工艺复杂、银镀层结合力不强，可能导致所得ACA导电连接不稳定。文献[Surface&Coatings Technology，2007，201，7174]介绍了一种在单分散PS微球表面化学镀镍的工艺，PS微球表面经过除油、粗化、敏化和活化等前处理之后，最后在微球的表面镀金属镍，为后续在包覆贵金属做准备，由这种方法制备得到的Ni/PS微球密度小、单分散性好，但工艺复杂、耗时、效率低。文献[稀有金属材料与工程，2007，36，2045]介绍了一种在单分散的PS微球表面镀银的工艺，该方法首先将PS微球经过粗化、敏化、活化等处理后，再在表面依次化学镀镍和化学镀银，由该方法制备得到的镀银PS微球镀层结合力强、密度小、单分散性好、球粒径可控，但工艺条件复杂、耗时且效率低。

综合的看，PS微球和空心玻璃微球制备工艺都存在周期长、工艺复杂的缺陷，工业生产成本高、使用受限；同时其后续化学镀的表面处理复杂、操作繁琐、成本高，这也是市售的ACA价格昂贵的重要原因。基于以上对ACA用导电微球填料的认识，我们致力于寻找一种单分散聚合物微球用以弥补上述两种微球制备方法及性能的不足。文献[Small，2006，7，859]介绍了一种单分散的三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球的制备方法，由该方法制备的MF微球经过滤后，粒径约1.6μm，单分散性好。文献[功能高分子材料，2004，17，113]介绍了一种水相分散聚合法制备单分散MF微球的方法，工艺简单、周期短(约40min)，所得MF微球单分散性好、密度低、玻璃化转变温度高，同时由于MF微球表面具有活性基团，有利于简化后续化学镀工艺、提高镀层结合力，是一种较为理想的ACA导电填料的母球，遗憾的是到目前为止，未见有MF微球后续应用报道，其在ACA中的应用研究更是空白，这就是本发明的出发点和目的。

发明内容

本发明以水相分散聚合方法制备的单分散三聚氰胺甲醛树脂微球为母球，采用常规的化学镀的方法，将制得的微球经过敏化、活化处理后，在微球表面依次化学镀镍和化学镀银，制备得到单分散的镀银三聚氰胺甲醛树脂微球。由于所用母球具有制备工艺简单可靠、效率高等优势，再加上三聚氰胺甲醛树脂微球稳定性好(耐热温度在250℃左右)，使得本发明涉及的产品具有制备工艺简单、周期短、成本低、稳定性好、使用温度高等明显优势，在各向异性导电胶等领域有着良好的应用前景。

本发明具体技术方案包括以下步骤：

(1)单分散三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球的制备：按计量比量取三聚氰胺、甲醛溶液(37％)和去离子水放入反应容器中，再加入适量无水碳酸钠调节pH为弱碱性，

加热到50℃后搅拌反应至澄清，得到羟甲基化三聚氰胺溶液，记为A；在所得A溶液中加入适量PVA浓溶液至浓度为3×10^-3～5×10^-3g/mL，以稀盐酸调节溶液的pH为弱酸性。加热到60℃后搅拌反应至微球粒径不再变化(用光学显微镜观察粒径)，离心、去离子水洗3次，烘干即得所需的单分散三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MF微球。

(2)MF微球的粗化和敏化：将(1)中所得MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，快速机械搅拌或超声分散10min，用稀盐酸调节悬浮液的pH为酸性，加入氯化亚锡至浓度为10g/L，加热至50℃搅拌反应10～50min，离心、去离子水洗2次，得粗化敏化的MF微球。

(3)MF微球的活化：将(2)中的MF微球用0.5g/L氯化钯溶液配成浓度为1.5％的悬浮液，并用稀盐酸调节溶液的pH为酸性，升温至50℃搅拌反应10～50min，离心、去离子水洗2次，得吸附了氯化钯的MF微球；将吸附了氯化钯的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，加入次磷酸钠至浓度为1g/L，加热至50℃搅拌反应10～50min，得活化的MF微球悬浮液。

(4)MF微球镀镍：在(4)中活化的MF微球悬浮液中加入计量比的镀液(镀液由硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸三钠、氯化铵、焦磷酸钠、三乙醇胺等按一定的比例配成)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水洗3次，得到镀镍的MF微球。

(5)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO₃和3g/L的NaOH溶液，在计量比的AgNO₃溶液中加入计量比的氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液；将(4)中镀镍MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，加入计量比的还原剂和银氨溶液，用浓氨水调节溶液的pH为碱性，30℃搅拌反应10～50min，离心、去离子水洗3次，烘干即得单分散镀银MF微球产品。

本发明涉及一种用于各向异性导电胶的单分散镀银微球的制备方法，其优点在于：

(1)所用母球是MF微球，该微球的制备方法简单、周期短，有望大规模生产。

(2)MF微球稳定良好，240℃以下不发生分解，相比玻璃化温度较低的聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯微球(约100℃)，MF微球的使用温度高，为扩展ACA提供了良好的填料。

(3)MF微球表面含有氨基、羟基等活性基团，使得微球与表面贵金属镀层有良好的结合力。

综上所述，本发明涉及单分散三聚氰胺甲醛树脂镀银微球的制备方法，其用途在于可利用本方法制备出粒径均一(直径约1.0～3.9μm，粒径分散系数为0.045～0.067)、镀层完整且结合牢、热稳定性高的镀银MF微球，并可以以此微球为填料制备各向异性导电胶，此外，该镀镍和镀银MF微球还可用于电磁屏蔽、隐身、自组装、催化等众多领域。

附图说明：

图1典型的三聚氰胺甲醛树脂微球透射电子显微镜(TEM)照片

图2典型的三聚氰胺甲醛树脂微球扫描电子显微镜(SEM)照片

图3典型的三聚氰胺甲醛树脂微球镀镍扫描电子显微镜(SEM)照片

图4典型的三聚氰胺甲醛树脂微球镀银扫描电子显微镜(SEM)照片

图5典型的三聚氰胺甲醛树脂微球镀镍能谱图谱

图6典型的三聚氰胺甲醛树脂微球镀银能谱图谱

四、具体实施方式：

为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。

实施例1：

本发明涉及一种镀银三聚氰胺甲醛树脂微球的制备方法，具体实施步骤如下：

(1)单分散三聚氰胺甲醛树脂微球的制备：量取三聚氰胺2.8g，甲醛溶液2mL(37％，此时三聚氰胺与甲醛摩尔比约为1∶1)，去离子水9mL于反应容器中，加入适量无水碳酸钠调节pH为9后加热到50℃，搅拌反应至澄清，记为A；配制浓度为4.6×10^-3g/mL PVA溶液，取90mL加入到A溶液中，用稀盐酸调节溶液的pH为3，加热到60℃，搅拌反应至微球的粒径不再变化时停止反应(用光学显微镜观察，约为1.5μm，见图1)，离心、去离子水洗3次，60℃烘干即得到所需单分散三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MF微球。

(2)MF微球的粗化和敏化：将(1)中所得MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，快速机械搅拌10min；取分散好的悬浮液50mL，用稀盐酸调节pH为1，加入氯化亚锡5g，加热至50℃搅拌反应10min，离心、去离子水洗2次，得粗化敏化的MF微球。

(3)MF微球的活化：将(2)中粗化敏化后的MF微球用0.5g/L氯化钯溶液配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min。取分散好的悬浮液50mL，用稀盐酸调节溶液的pH为2，升温至50℃搅拌反应20min，离心、去离子水洗2次，即得吸附了氯化钯的MF微球。将吸附了氯化钯的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min，取分散好的悬浮液50mL，加入次磷酸钠0.5g，水浴50℃搅拌反应10min，得活化的MF微球悬浮液。

(4)MF微球镀镍：取(3)中活化的MF微球悬浮液50mL，超声分散10min，加入30mL的镀液(硫酸镍10g/L、次亚磷酸钠8g/L、柠檬酸三钠9g/L、氯化铵14g/L、焦磷酸钠21g/L、三乙醇胺90mL/L，pH值约9.5)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水清洗三次，即得镀镍MF微球。

(5)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO₃溶液和3g/L的NaOH溶液，取AgNO₃溶液50mL，加入适量的氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液。将(4)中镀镍的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min，取分散好的镀镍MF微球悬浮液50mL，加入甲醛溶液(37％)2mL，银氨溶液25mL，用浓氨水调节pH值约为12.5，保温30℃搅拌反应30min，离心、去离子水洗三次，烘干即得单分散镀银MF微球产品(直径约为2.1μm，粒径分散系数ε＝0.045)。

实施例2：

(1)单分散三聚氰胺甲醛树脂微球的制备：量取三聚氰胺2.8g，甲醛溶液13mL(37％，此时三聚氰胺与甲醛摩尔比约为1∶7)，去离子水13mL于反应容器中，加入适量无水碳酸钠调节pH为9后加热到50℃，搅拌反应至澄清，记为A；配制浓度为4.6×10^-3g/mL PVA溶液，取95mL加入到A溶液中，用稀盐酸调节溶液的pH为6，加热到60℃，搅拌反应至微球的粒径不再变化时停止反应(用光学显微镜观察，约为2.5μm)，离心、去离子水洗3次，60℃烘干即得到所需单分散三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MF微球。

(2)MF微球的粗化和敏化：将(1)中所得MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，快速机械搅拌10min；取分散好的悬浮液50mL，用稀盐酸调节pH为1，加入氯化亚锡5g，加热至50℃搅拌反应15min，离心、去离子水洗2次，得粗化敏化的MF微球。

(4)MF微球镀镍：取(3)中活化的MF微球悬浮液50mL，超声分散10min，加入30mL的镀液(硫酸镍10g/L、次亚磷酸钠8g/L、柠檬酸三钠9g/L、醋酸钠10g/L，pH值约6)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水清洗三次，即得镀镍MF微球。

(5)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO₃溶液、3g/L的NaOH溶液、10g/L的葡萄糖溶液，取AgNO₃溶液50mL，加入适量的氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液。将(4)中镀镍的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min，取分散好的镀镍MF微球悬浮液50mL，加入葡萄糖溶液25mL，银氨溶液25mL，用浓氨水调节pH值约为12，保温30℃搅拌反应20min，离心、去离子水洗三次，烘干即得单分散镀银MF微球产品(直径约为2.7μm，粒径分散系数ε＝0.067)。

实施例3：

(1)单分散三聚氰胺甲醛树脂微球的制备：量取三聚氰胺2.8g，甲醛溶液6mL(37％，此时三聚氰胺与甲醛摩尔比约为1∶3.3)，去离子水90mL于反应容器中，加入适量无水碳酸钠调节pH为9后加热到50℃，搅拌反应至澄清，记为A；配制浓度为4.6×10^-3g/mL PVA溶液，取150mL加入到A溶液中，用稀盐酸调节溶液的pH为4.5，加热到60℃，搅拌反应至微球的粒径不再变化时停止反应(用光学显微镜观察，约为0.6μm)，离心、去离子水洗3次，60℃烘干即得到所需单分散三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MF微球。

(4)MF微球镀镍：取(3)中活化的MF微球悬浮液50mL，加入30mL的镀液(硫酸镍5g/L、次亚磷酸钠8g/L、柠檬酸三钠25g/L、氯化铵20g/L、焦磷酸钠21g/L、三乙醇胺60mL/L，pH值约10)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水清洗三次，即得镀镍MF微球。

(5)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO3溶液、3g/L的NaOH溶液、10g/L的酒石酸钾钠溶液，取AgNO₃溶液50mL，加入适量的氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液。将(4)中镀镍的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min，取分散好的镀镍MF微球悬浮液50mL，加入酒石酸钾钠溶液25mL，银氨溶液25mL，用浓氨水调节pH值约为12.5，保温30℃搅拌反应30min，离心、去离子水洗三次，烘干即得单分散镀银MF微球产品(直径约为1.0μm，粒径分散系数ε＝0.051)。

实施例4：

(1)单分散三聚氰胺甲醛树脂微球的制备：量取三聚氰胺2.8g，甲醛溶液4mL(37％，此时三聚氰胺与甲醛摩尔比1∶2.5)，去离子水36mL于反应容器中，加入适量无水碳酸钠调节pH为9后加热到50℃，搅拌反应至澄清，记为A；配制浓度为4.6×10^-3g/mL PVA溶液，取100mL加入到A溶液中，用稀盐酸调节溶液的pH为5，加热到60℃，搅拌反应至微球的粒径不再变化时停止反应(用光学显微镜观察，约为3.4μm)，离心、去离子水洗3次，60℃烘干即得到所需单分散三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MF微球。

(4)MF微球镀镍：取(3)中活化的MF微球悬浮液50mL，加入30mL的镀液(硫酸镍20g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸三钠21g/L、醋酸钠15g/L，pH值约6.5)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水清洗三次，即得镀镍MF微球。

(5)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO₃溶液、3g/L的NaOH溶液、10g/L的果糖溶液，取AgNO₃溶液50mL，加入适量的氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液。将(4)中镀镍的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min，取分散好的镀镍MF微球悬浮液50mL，加入果糖溶液25mL，银氨溶液25mL，用浓氨水调好的镀镍MF微球悬浮液50mL，加入果糖溶液25mL，银氨溶液25mL，用浓氨水调节pH值约为10，保温30℃搅拌反应30min，离心、去离子水洗三次，烘干即得单分散镀银MF微球产品(直径约为3.9μm，粒径分散系数ε＝0.058)

实施例5：

(1)单分散三聚氰胺甲醛树脂微球的制备：量取三聚氰胺2.8g，甲醛溶液8mL(37％，此时三聚氰胺与甲醛摩尔比约为1∶5)，去离子水60mL于反应容器中，加入适量无水碳酸钠调节pH为9后加热到50℃，搅拌反应至澄清，记为A；配制浓度为4.6×10^-3g/mL PVA溶液，取120mL加入到A溶液中，用稀盐酸调节溶液的pH为4，加热到60℃，搅拌反应至微球的粒径不再变化时停止反应(用光学显微镜观察，约为1.0μm)，离心、去离子水洗3次，60℃烘干即得到所需单分散三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MF微球。

(4)MF微球镀镍：取(3)中活化的MF微球悬浮液50mL，加入30mL的镀液(硫酸镍25g/L、次亚磷酸钠30g/L、柠檬酸三钠27g/L、氯化铵30g/L、焦磷酸钠45g/L、三乙醇胺120mL/L，pH值约8.5)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水清洗三次，即得镀镍MF微球。

(5)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO₃溶液、3g/L的NaOH溶液、10g/L的葡萄糖溶液、10g/L的酒石酸钾钠溶液，取AgNO₃溶液50mL，加入适量的氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液。将(4)中镀镍的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，超声分散10min，取分散好的镀镍MF微球悬浮液50mL，加入葡萄糖溶液10mL和酒石酸钾钠溶液10mL，银氨溶液25mL，用浓氨水调节pH值约为11，保温30℃搅拌反应30min，离心、去离子水洗三次，烘干即得单分散镀银MF微球产品(直径约为2.0μm，粒径分散系数ε＝0.065)。

Claims

1.一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法，以三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球为母球，经过粗化、敏化、活化、化学镀镍和化学镀银，制备得到镀银微球，其特征在于使用三聚氰胺甲醛树脂微球为母球。

2.根据权利要求1的一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法，其中MF微球是按以下方法制备得到：

按摩尔比1∶1～7量取计量的三聚氰胺、甲醛溶液(37％)放入反应容器，加入计量的去离子水(甲醛体积的1.5～15倍)后搅拌均匀，再加入适量无水碳酸钠调节pH为8～10，搅拌并加热到50℃后反应至澄清，得到羟甲基化三聚氰胺溶液，记为A；所得A溶液中加入适量PVA浓溶液至浓度为3×10^-3～5×10^-3g/L，以稀盐酸调节溶液的pH为3～6，搅拌并加热到60℃后反应至微球粒径不再变化(用光学显微镜观察粒径)，依次离心、去离子水洗3次，烘干即得单分散MF微球。

3.根据权利要求1的一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法，该方法还包括以下四个步骤：

(1)MF微球的粗化和敏化：将所得MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，快速机械搅拌或超声分散10min，用稀盐酸调节悬浮液的pH为3，加入氯化亚锡至浓度为10g/L，加热至50℃搅拌反应10～50min，离心、去离子水洗2次，得粗化敏化的MF微球；

(2)MF微球的活化：将(1)中的MF微球用0.5g/L氯化钯溶液配成浓度为1.5％的悬浮液，并用稀盐酸调节溶液的pH为2，升温至50℃搅拌反应10～50min，离心、去离子水洗2次，得吸附了氯化钯的MF微球，将吸附了氯化钯的MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，加入次磷酸钠至浓度为1g/L，加热至50℃搅拌反应10～50min，得活化的MF微球悬浮液；

(3)MF微球镀镍：在(2)中活化的MF微球悬浮液中加入计量的镀液(镀液由硫酸镍5～20g/L、次亚磷酸钠5～30g/L、醋酸钠5～15g/L、柠檬酸三钠5～35g/L、氯化铵10～42g/L、焦磷酸钠15～50g/L、三乙醇胺30～120L/mL等组成)，30℃搅拌反应至不再有气泡产生，离心、去离子水洗3次，得到镀镍的MF微球；

(4)MF微球镀银：配制浓度为10g/L的AgNO₃和3g/L的NaOH溶液，加入计量的AgNO₃溶液、氨水和NaOH溶液，制备得到银氨溶液，将(3)中镀镍MF微球配成浓度为1.5％的悬浮液，加入计量的还原剂和银氨溶液，用浓氨水调节溶液的pH为碱性，30℃搅拌反应10～50min，离心、去离子水洗3次，烘干即得单分散镀银MF微球产品。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤3所述的镀液的pH值为6～10。

5.按照权利要求3所述方法，其特征在于步骤4所述的镀液的pH为10～12.5。

6.按照权利要求3所述方法，其特征在于步骤4所述的还原剂为甲醛、葡萄糖、果糖、酒石酸钾钠中的一种或数种的的混合物。

7.按照权利要求1或2～6所述的一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法，其特征在于所述单分散镀银微球粒径为1～3.9μm，粒径分散系数为0.045～0.067，镀层完整，厚度为0.1～0.5μm。

8.按照权利要求1或2～6所述的一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法，其特征在于所述的单分散镀银微球还可用于电磁屏蔽、隐身、自组装、催化领域。