CN1986650A - 石墨/金属－核/壳结构粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨/金属－核/壳结构粉体及其制备方法，涉及无机材料制备技术领域。即以石墨粒子为核，金属铁或或钴或镍或其合金为壳的具有特殊结构的粉体材料，本发明还公开了一种非均相沉淀－热还原法，即以非均相沉淀法制备石墨/金属核/壳结构前驱体粉体；随后对前驱体粉体进行热还原处理，得到石墨/金属核/壳结构粉体，这种方法对于制备石墨/金属核/壳结构粉体可以降低生产价格，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其涉及石墨/铁、石墨/钴、石墨/镍、石墨/铁镍、石墨/铁钴、石墨/钴镍和石墨/铁钴镍-核/壳结构粉体材料及其制备方法，即采用非均相沉淀-热还原法制备上述石墨/金属-核/壳结构粉体材料。
背景技术
随着社会的进步和科学技术的发展，人们对材料性能要求也越来越高，材料的微细化、复合化已成为新材料发展的趋势和潮流。核/壳结构粉体材料是一种具有特殊结构的材料，可以兼有外壳和内核的性能，同时还可能产生不同于内核和外壳的物理、化学性质，有着广阔的应用前景，受到越来越多的重视。
石墨/金属核/壳结构粉体是一种以石墨粒子为核、金属为壳的具有特殊结构的粉体材料。这种材料可以结合石墨和金属的双重性能，同时由于壳层金属的粒径处于纳米数量级，具有纳米金属的特点，所以这种材料在功能材料、结构材料方面都具有独特的价值。
这种材料可以用作导电添加剂，和金属粉末导电添加剂相比有着较小的密度和较低的价格；加拿大Sulzer Metco公司开发出一种石墨/镍核/壳结构粉体，这种粉体添加到橡胶中制备成的导电橡胶已经成功应用于手机电磁波辐射的防护上。这种材料可以用作催化剂；由于其外壳由纳米金属构成，所以比传统的金属催化剂有更强的催化能力，同时这些纳米金属固定在石墨表面，避免了纳米粒子容易团聚的问题。这种材料可以用于自润滑材料的制备；由于石墨和金属之间熔点、密度和表面性质的差异，无论熔炼混合还是粉末混合难度都很大，但如果制成石墨/金属核/壳结构粉体，再通过粉末冶金工艺制备成自润滑材料，这种自润滑材料具有石墨和金属分布均匀的特点，从而具有较长的使用寿命；这种材料也可以通过热喷涂工艺涂覆于零件表面，形成一层自润滑层，具有较好的工艺性。这种材料可以用作雷达波吸收剂；Sung-Soo Kim等人制备了CoFe/SiO2核/壳结构粉体，当这种粉体与粘结剂混合制成的涂层的厚度为1.5mm时，在X频带的反射损耗达-20dB；石墨/磁性金属核/壳结构粉体具有与金属/陶瓷核/壳结构粉体类似的特性，但这种材料的壳层金属为纳米粒子，具有纳米磁性材料的吸波特点，同时石墨与陶瓷相比也具有更小的密度，更符合“薄、轻、宽、强”的新型吸收材料的特点。
目前制备石墨/金属核/壳结构粉体材料常用溶胶-凝胶法、化学镀法、电沉积法和水热法。溶胶-凝胶法原料价格较贵，生产周期长；化学镀法存在污染问题，过程复杂、难以控制；电沉积法需要滚动式的电解设备，较难得到均匀分散的核/壳结构粉体；水热法对设备要求高，且腐蚀严重。这些方法虽然可以制备出石墨/金属核/壳结构粉体，但由于上述缺点，在工业生产中很难应用。
发明内容
针对现有制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备石墨/金属-核/壳结构粉体材料及其制备方法。
一种石墨/金属核/壳结构粉体，其特征是以石墨粒子为核、以铁或钴或镍或铁钴或铁镍或钴镍或铁钴镍为壳的粉体，石墨粒子粒径为0.5～100μm，构成壳的金属颗粒粒径为20～100nm，石墨和金属的质量比为1∶0.1～1∶1。
一种石墨/金属核/壳结构粉体材料的制备方法，其工艺过程如下：
1、配制浓度为0.1～0.5M金属盐溶液或金属盐混合溶液A和浓度为0.2～1.0M的沉淀剂溶液B，金属盐为二价铁盐、钴盐或镍盐，沉淀剂溶液B为碳酸氢铵或碳酸钠溶液，以及5～15L悬浮母液C，悬浮母液C中石墨粒子含量为5～50g/L，聚合醇含量为2～10mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中形成混合溶液D，调节A流速为1～10mL/L，调节B流速将混合溶液D的pH值控制在6.5～9.0。制备过程涉及的反应如式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)：
FeSO4+2NH4HCO3＝FeCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O (1)
FeSO4+Na2CO3＝FeCO3↓+Na2SO4 (2)
4FeCO3+O2+2nH2O＝2Fe2O3·nH2O+4CO2↑ (3)
2Co(NO3)2+4NH4HCO3＝Co2(OH)2CO3↓+4NH4NO3+H2O+3CO2↑ (4)
2Co(NO3)2+2Na2CO3+H2O＝Co2(OH)2CO3↓+4NaNO3+CO2↑ (5)
3NiSO4+6NH4HCO3+H2O＝NiCO3·2Ni(OH)·2H2O↓+5CO2↑+3(NH4)2SO4 (6)
3NiSO4+3Na2CO3+4H2O＝NiCO3·2Ni(OH)·2H2O↓+3Na2SO4+2CO2↑ (7)
2、通料结束后，混合溶液D经过固液分离、洗涤，再将得到的滤饼于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/金属核/壳结构前驱体粉体。
3、将前驱体粉体于N2/H2混合气体中500～800℃还原1～2小时，H2的流速为20～80mL/min，N2的流速为80～320mL/min，即得到石墨/金属核/壳结构粉体。
这种石墨/金属核/壳结构粉体材料结合了石墨和金属两者的性能，以及具有纳米金属的特性，可以在导电添加剂、催化剂、自润滑材料和雷达波吸收剂等领域得到应用。
这种非均相沉淀-热还原法总结起来为两步：第一步，利用非均相沉淀工艺对石墨粒子含量、金属盐溶液浓度、沉淀剂浓度、金属盐溶液流速和pH值进行调节和控制，得到石墨/金属核/壳结构前驱体粉体；第二步，利用热还原工艺对热处理温度、时间和气氛的控制，得到石墨/金属核/壳结构粉体。具有以下优点：生产所需原料是普通无机盐，价格相对便宜，几乎不会形成污染；使用设备简单，且损耗不大；工艺简单，周期较短，容易实现规模化生产。通过这种方法，可以降低生产价格，提高生产效率。
附图说明
图1为石墨/铁核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)；
图2为石墨/铁核/壳结构粉体的表面能谱图；
图3为石墨/钴核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)；
图4为石墨/钴核/壳结构粉体的表面能谱图；
图5为石墨/镍核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)
图6为石墨/镍核/壳结构粉体的表面能谱图；
图7为石墨/铁镍核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)
图8为石墨/铁镍核/壳结构粉体的表面能谱图；
图9为石墨/铁钴核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)；
图10为石墨/铁钴核/壳结构粉体的表面能谱图；
图11为石墨/钴镍核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)；
图12为石墨/钴镍核/壳结构粉体的表面能谱图；
图13为石墨/铁钴镍/核/壳结构粉体扫描电镜照片(1000倍)
图14为石墨/铁钴镍/核/壳结构粉体的表面能谱图；
图15为石墨/钴/核/壳结构粉体扫描电镜照片(10000倍)；
图16为石墨/铁钴/核/壳结构粉体扫描电镜照片(10000倍)；
图17为石墨/铁钴镍/核/壳结构粉体扫描电镜照片(10000倍)；
图18为非均相沉淀-热还原法制备石墨/金属核/壳结构粉体的工艺流程图；
具体实施方式
实施例一：核/壳质量比为1∶1的石墨/铁核/壳结构粉体材料
分别配制1.786L浓度为0.5M的硫酸铁溶液A和1.0M的碳酸氢铵溶液B，以及10L悬浮母液C，悬浮母液C中石墨粒子含量为5g/L，聚乙二醇含量为2mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中形成混合溶液D，调节A流速为1mL/L，调节B流速将pH值控制在6.5，制备过程涉及式(1)和(3)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于60℃干燥12h，即得到石墨/铁核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体中800℃还原2小时，H2的流速为80mL/min，N2的流速为320mL/min，即得到石墨/铁核/壳结构粉体。所制备的石墨/铁核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图1和2所示。
实施例二：核/壳质量比为1∶0.5的石墨/钴核/壳结构粉体材料
分别配制3.178L浓度为0.2M的硝酸钴溶液A和0.4M的碳酸氢铵溶液B，以及5L悬浮母液C，石墨粒子含量为15g/L，聚丙醇含量为5mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中混合溶液D，调节A流速为2.5mL/L，调节B流速将pH值控制在8.0，制备过程涉及式(4)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于80℃干燥10h，即得到石墨/钴核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体中600℃还原2小时，H2的流速为40mL/min，N2的流速为160mL/min，即得到石墨/钴核/壳结构粉体。所制备的石墨/钴核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图3和4所示。
实施例三：核/壳质量比为1∶0.2的石墨/镍核/壳结构粉体材料
分别配制4.310L浓度为0.1M的硫酸镍溶液A和0.2M的碳酸氢铵溶液B，以及5L悬浮母液C，石墨粒子含量为25g/L，聚乙二醇含量为7.5mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中混合溶液D，调节A流速为10mL/L，调节B流速将pH值控制在9.0，制备过程涉及式(6)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于60℃干燥12h，即得到石墨/铁镍核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体中500℃还原1小时，H2的流速为20mL/min，N2的流速为80mL/min，即得到石墨/铁镍核/壳结构粉体。所制备的石墨/铁镍核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图5和6所示。
实施例四：核/壳质量比1∶0.16的石墨/铁钴核/壳结构粉体材料
分别配制0.418L浓度为0.25M硫酸亚铁和0.25M硝酸钴的混合溶液A，0.5M的碳酸钠溶液B，以及15L悬浮母液C，石墨粒子含量为5g/L，聚乙二醇含量为2mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中混合溶液D，调节A流速为2.5mL/L，调节B流速将pH值控制在8.0，制备过程涉及式(2)、(3)和(5)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于80℃干燥10h，即得到石墨/铁钴核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体中600℃还原2小时，H2的流速为40mL/min，N2的流速为160mL/min，即得到石墨/铁钴核/壳结构粉体。所制备的石墨/铁钴核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图9和10所示。
实施例五：核/壳质量比1∶0.1的石墨/铁镍核/壳结构粉体材料
分别配制1.089L浓度为0.1M硫酸亚铁和0.3M硫酸镍的混合溶液A，0.4M的碳酸钠溶液B，以及5L悬浮母液C(石墨粒子含量为50g/L，聚乙烯醇含量为10mL/L)。将A和B同时通入机械搅拌下的C中混合溶液D，调节A流速为5mL/L，调节B流速将pH值控制在8.0，制备过程涉及式(2)、(3)和(7)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/铁镍核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体(H2的流速为40mL/min，N2的流速为160mL/min)中600℃还原2小时，即得到石墨/铁镍核/壳结构粉体。所制备的石墨/铁镍核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图7和8所示。
实施例六：核/壳质量比1∶0.32的石墨/钴镍核/壳结构粉体材料
分别配制1.709mL浓度为0.2M的硝酸钴和0.2M的硫酸镍的混合溶液A，0.4M的碳酸钠溶液B，以及10L悬浮母液C，石墨粒子含量为12.5g/L，聚乙二醇含量为5mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中混合溶液D，调节A流速为5mL/L，调节B流速将pH值控制在8.0，制备过程涉及式(5)和(7)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/钴镍核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体中600℃还原2小时，H2的流速为40mL/min，N2的流速为160mL/min，即得到石墨/钴镍核/壳结构粉体。所制备的石墨/钴镍核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图11和12所示。
实施例七：核/壳质量比1∶0.16的石墨/铁钴镍核/壳结构粉体材料
分别配制1.387L浓度为0.1M的硫酸亚铁、0.1M的硝酸钴和0.1M的硫酸镍的混合溶液A，0.4M的碳酸氢铵溶液B，以及10L悬浮母液C，石墨粒子含量为15g/L，聚乙二醇含量为5mL/L。将A和B同时通入机械搅拌下的C中混合溶液D，调节A流速为5mL/L，调节B流速将pH值控制在8.0，制备过程涉及式(2)、(3)、(5)和(7)的反应。
通料结束后，混合溶液D经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于60℃干燥12h，即得到石墨/铁钴镍核/壳结构前驱体粉体。
将前驱体粉体于N2/H2混合气体中600℃还原2小时，H2的流速为40mL/min，N2的流速为160mL/min，即得到石墨/铁钴镍核/壳结构粉体。所制备的石墨/铁钴镍核/壳结构粉体的形貌和表面能谱分别如附图13和14所示。
图15，16，17分别是石墨/钴、石墨/铁钴和石墨/铁钴镍核/壳结构粉体的扫描电镜照片(10000倍)。可以得出：石墨核和金属壳结合良好，没有发生团聚或粘接，而由各自的表面能谱图表明金属壳中确含对应的金属元素。
Claims (2)
1、一种石墨/金属核/壳结构粉体，其特征是以石墨粒子为核、以铁或钴或镍或铁钴或铁镍或钴镍或铁钴镍为壳的粉体，石墨粒子粒径为0.5～100μm，构成壳的金属颗粒粒径为20～100nm，石墨和金属的质量比为1∶0.1～1∶1。
2、一种权利要求1所述的石墨/金属核/壳结构粉体的制备方法，其制备工艺如下：
(1)配制浓度为0.1～0.5M金属盐溶液或金属盐混合溶液和浓度为0.2～1.0M的沉淀剂溶液，金属盐为二价铁盐、钴盐或镍盐，沉淀剂溶液为碳酸氢铵或碳酸钠溶液，以及5～15L悬浮母液，悬浮母液中石墨粒子含量为5～50g/L，聚合醇含量为2～10mL/L；将金属盐溶液或金属盐混合溶液和沉淀剂溶液通入悬浮母液中，调节金属盐溶液或金属盐混合溶液的流速为1～10mL/L，调节沉淀剂溶液的流速将pH值控制在6.5～9.0。
(2)通料结束后，混合溶液经过固液分离、多次洗涤，再将得到的滤饼于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/金属核/壳结构前驱体粉体。
(3)将前驱体粉体于N2/H2混合气体中500～800℃还原1～2小时，H2的流速为20～80mL/min，N2的流速为80～320mL/min，即得到石墨/金属核/壳结构粉体。
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| CN (1) | CN1986650A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102580747A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-18 | 湖南大学 | 一种金刚石合成用复合触媒及制备方法 |
| CN104250541A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种采用介电/铁磁复合材料吸收微波的方法 |
| CN104559920A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物及其应用 |
| CN105728716A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-07-06 | 北京矿冶研究总院 | 一种核壳型金属石墨复合粉末材料及其制备方法 |
| CN113020586A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-25 | 武汉科技大学 | 抗氧化的FeCo@SiO2核壳结构材料及制备方法 |
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2006
- 2006-10-27 CN CN 200610097284 patent/CN1986650A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102580747A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-18 | 湖南大学 | 一种金刚石合成用复合触媒及制备方法 |
| CN104250541A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种采用介电/铁磁复合材料吸收微波的方法 |
| CN104250541B (zh) * | 2013-06-26 | 2016-04-27 | 中国科学院金属研究所 | 一种采用介电/铁磁复合材料吸收微波的方法 |
| CN104559920A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有双壳层微观结构的纳米颗粒复合物及其应用 |
| CN105728716A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-07-06 | 北京矿冶研究总院 | 一种核壳型金属石墨复合粉末材料及其制备方法 |
| CN113020586A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-25 | 武汉科技大学 | 抗氧化的FeCo@SiO2核壳结构材料及制备方法 |
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