CN115337878A - 具有分层复合球壳结构的复合型中空微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球，所述复合型中空微球为四壳层中空微球，壳层由内之外依次为玻璃球壳、二氧化硅球壳、磁性金属球壳和导电金属球壳；其中，所述磁性金属球壳的材质不同于导电金属球壳的材质；且所述导电金属球壳的材质为铜、银或两者的混合。该复合型中空微球一方面可解决中空结构的力学强度和低密度难以兼顾的问题；另一方面，可解决单一组成的中空微球难以大幅度调控电磁功能性的问题，实现同一微球内部的力学增强、磁性和导电性的统一。本发明还公开了该复合型中空微球的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域。更具体地，涉及一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球及其制备方法和应用。
背景技术
无线电技术的广泛应用使得电磁波无处不在，电磁波已成为影响生产生活和人民健康的重要污染源。电磁功能材料，包括电磁波吸收和屏蔽材料被广泛应用于抑制电磁波。电磁功能材料对电磁波的屏蔽机制可分为因界面的阻抗失配导致的对入射电磁波的直接反射和因材料内部的损耗而导致的耗散。虽然上述两方面作用共同带来电磁波的低透过率(低透过意味着高的屏蔽效能)，但更理想的电磁屏蔽材料则需具有更高的内部损耗和更低的界面直接反射。其原因在于，界面的直接反射无法彻底消除电磁波，会导致电磁波的二次污染。与之相对的是，低的界面反射和高的内部损耗则可从根本上降低电磁波的总量，一方面保护被屏蔽物不受干扰，另一方面也通过对电磁波的消耗而避免了二次污染。
为实现高效的电磁波屏蔽，通常需要高导电材料对电磁波的电场能进行屏蔽，或通过磁性材料屏蔽电磁波磁场能。导电材料的电场屏蔽在高频具有更好的效果，而磁性材料的磁场屏蔽在低频段更具优势。另外，通常导电和磁性材料(如金属粉或铁氧体)的密度普遍偏高，为降低密度，通常将这些材料作成小尺寸填料，并与低密度的聚合物树脂材料复合制成复合材料。但是这些电磁功能填料自身固有的高密度依然会导致两个问题：一是在树脂基复合材料配料和固化成型过程中因填料的高密度导致沉降和成分偏析；二是为形成电磁屏蔽网络而进行的高填充比设计导致复合材料的整体密度仍然较高。针对这两个问题，结合当下对设备和材料轻量化的大趋势要求，设计制备更低密度的电磁屏蔽材料将是有巨大价值和科技意义的发展方向。另一方面，屏蔽机制角度考虑，在同一填料颗粒内部实现电功能和磁功能组分的复合也是提高电磁屏蔽复合材料综合屏蔽效能的有效途径。然而，电磁功能填料通常在微纳米尺度，目前虽有大量关于对这些填料的外形控制及其构性关系研究，但对其进行轻量化设计和多组分复合难度很大。
综上所述，鉴于传统电磁屏蔽材料密度高，损耗机制单一的问题，开发低密度且可实现电、磁作用机制有机结合的复合型电磁屏蔽填料虽具有较高的科学和应用价值，但其设计和高效合成仍是巨大的挑战。
发明内容
基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球，该复合型中空微球为具有低密度、高力学强度和好的电磁功能的中空微球，该中空微球具有复合型球壳结构和内部空腔，通过球壳组成和结构的变化可方便地实现微球电磁性能调控，同时空腔可降低复合微球的整体密度。另外，针对传统中空结构材料的强度偏低，容易因破碎而失去中空结构和低密度的优势的问题，本发明提供的复合型的球壳结构在赋予中空微球电磁功能的同时可提高中空微球的力学强度，避免中空微球在制备、分离、和使用过程中的破碎。
本发明的第二个目的在于提供一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球，所述复合型中空微球为四壳层中空微球，壳层由内之外依次为玻璃球壳、二氧化硅球壳、磁性金属球壳和导电金属球壳；
其中，所述磁性金属球壳的材质不同于导电金属球壳的材质；且
所述导电金属球壳的材质为铜、银或两者的混合。
本发明中的该复合型中空微球一方面可解决中空结构的力学强度和低密度难以兼顾的问题；另一方面，解决了单一组成的中空微球难以大幅度调控电磁功能性的问题，实现同一微球内部的力学增强、磁性和导电性的统一。针对传统电磁屏蔽材料密度高，损耗机制单一的问题，提供低密度且可实现电、磁作用机制有机结合的复合型电磁屏蔽填料方案。
进一步地，所述磁性金属球壳的厚度为20-1000纳米，材质为铁、钴、镍中的一种或多种的混合，或铁、钴、镍中的两者或三者形成的合金。
进一步地，所述中空微球的密度0.4-2.2g/cm3，粒径为6-120微米。
进一步地，所述玻璃球壳的厚度为200-1200纳米，材质为硅酸盐玻璃。
进一步地，所述二氧化硅球壳的厚度为10-100纳米。
进一步地，所述导电金属球壳的厚度为30-1200纳米。
本发明提供的复合型中空微球中，四壳层共同作用使得中空微球具有较高的结构稳定性和电磁特性。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球的制备方法，包括如下步骤：
将中空玻璃微球进行酸洗，得中空微球A；
将上述中空微球A进行活化处理，得中空微球B；
在上述中空微球B表面组装磁性金属，得中空微球C；
在上述中空微球C表面组装导电金属，得中空微球D；
将上述中空微球D在惰性或还原性气氛下进行热处理，得所述复合型中空微球。
上述制备方法中，磁性金属球壳的存在可辅助导电球壳的定向组装。且分层的磁性金属球壳和导电金属球壳中，磁性金属球壳和导电金属球壳的界面因为导电性差异，会产生界面极化，增强性能。
进一步地，所述中空玻璃微球为硅酸盐玻璃中空微球。
进一步地，所述热处理的条件为：处理温度为300-700℃，处理时间30-1200min。
进一步地，所述酸洗包括如下步骤：将中空玻璃微球与酸溶液混合处理，之后过滤。
进一步地，所述酸溶液中的酸选自醋酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述酸溶液的浓度为0.03mol/L～1.5mol/L；中空玻璃微球与酸溶液的体积比为1:1～1:8。
进一步地，所述酸洗的时间为5min～180min。
进一步地，所述活化处理包括如下步骤：将中空微球A与活化溶液混合搅拌，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒。
进一步地，所述活化溶液为活性离子的水溶液，所述活性离子选自银、钯、金、铂离子中的一种或几种。
进一步地，所述活性溶液中，活性离子浓度为0.004-0.2mol/L；中空微球A与活化溶液的体积比为1:1～1:10。
进一步地，在中空微球B表面组装磁性金属的方法包括如下步骤：将中空微球B与组装反应液混合，升温搅拌反应，之后过滤、清洗；
进一步地，所述组装反应液组成为离子源盐、稳定剂、还原剂、pH调节剂。
进一步地，所述离子源盐选自铁盐、镍盐或钴盐的无机盐或有机盐，浓度为0.02-30g/L。
进一步地，所述稳定剂选自硫酸铵、酒石酸钾钠、EDTA中的一种或几种，所述稳定剂的浓度为20-80g/L。
进一步地，所述还原剂选自次亚磷酸钠、水合肼、甲醛、硼氢化钠，浓度为1-100g/L。
进一步地，所述组装反应液的pH优选9-11，pH调节剂优选无机碱。
进一步地，所述中空微球B添加量为1g/50ml-1g/300ml。
进一步地，在中空微球B表面组装磁性金属的温度为30-100℃，更优选为50-80℃。
进一步地，在中空微球C表面组装导电金属的方法包括如下步骤：
将中空微球C与组装反应液室温混合搅拌，之后过滤、清洗，即可。
进一步地，所述组装反应液组成：金属离子0.1-2mol/L、络合剂0.05-0.6mol/L、pH至调节剂0.1-1mol/L、还原剂0.01-2mol/L。
进一步地，所述离子源盐包括铜盐、银盐的无机盐或有机盐。
进一步地，所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、EDTA中的一种或几种。
进一步地，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物。
进一步地，所述还原剂选自甲醛、水合肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠中的一种或几种。
为达到上述第三个目的，本发明提供如上第一个目的所述的复合型中空微球在制备电磁屏蔽材料中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的复合型中空微球中，1)利用硅酸盐玻璃球壳、二氧化硅球壳和电磁功能球壳的协同，同时实现低密度、高强度和高电磁特性；2)可通过球壳的厚度和直径控制实现中空微球的功能性、力学强度和密度的控制；3)电磁功能球壳除赋予中空微球电磁功能外，还对中空复合微球整体的强度起到一定的补强作用；4)球形外形赋予该电磁功能中空微球高流动性和高填充性，作为填料使用时工艺性好，利于实现中空微球的高体积分数添加，从而降低密度、增强功能性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中的复合型电磁功能中空微球的结构示意图。
图2示出实施例1所得复合型电磁功能中空微球的制备流程示意图。
图3示出实施例1所得复合型电磁功能中空微球的整体扫描电子显微镜图。
图4示出实施例1所得复合型电磁功能中空微球的局部表面扫描电子显微镜图。
图5示出实施例1所得复合型电磁功能中空微球的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于100ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于120ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡30g/L；100ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.006mol/L，40℃搅拌反应20min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于200mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有20g/L硫酸镍、30g/L次亚磷酸钠、50g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，60℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、1.5ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于550℃热处理100min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.74g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为34.7MPa，饱和磁化强度为9.7emu/g，电阻率为0.0061Ω·cm。
实施例2
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.30g/cm3)分散于100ml盐酸溶液(0.12mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于120ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；100ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.01mol/L，40℃搅拌反应20min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于200mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有13g/L硫酸镍、14g/L硫酸亚铁、45g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，70℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.15mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、1.9ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于500℃热处理100min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.59g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为16.7MPa，饱和磁化强度为20.2emu/g，电阻率为0.0033Ω·cm。
实施例3
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.20g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.12mol/L)中，搅拌酸洗处理5min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应20min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于200mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有13g/L硫酸镍、14g/L硫酸钴、40g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈9，60℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.15mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/LEDTA、0.5mol/L氢氧化钠、2ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于500℃热处理100min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.41g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为6.5MPa，饱和磁化强度为22.7emu/g，电阻率为0.0024Ω·cm。
实施例4
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.20g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.12mol/L)中，搅拌酸洗处理5min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应20min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于200mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有14g/L硫酸亚铁、14g/L硫酸钴、50g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，80℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.15mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、2ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于600℃热处理100min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.40g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为6.3MPa，饱和磁化强度为40.1emu/g，电阻率为0.0021Ω·cm。
实施例5
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.20g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.12mol/L)中，搅拌酸洗处理5min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应20min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于200mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有42g/L硫酸钴、50g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，65℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.15mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、2ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于600℃热处理100min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.46g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为7.9MPa，饱和磁化强度为48.6emu/g，电阻率为0.0027Ω·cm。
实施例6
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.50g/cm3)分散于100ml盐酸溶液(0.15mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于100ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；100ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于250mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有42g/L硫酸钴、50g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，65℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硝酸银(用浓氨水滴加至无色)，后于搅拌下逐滴加入1ml水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氮气气氛中于500℃热处理180min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为1.28g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为137.9MPa，饱和磁化强度为43.3emu/g，电阻率为0.0009Ω·cm。
实施例7
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于150ml盐酸溶液(0.2mol/L)中，搅拌酸洗处理15min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于150ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于250mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有14g/L硫酸钴、13g/L硫酸镍、45g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，60℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硝酸银(用浓氨水滴加至无色)，后于搅拌下逐滴加入1.5ml水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氮气气氛中于500℃热处理120min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.97g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为38.9MPa，饱和磁化强度为22.5emu/g，电阻率为0.0007Ω·cm。
实施例8
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于150ml盐酸溶液(0.2mol/L)中，搅拌酸洗处理15min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于150ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于250mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有21g/L硫酸钴、14g/L硫酸亚铁、55g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，80℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硝酸银(用浓氨水滴加至无色)，后于搅拌下逐滴加入1.5ml水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氮气气氛中于500℃热处理120min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为1.03g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为42.7MPa，饱和磁化强度为47.7emu/g，电阻率为0.001Ω·cm。
实施例9
具有复合型球壳结构的电磁功能中空微球，具体实施方案如下：
将10g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.60g/cm3)分散于100ml盐酸溶液(0.2mol/L)中，搅拌酸洗处理20min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于100ml溶液A：盐酸1.6mol/L，氯化亚锡35g/L；150ml溶液B：盐酸0.5mol/L，氯化钯0.015mol/L，40℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。
将2g上述中空微球B分散于250mL磁性金属组装反应液中，该反应液含有21g/L硫酸钴、21g/L硫酸亚铁、13g/L硫酸镍、70g/L次亚磷酸钠、90g/L酒石酸钾钠、50g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，70℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。然后将所得中空微球C分散于200mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.15mol/L硝酸银(用浓氨水滴加至无色)，后于搅拌下逐滴加入2.5ml水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球D。
将上述中空微球D在氮气气氛中于600℃热处理180min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为1.83g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为212.4MPa，饱和磁化强度为79.6emu/g，电阻率为0.0006Ω·cm。
对比例1
本实施例重复实施例1，区别在于，中空微球为不含中间磁性的镍球壳的微球(制备过程无磁性金属组装的步骤)，其余条件不变，得到的中空微球，密度为0.62g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为30.4MPa，无磁性，电阻率为0.0067Ω·cm。
对比例2
本实施例重复实施例1，区别在于，中空微球的电磁功能球壳为磁性的镍和导电性的铜的合金球壳的微球(制备过程将二者的组装液混合，同步成型)，其余条件不变，得到的中空微球，密度为0.74g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为35.7MPa，无磁性，电阻率为0.021Ω·cm。
上述制备得到的复合型中空微球性能的测试方法：
1)电磁功能中空微球的体积存活率为90％以上的测试压力方法参照专利201410196976.0“一种空心玻璃微珠抗等静压强度的测定方法”；
2)电磁功能中空微球的饱和磁化强度测试采用振动样品磁强计在室温下测试；
电磁功能中空微球的电阻率采用粉体电阻率测试仪在室温下测试。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种具有分层复合球壳结构的复合型中空微球，其特征在于，所述复合型中空微球为四壳层中空微球，壳层由内之外依次为玻璃球壳、二氧化硅球壳、磁性金属球壳和导电金属球壳；
其中，所述磁性金属球壳的材质不同于导电金属球壳的材质；且
所述导电金属球壳的材质为铜、银或两者的混合。
2.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述磁性金属球壳的厚度为20-1000纳米，材质为铁、钴、镍中的一种或多种的混合，或铁、钴、镍中的两者或三者形成的合金。
3.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述中空微球的密度0.4-2.2g/cm3，粒径为6-120微米。
4.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述玻璃球壳的厚度为200-1200纳米，材质为硅酸盐玻璃；
所述二氧化硅球壳的厚度为10-100纳米；
所述导电金属球壳的厚度为30-1200纳米。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合型中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将中空玻璃微球进行酸洗，得中空微球A；
将上述中空微球A进行活化处理，得中空微球B；
在上述中空微球B表面组装磁性金属，得中空微球C；
在上述中空微球C表面组装导电金属，得中空微球D；
将上述中空微球D在惰性或还原性气氛下进行热处理，得所述复合型中空微球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：处理温度为300-700℃，处理时间30-1200min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗包括如下步骤：将中空玻璃微球与酸溶液混合处理，之后过滤；
优选地，所述酸溶液中的酸选自醋酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.03mol/L～1.5mol/L；中空玻璃微球与酸溶液的体积比为1:1～1:8；
优选地，所述酸洗的时间为5min～180min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理包括如下步骤：将中空微球A与活化溶液混合搅拌，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒；
优选地，所述活化溶液为活性离子的水溶液，所述活性离子选自银、钯、金、铂离子中的一种或几种。
9.如权利要求1-4任一项所述的复合型中空微球在制备电磁屏蔽材料中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202110514962.9A Active CN115337878B (zh) | 2021-05-12 | 2021-05-12 | 具有分层复合球壳结构的复合型中空微球及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN115337878B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102019159A (zh) * | 2009-09-17 | 2011-04-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子及其制备方法和应用 |
| CN102206818A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-10-05 | 南京工程学院 | 一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法 |
| CN102633952A (zh) * | 2011-02-10 | 2012-08-15 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物 |
| CN105273689A (zh) * | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 广东工业大学 | 一种新型多元结构复合导电填料 |
| CN111534055A (zh) * | 2020-05-10 | 2020-08-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种基于改性中空玻璃微球的复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-12 CN CN202110514962.9A patent/CN115337878B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102019159A (zh) * | 2009-09-17 | 2011-04-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子及其制备方法和应用 |
| CN102633952A (zh) * | 2011-02-10 | 2012-08-15 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物 |
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| CN115337878B (zh) | 2024-02-20 |
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