CN101475223B - 一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法 - Google Patents
一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法属于无机非金属材料领域。采用水热法或喷雾反应法制备α-Fe2O3存在反应条件苛刻，重复性差等问题。本发明通过将亚铁盐与配位剂氢氟酸反应后，加入氨水调节pH值，而后加入模板(近单分散的SiO2或PS亚微球)反应得到纳米结构核壳亚微球，最后去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球。本发明具有制备周期短，可重复性强，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属无机非金属材料领域，具体涉及一种纳米结构α型三氧化二铁(α-Fe2O3)空心亚微球的制备方法。
背景技术
α-Fe2O3(赤铁矿)是一种非常重要的半导体材料，广泛用作磁性记录的软磁材料、铁氧体的制备原料、抛光剂等。纳米尺度的α-Fe2O3具有良好的耐候性、耐光性、化学稳定性，巨大的比表面和磁学性质，在无机颜料、敏感材料、催化剂以及软磁铁氧体和磁性记录材料等方面具有广泛的应用前景。空心微球由于其独特的结构具有低密度、高比表面等特性，而纳米结构的空心微球又兼具纳米材料特有的性质。因此，关于纳米结构的α-Fe2O3空心微球的研究近年来异常活跃。当前主要采用水热法或喷雾反应法，直接在Fe3+溶液的基础上制备纳米结构Fe2O3空心微球。但上述方法存在反应条件苛刻、重复性差、得到的空心微球形貌可控性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种制备简单、形貌可控，且重复性强的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球的制备方法。
本发明所提供的纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将二价铁盐溶于蒸馏水中配成二价铁离子浓度为0.05～0.30mol/L的溶液；
2)将氢氟酸按二价铁离子与F原子的摩尔比为1∶6～6∶1，加入步骤1)中配制的二价铁盐溶液中，并加入氨水调节溶液的pH值为4.0～6.0；
3)将模板加入步骤2)中配制的溶液中，于50～80℃，搅拌1～4小时，离心分离后，洗涤所得沉淀，得到纳米结构核壳亚微球；
4)以步骤3)中得到的核壳亚微球为模板，重复进行步骤3)1-2次，得到多次包覆的纳米结构核壳亚微球；
5)将多次包覆的纳米结构核壳亚微球去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球；
其中，步骤3)和5)中所述的模板为近单分散的二氧化硅(SiO2)亚微球或近单分散的聚苯乙烯(PS)亚微球；当步骤3)中采用近单分散的SiO2亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结构核壳亚微球于500～700℃焙烧1～3小时，再浸入NaOH溶液中去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球；当步骤3)中采用近单分散的聚苯乙烯(PS)亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结构核壳亚微球于500～700℃焙烧1～3小时去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球。
本发明的机理如下：
亚铁离子(Fe(II))与氢氟酸和少量氨水配位生成亚铁离子的络合物如式(1)，(2)，可通过改变亚铁盐溶液和氢氟酸溶液的用量调节Fe(II)和F的原子比；亚铁离子的络合物在水和空气中的氧气的作用下氧化为三价铁的络合物，如式(3)，(4)；三价铁的络合物在水溶液中存在水解平衡反应，生成[Fe(OH)x](x-3)-和[Fe(OH)y](y-3)-，如式(6)，(7)；随着氨水的加入，溶液中OH-的浓度增大，如式(5)，从而推动式(6)，(7)向右进行，溶液中的[FeFx](x-3)-，[Fe(NH3)y]3+完全水解形成[Fe(OH)x](x-3)-和[Fe(OH)y](y-3)-，并同时促进氧化反应式(3)，(4)向右进行；[Fe(OH)x](x-3)-以及[Fe(OH)y](y-3)-之间发生缩合反应生成Fe(OH)3沉淀，在提供的SiO2或PS亚微球表面成核、长大，形成β-FeOOH/SiO2或β-FeOOH/PS亚微球；β-FeOOH/SiO2或β-FeOOH/PS亚微球在焙烧过程中生成α-Fe2O3/SiO2核壳或α-Fe2O3空心亚微球，如式(8)。
2FeOOH→Fe2O3+H2O (8)
本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的方法简单易行，制备周期短(数小时内完成反应)，成本低廉，可通过调节溶液中的Fe(II)盐浓度、Fe(II)与F原子比、pH值、温度、反应时间等过程参数得到不同微观形貌的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。本发明所制备的α-Fe2O3空心亚微球的直径为0.1-1μm，壳层的厚度约为20-200nm，得到的壳层是由宽度在10-50nm，长度在40-100nm的α-Fe2O3三维网络搭建而成。
附图说明
图1、实施例1制备的纳米结构β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的XRD图谱。
图2、实施例1制备的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球的XRD图谱。
图3、实施例2制备的二次包覆的纳米结构α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球的SEM照片。
图4、实施例2制备的二次包覆的纳米结构α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球的TEM照片。
图5、实施例2制备的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球的TEM照片。
图6、实施例3制备的三次包覆的纳米结构α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球的SEM照片。
图7、实施例3制备的三次包覆的纳米结构α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球的TEM照片。
图8、实施例3制备的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球的TEM照片。
图9、实施例3制备的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球的SEM照片。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)将FeCl2·4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe(II)的摩尔浓度为0.05mol/L的FeCl2水溶液；
2)向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Fe(II)与F的摩尔比为1∶6后，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值为5.8；
3)将粒径为120nm的近单分散的SiO2亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中SiO2的质量分数为1.5％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
4)将β-FeOOH/SiO2核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为1.5％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球于600℃下，焙烧1小时，得到α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球后，加入质量浓度为5％的NaOH溶液中，40℃反应1h，将沉淀离心分离，再加水离心分离两次，得到纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球由长50nm，宽10nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为50nm。从图1可以看出未焙烧前所得样品是β-FeOOH晶型，从图2可以看出经焙烧后所得样品是α-Fe2O3晶型。
实施例2
1)将FeCl2·4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe(II)的摩尔浓度为0.1mol/L的FeCl2水溶液；
2)向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Fe(II)与F的摩尔比为3∶1后，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值为5.1；
3)将粒径为250nm的近单分散的SiO2亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中SiO2的质量分数为1％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
4)将步骤3)所得β-FeOOH/SiO2核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为1％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球于600℃下，焙烧1小时，得到α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球后，加入质量浓度为5％的NaOH溶液中，30℃反应3.5h，将沉淀离心分离，再加水离心分离两次，得到纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。
从图3，图4，图5可以看出得到的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球由长50nm，宽20nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为80nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是β-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是α-Fe2O3晶型。
实施例3
1)将FeCl2·4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe(II)的摩尔浓度为0.1mol/L的FeCl2水溶液；
2)向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Fe(II)与F的摩尔比为1∶1后，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值为5.3；
3)将粒径为250nm的近单分散的SiO2亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中SiO2的质量分数为1％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
4)将步骤3)所得β-FeOOH/SiO2核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为1％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
5)将步骤4)所得二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为1％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到三次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
6)将步骤5)得到的三次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球于600℃下，焙烧2小时，得到α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球后，加入质量浓度为10％的NaOH溶液中，40℃反应2h，将沉淀离心分离，再加水离心分离两次，得到纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。
从图6，图7，图8，图9可以看出得到的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球由长60nm，宽30nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为110nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是β-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是α-Fe2O3晶型。
实施例4
1)将FeCl2·4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe(II)的摩尔浓度为0.3mol/L的FeCl2水溶液；
2)向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Fe(II)与F的摩尔比为6∶1后，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值为4.3；
3)将粒径为500nm的近单分散的SiO2亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中SiO2的质量分数为2％，将反应容器置于50℃的水浴中搅拌反应4小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
4)将步骤3)所得β-FeOOH/SiO2核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为2％，将反应容器置于50℃的水浴中搅拌反应4小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的β-FeOOH/SiO2核壳亚微球于500℃下，焙烧3小时，得到α-Fe2O3/SiO2核壳亚微球后，加入质量浓度为20％的NaOH溶液中，50℃反应1.5h，将沉淀离心分离，再加水离心分离两次，得到纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球由长100nm，宽50nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为200nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是β-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是α-Fe2O3晶型。
实施例5
1)将FeCl2·4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe(II)的摩尔浓度为0.1mol/L的FeCl2水溶液；
2)向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Fe(II)与F的摩尔比为1∶1后，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值为5.0；
3)将粒径为700nm的近单分散的聚苯乙烯(PS)亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中聚苯乙烯的质量分数为1％，将反应容器置于80℃的水浴中搅拌反应1小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到β-FeOOH/PS核壳亚微球；
4)将步骤3)所得β-FeOOH/PS核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为1％，将反应容器置于60℃的水浴中搅拌反应1小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的β-FeOOH/PS核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的β-FeOOH/PS核壳亚微球于600℃下，焙烧2小时，得到纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球由长130nm，宽70nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为150nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是β-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是α-Fe2O3晶型。
实施例6
1)将FeCl2·4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe(II)的摩尔浓度为0.2mol/L的FeCl2水溶液；
2)向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Fe(II)与F的摩尔比为3∶1后，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值为4.7；
3)将粒径为500nm的近单分散的聚苯乙烯(PS)亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中聚苯乙烯的质量分数为2％，将反应容器置于50℃的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到β-FeOOH/PS核壳亚微球；
4)将步骤3)所得β-FeOOH/PS核壳亚微球加入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中β-FeOOH/SiO2核壳亚微球的质量分数为2％，将反应容器置于50℃的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的β-FeOOH/PS核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的β-FeOOH/PS核壳亚微球于700℃下，焙烧1小时，得到纳米结构α-Fe2O3空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构α-Fe2O3空心亚微球由长110nm，宽50nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为130nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是β-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是α-Fe2O3晶型。
Claims (1)
1.一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二价铁盐溶于蒸馏水中配成二价铁离子浓度为0.05～0.30mol/L的溶液；
2)将氢氟酸按二价铁离子与F原子的摩尔比为1∶6～6∶1，加入步骤1)中配制的二价铁盐溶液中，并加入氨水调节溶液的pH值为4.0～6.0；
3)将模板加入步骤2)中配制的溶液中，于50～80℃，搅拌1～4小时，离心分离后，洗涤所得沉淀，得到纳米结构核壳亚微球；
4)以步骤3)中得到的核壳亚微球为模板，重复进行步骤3)1-2次，得到多次包覆的纳米结构核壳亚微球；
5)将多次包覆的纳米结构核壳亚微球去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球；
其中，所述的模板为近单分散的二氧化硅SiO2亚微球或近单分散的聚苯乙烯PS亚微球；
当步骤3)中采用近单分散的SiO2亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结构核壳亚微球于500～700℃焙烧1～3小时，再浸入NaOH溶液中去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球；
当步骤3)中采用近单分散的PS亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结构核壳亚微球于500～700℃焙烧1～3小时去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100908 Termination date: 20150116 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |