KR101243672B1 - 자성 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

자성 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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KR101243672B1 KR1020110049818A KR20110049818A KR101243672B1 KR 101243672 B1 KR101243672 B1 KR 101243672B1 KR 1020110049818 A KR1020110049818 A KR 1020110049818A KR 20110049818 A KR20110049818 A KR 20110049818A KR 101243672 B1 KR101243672 B1 KR 101243672B1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance

Abstract

본 발명은 자성 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 1종 이상의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속염 용액 및 1종 이상의 유기산 또는 이의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속유기산(염) 용액을 제조하는 준비단계; 상기 금속염 용액을 공침법으로 금속산화물 입자가 포함된 용액을 제조하는 단계; 상기 금속산화물 입자가 포함된 용액에 상기 금속유기산(염) 용액을 첨가하고 반응시켜 자성 나노클러스터를 제조하는 단계; 상기 자성 나노클러스터와 아미노기가 치환된 실란 화합물을 반응시켜 자성 나노복합클러스터를 제조하는 단계; 및 상기 자성 나노클러스터와 실록산 화합물을 반응시켜 자성 나노복합체를 금속유기산(염)의 투입시점과 투입량 및 TEOS 양을 조절함으로써 자성나노복합체의 사이즈, 균일성 및 자성값을 용이하게 조절할 수 있는 자성 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

자성 나노복합체의 제조방법{Method for preparing magnetite nano-composite}
본 발명은 자성 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어쉘 구조의 자성 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
나노수준의 제어를 통해 합성되는 자성입자는 많은 기술적 응용을 가지고 있는데, 예를 들면 자기적 저장매체, 이차전지소재, 자성잉크, 환경정화, 의학적 응용 등이다. 특히 생체친화성 초자성(superparamagentic) 나노입자는 적당한 표면개질을 통해서 MRI 조영제, 표적 약물전달, 세포분리, 세포 표지(labeling), 광열치료 등의 의학적 응용분야에서 매우 핵심적인 역할을 수행할 수 있다. 생의학 및 화학환경 분야에서 효과적으로 사용되기 위해서는 사이즈 분포가 균일하면서 자성값의 조절이 가능한 자성 나노입자의 대량합성 기술이 필요하다.
초자성 나노입자의 합성법에는 microemulsion, sol-gel 공정, lazer pyrolysis, 초음파 합성, 수열합성, 공침법 등이 있다. 이중에서 공침법은 가장 단순하면서 간단하게 대량합성이 가능한 제조법으로 알려져 있으나, 제조 과정중에 입자간 뭉침 현상에 의해 사이즈 및 자성값의 제어가 어려운 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 자성입자 표면에 계면활성제, 실리카, 카아본, 귀금속(Au, Ag) 및 기타 금속산화물을 코팅하여 입자의 분산성 및 산화안정성을 향상시키는 연구를 진행해왔다.
실리카는 화학적으로 안정되고, 나노입자의 분산성을 향상시키며 표면에 높은 농도의 silanol 기를 가지고 있어서 다양한 표면 접합반응과 다른 분자의 고정화반응에 이용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 졸-겔(sol-gel) 공정에서는 암모니아, TEOS/H2O 비의 조절을 통해 자성나노입자 외각에 형성되는 실리카 층의 두께 제어가 용이하다. 또한 실리카 shell은 자성코어를 보호해줄 뿐만 아니라 수용액상에서의 분산성과 산화안정성을 확보해준다. 그러나 비자성물질인 실리카 층의 두께가 증가하면 자성나노입자의 포화자화도(saturation magnetization)는 상대적으로 급격히 감소하게 된다.
Xia는 Nano Letter, 2, 183, (2002)에서 ferrofluid를 water/2-propanol 용액에 희석시킨 후 암모니아/TEOS를 서서히 첨가하여 단일 자성코어-단일 실리카 shell 나노복합체를 형성하였다. Tartaj는 J. Am. Chem. Soc., 125, 15754 (2003)에서 reverse microemulsion법을 이용하여 CoFe2O4, MnFe2O4 단일 나노입자 표면에 실리카 shell을 형성하였고, Yi는 Chem. Mater., 18, 614 (2006)에서 유사한 방법으로 실리카 shell의 두께를 2-30nm 수준에서 제어하였다. 그러나 Silica는 nonmagnetic 물질로써 자성 코어(core) 외각에 실리카 shell의 두께가 커지게 되면 자성나노복합체의 포화자화도가 급격히 감소한 문제점이 있다.
실리카 코어 외각에 다량의 자성나노입자를 클러스터 형태로 결합되면, 실리카 코어의 사이즈와 외각에 결합되는 magnetite의 수를 제어함으로써 자성값(즉, 포화자화도) 및 사이즈의 제어가 가능하다. Stoeva는 J. Am. Chem. Soc., 127, 15362 (2005)에서 amine-functionalized 실리카 코어 표면에 negatively-charged Fe3O4(15nm) 나노입자를 정전기적 상호작용을 이용하여 결합시킨 single silica core-clustered magnetite shell 형태의 자성나노복합체를 형성하였다. Nagao는 Langmuir, 24, 98049808 (2008)에서 positively-charged 자성나노입자(8nm)를 제조한 후에 스퇴버방법(Stmethod)에 의해 제조된 실리카 나노입자(negatively-charged)와 혼합하여 자성나노입자가 실리카 표면에 정전기적으로 결합된 나노복합체를 제조하였다. 그리고 다시 sodium silicate의 코팅공정을 통해 외각에 얇은 실리카 층을 형성하여 자성나노입자의 안정성을 향상시켰다. Salgueirino-Maceria는 Adv. Func. Mater., 15, 1036-1040(2005)에서 LbL(layer-by-layer) 기술을 이용하여 실리카 나노입자 표면에 코발트/코발트 산화물 나노입자를 결합시켜 클러스터 외각층을 형성한 후에 다시 실리카 층으로 코팅하였다. 이러한 단일 실리카 코어-마그네타이트 클러스터 shell로 구성되는 자성나노복합체의 제조에서는 실리카코어 외각에 결합되지 않은 다량의 자성나노입자의 회수가 어렵고, 표면에 결합된 자성나노입자의 산화안정성 및 표면기능화를 위해서 이차적인 보호층의 형성이 필요하게 되는 문제점이 있다.
마그네타이트 클러스터 코어를 형성한 후에 외각에 얇은 실리카 층을 형성하면 자성나노입자의 안정성 및 포화자화도의 제어를 동시에 만족시킬 수 있는 자성나노복합체의 형성이 가능하다. Haam은 Adv. Func. Mater., 18, 258-264 (2008)은 열분해법을 이용하여 MnFe2O4(12 mn) 자성나노입자를 유기용매상에서 합성하고, nanoemulsion법을 이용하여 약 50 nm 크기의 magnetic kernel(혹은 자성집합체)을 형성한 후 그 외각에 실리카 shell을 코팅하여 clustered magnetite core-single silica shell 형태의 자성나노복합체를 제조하였다. 그러나 고온의 열분해법으로 합성된 자성나노입자를 유기용매 상에서 클러스터를 형성한 후에 다시 수용액상으로 이동 시키는 분리, 정제 공정의 복잡성을 고려할 때 대량생산이 제한되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 기존의 자성 나노복합체의 제조방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속유기산(염)의 투입시점과 투입량을 조절함으로써 자성나노복합체의 사이즈, 균일성 및 자성값을 용이하게 조절할 수 있는 자성 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 대량생산이 용이하고, 자성 나노복합체의 표면에 실란의 알콕시기가 노출되어 다양한 금속 전구체와의 결합 반응이 용이하고 다양한 금속산화물 층의 형성 및 두께 제어가 용이한 플랫폼으로 사용가능한 자성 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 1종 이상의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속염 용액 및 1종 이상의 유기산 또는 이의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속유기산(염) 용액을 제조하는 준비단계;
상기 금속염 용액을 공침법으로 금속산화물 입자가 포함된 용액을 제조하는 단계;
상기 금속산화물 입자가 포함된 용액에 상기 금속유기산(염) 용액을 첨가하고 반응시켜 자성 나노클러스터를 제조하는 단계;
상기 자성 나노클러스터와 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 자성 나노복합클러스터를 제조하는 단계; 및
상기 자성 나노클러스터와 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 자성 나노복합체를 제조하는 단계;를
포함하는 자성 나노복합체의 제조방법.
Figure 112011039342951-pat00001
화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이고,
Figure 112011039342951-pat00002
화학식 2에서 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 상기 유기산 또는 이의 금속염은 카르복실기가 2 이상 치환되고, 히드록시기가 1 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 유기산 또는 이의 금속염일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공침법으로 금속산화물 입자가 생성되기 시작한 시간부터 상기 금속유기산(염)용액을 첨가한 시간까지의 시간 간격을 조절하여 상기 자성 나노클러스터의 사이즈를 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속유기산(염) 용액의 농도와 투입량을 변화시켜 상기 자성 나노클러스터의 사이즈를 조절할 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속유기산(염)은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 및 구연산 중에서 선택된 어느 하나 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 금속염 용액은 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상과 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속염을 극성용매에 용해시킨 용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 극성용매는 물, 알코올, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 금속유기산염의 투입시점과 투입량을 조절함으로써 자성나노복합체의 사이즈, 균일성 및 자성값을 용이하게 조절할 수 있는 자성 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 대량생산이 용이하고, 자성 나노복합체의 표면에 실란의 알콕시기가 노출되어 다양한 금속 전구체와의 결합 반응이 용이하고 다양한 금속산화물 층의 형성 및 두께 제어가 용이하여 플랫폼으로 사용할 수 있는 자성 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자성 나노복합체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 자성노복합체의 대략적인 반응개요를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 자성 나노복합체의 주사전자현미경 사진과 투과전자현미경사진이다.
도 4는 비교예 1의 자성 나노복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2의 자성 나노복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1, 4, 및 5의 자성값을 나타내는 도면이다.
본 발명은 자성 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 자성 나노복합체의 제조방법(S1)은 1종 이상의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속염 용액, 및 1종 이상의 유기산 또는 이의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속유기산(염) 용액을 제조하는 준비단계(S10)을 포함한다.
본 발명에서 상기 유기산 또는 이의 금속염은 카르복실기가 2 이상 치환되고, 히드록시기가 1 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 유기산 또는 이의 금속염일 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속염 용액은 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상과 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속염을 극성용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속유기산(염)으로서 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 및 구연산 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속염을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 극성용매로서 물, 알코올, 에스테르 또는 에테르를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자성 나노복합체의 제조방법(S1)은 상기 금속염 용액을 공침법으로 금속산화물 입자가 포함된 용액을 제조하는 단계(S20)을 포함한다.
상기 금속염 용액의 금속염은 공침법을 사용하여 금속산화물을 형성할 수 있다. 공침이란 이온들이 만나서 함께 침전한다는 의미로 금속염인 FeCl2와 FeCl3를 몰비 1:2로 물에 녹여 섞은 후 암모니아수를 넣어주면 아래 반응식에 따라 금속산화물로서 자기 나노입자인 Fe3O4가 만들어지고 금속산화물 자기 나노입자가 서로 회합하기 시작한다.
[반응식]
Fe2 + + 2Fe3 + + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O
상기 금속산화물로서 자성 나노입자인 Fe3O4는 강자성을 띠는 입자로 수nm~ 수십nm의 크기를 가진다. 여기서 강자성이란, 외부 자기장이 없는 상태에서도 자화되는 물질의 자기적 성질을 가리킨다.
본 발명에 따르면, 상기 공침법으로 금속산화물 입자가 생성되기 시작한 시간부터 상기 금속유기산(염)용액을 첨가한 시간까지의 시간 간격을 조절하여 상기 자성 나노클러스터의 사이즈를 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속유기산(염) 용액의 농도와 투입량을 변화시켜 상기 자성 나노클러스터의 사이즈를 조절할 수 있다.
본 발명의 자성 나노복합체의 제조방법(S1)은 상기 금속산화물 입자가 포함된 용액에 상기 금속유기산(염) 용액을 첨가하고 반응시켜 자성 나노클러스터를 제조하는 단계(S30)을 포함한다.
상기 서로 회합하는 금속산화물인 자기 나노입자에 상기 금속 유기산염인 구연산나트륨을 첨가하면 금속산화물인 자기 나노입자의 회합이 멈추면서 유기산이 표면에 캡핑된 자성 나노클러스터가 제조된다.
본 발명의 자성 나노복합체의 제조방법(S1)은 상기 자성 나노클러스터와 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 자성 나노복합클러스터를 제조하는 단계(S40)을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011039342951-pat00003
화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기이며, n은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 자성 나노클러스터는 표면에 카르복실기가 존재하므로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 존재하는 아민기와 축합반응하여 물이 빠져나가면서 아미드기가 형성되고 표면에 알콕시실란기가 존재하는 자성 나노복합클러스터가 제조된다.
본 발명의 자성 나노복합체의 제조방법(S1)은 상기 자성 나노클러스터와 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 자성 나노복합체를 제조하는 단계(S50)을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112011039342951-pat00004
화학식 2에서 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 상기 자성 나노클러스터의 표면에 존재하는 알콕시 실란기는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알콕시실란기와 반응하고 졸겔반응하여 실리카층이 표면에 형성된 자성나노복합체가 제조된다.
본 발명의 자성 나노복합체의 쉘부분인 실리카층은 자성코어를 보호해줄 뿐만 아니라 수용액상에서의 분산성과 산화안정성을 확보해준다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명을 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 클러스터 구조의 자성 나노복합체의 제조
자성 나노복합체 중심인 자성부분을 띄는 물질로는 염화제이철(Cl3Fe6H20) 과 염화제일철(Cl2Fe4H20)를 사용하였고, 자성 나노복합체의 사이즈를 조절하기 위해서 구연산나트륨(Na3C6H5O72H2O)를 사용하였다. 또한 공침법으로 침전을 형성시키기 위해 수산화암모늄(NH4OH)을 사용하였다. 염화제이철(Cl3Fe6H20) 과 염화제일철(Cl2Fe4H20) 는 Fluka analytical 제품을, 구연산나트륨(Na3C6H5O72H2O)와 APTMS(3-Aminopropyl-trimethoxysilane), TEOS(Tetraethyl orthosilicate)는 Sigma aldrich 제품을, 수산화암모늄(NH4OH)은 대정화금 제품을 사용하였다. 그리고 초순수 정제수(DI water)는 실험실에 있는 초순수 제조장치를 통한 정제수를 사용하였다.
(1) 자성 나노클러스터의 제조
도 2에 도시한 본 발명의 반응개요를 참조하여 설명하면, 비커에 구연산나트륨(Na3C6H5O72H2O) 26.469g 과 DI Water 100ml 을 넣고 20분 정도 교반시켜 주어 충분히 용해시킨다. 그리고 다른 비커에 염화제이철(Cl3Fe6H20) 7.3g 과 염화제일철(Cl2Fe4H20) 6.0g, DI Water 25ml 을 넣고, 10분 정도 교반시켜 주어 충분히 용해시킨다. 염화제이철(Cl3Fe6H20) 과 염화제일철(Cl2Fe4H20)을 녹여준 비커에 수산화암모늄(NH4OH) 20ml을 5ml씩 사방에서 넣어준다. 그리고 5분 후에 구연산나트륨(Na3C6H5O72H2O) 을 녹인 용액을 넣어준 후, 3시간동안 600rpm에서 교반시킨다. 아세톤과 DI Water 로 정제를 한 후 DI Water 50ml를 넣고 이중관반응기에서 교반시켜 주면서 70℃에서 2시간동안 환류시켜 Citrate-capped 자성 나노클러스터를 제조하였다.
(2) 자성 나노복합클러스터의 제조 및 분리
반응기에 클러스터구조의 자성나노복합체 10ml와 DI Water 50ml를 넣고 교반시켜주면서 APTMS(3-Aminopropyl-trimethoxysilane) 250μl를 넣어주고, 70℃에서 환류시키면서 2시간동안 600rpm에서 교반시켜준다. 교반이 끝난 후 Sample을 취하여 10,000rpm에서 10분간 3번 원심분리를 하여 APTMS-complexed 자성 나노복합클러스터를 20ml 제조하고 분리하였다.
(3) 코어쉘 (자성 나노복합클러스터-실리카) 구조의 자성 나노복합체의 제조
반응기에 APTMS-complexed 자성나노복합클러스터 1ml, 에탄올 80ml를 넣고 Sonicator에서 분산시킨다. 수산화암모늄(NH4OH) 10ml를 넣고 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 150ul를 30분간격으로 50ul씩 넣은 후에 30℃, 600rpm에서 16시간동안 교반시키면서 반응을 진행시킨다. 교반이 끝난 후 Sample을 취하여 8,500rpm에서 10분간 3번 원심분리를 한 후 최종적으로 코어쉘(자성 나노복합클러스터-실리카) 구조의 자성 나노복합체 30ml를 만들었다.
실시예 2
0.5분 후에 구연산나트륨(Na3C6H5O72H2O)을 녹인 용액을 넣어 준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
10분 후에 구연산나트륨(Na3C6H5O72H2O)을 녹인 용액을 넣어 준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
APTMS-complexed 자성 나노복합클러스터의 양을 0.5ml 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
APTMS-complexed 자성 나노복합클러스터의 양을 2.0ml 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1 : double - doped 구조의 자성 나노복합체의 제조
실시예 2 동일한 방법으로 공침법에 의한 자성나노입자의 제조 및 citrate 첨가에 따른 안정화된 S-CMNPs(크기 < 15nm)의 자성나노 입자를 제조하였다. 이후의 자성나노복합체의 제조방법은 실시예 2와 다르게 진행되었다. 0.2ml의 S-CMNPs(15g/L)를 9.5ml H2O, 1.12ml NH4OH를 40ml 에탄올 용액에 균일하게 섞은 후 교반해준다. 그후 0.5ml의 TEOS를 혼합용액에 첨가한 후 5-6시간 동안 강력한 교반을 통해 졸-겔 반응을 진행한다. 최종적으로 S-CMNPs는 실리카 나노입자의 외부와 내부에 부착되거나 임베드된다.
비교예 2 : 실리카 shell 이 외각에 형성된 double - doped 구조의 자성 나노복합체의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 double-doped 구조의 자성나노복합체의 외각에 TEOS의 양을 0.1 ml를 첨가하여 졸-겔 반응을 통해서 실리카 shell을 형성하였다. 좀더 구체적인 반응조건을 살펴보면, 우선 정제된 마그네틱 실리카 나노입자를 40 ml의 에탄올상에 분산시킨후에 1.12ml의 암모니아와 0.1502의 HPC(hydroxypropyl cellulose, M.W.=100,000)를 분산제로 첨가하여 잘 교반한다. 그리고 10 μL의 TEOS를 30분 간격으로 혼합용액에 첨가하여 5시간 동안 강력하게 교반한다. 첨가된 전체 TEOS양은 100 μL이다. 실리카를 얇게 코팅한 자성나노실리카 복합체는 8000rpm에서 연속적인 원심분리를 통해서 정제한다.
투과전자현미경( TEM , Transmission Electron Microscope )
합성된 자성나노복합체는 TEM(HITACHI, H7600)을 통하여 도핑상태, 크기 및 형상을 관찰하였다.
주사전자현미경( SEM , Scanning Electron Microscope )
합성된 자성나노복합체는 SEM(HITACHI, S-4700)을 통하여 도핑상태, 크기 및 형상을 관찰하였다.
사이즈, 자성측정비교
합성된 자성나노복합체의 사이즈 및 자성값은 각각 DLS, VSM을 이용하여 측정하였다.
구연산
나트륨
(g)		 공침법에 의한 침전형성시작 시간부터 구연산나트륨투입시간까지의 시간(분) 자성 나노클러스터의 크기
(nm)		 APTMS
(μl)		 TEOS
(μl)		 자성 나노복합체의 크기(nm) 자성 나노복합체의 자성값
(emu)
실시예 1 26.47 5 65 250 150 86 6.92
실시예 2 26.47 0.5 20 250 - - -
실시예 3 26.47 10 130 250 - - -
비교예 1 26.47 0.5 20 - 500 180 1.0
비교예 2 26.47 0.5 20 - 500/100 210 0.6
자성 나노클러스터의 크기
(nm)		 APTMS
(μl)		 자성 나노복합클러스터의 주입량
(ml)		 TEOS
주입량
(㎕)		 자성 나노복합체의 크기(nm) 자성 나노복합체의 자성값
(emu)
실시예1 65 250 1.0 150 86 6.92
실시예4 65 250 0.5 150 117 3.88
실시예5 65 250 2.0 150 75 12.83
표 1 및 2에서 APTMS는 3-Aminopropyl-trimethoxysilane이고, TEOS는 Tetraethyl orthosilicate이다.
표 1, 도 3 내지 5를 참고하면 자성나노클러스터의 제조시 암모니아을 투입하여 공침을 시작한 시점부터 구연산나트륨을 넣어주는 시점까지의 투입 시간간격에 따라서 자성나노 클러스터의 사이즈가 달라지는 것이 관측되었다. 구연산나트륨의 주입하는 시점이 빨라 투입 시간간격이 작을수록 사이즈는 작아지고, 주입하는 시점이 늦어 투입 시간간격이 클수록 사이즈는 커지는 경향을 보였다. 이는 자성부분을 띄는 금속 산화물인 나노 자성체가 회합하여 나노클러스터로 크기가 성장하는 과정에서 구연산나트륨이 나노클러스터의 표면에서 반응하여 유기화합물 쉘이 나노클러스터의 표면에 형성되어 자성체의 회합이 종결되므로 자성 나노클러스터의 사이즈가 조절되고 결과적으로 자성 나노복합체의 사이즈, 균일성 및 자성값도 조절되는 것이라고 생각할 수 있었다. 따라서 금속유기산(염)인 구연산나트륨의 투입시점과 투입량을 조절함으로써 자성나노복합체의 사이즈, 균일성 및 자성값을 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 표 2 및 도 6에 따르면 일정한 TEOS 주입량에 대해 첨가되는 자성 나노복합클러스터(A-Fe3O4)의 양이 달라지면 졸-겔 반응에 의해 형성되는 실리카 shell의 두께가 달라지게 되어 결과적으로 자성나노복합체의 크기(nm) 차이가 발생한다. 또한 실리카 shell의 두께가 증가하여 자성나노복합체가 커지게 되면 샘플의 자성값도 감소하게 되는 것이다. 마찬가지로 동일한 자성 나노복합클러스터(A-Fe3O4)의 주입량에 대하여 TEOS 첨가량을 변화시키면 위와 동일한 결과를 얻어낼 수 있다. 결론적으로 자성나노복합체의 전체 사이즈 및 자성값은 자성 나노복합클러스터(A-Fe3O4)/TEOS의 비의 조절을 통해서 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (6)

1종 이상의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속염 용액 및 1종 이상의 유기산 또는 이의 금속염을 극성용매에 용해시킨 금속유기산(염) 용액을 제조하는 준비단계;
상기 금속염 용액을 공침법으로 금속산화물 입자가 포함된 용액을 제조하는 단계;
상기 금속산화물 입자가 포함된 용액에 상기 금속유기산(염) 용액을 첨가하고 반응시켜 자성 나노클러스터를 제조하는 단계;
상기 자성 나노클러스터와 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 자성 나노복합클러스터를 제조하는 단계; 및
상기 자성 나노클러스터와 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 자성 나노복합체를 제조하는 단계;를
포함하는 자성 나노복합체의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112011039342951-pat00005

화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112011039342951-pat00006

화학식 2에서 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 공침법으로 금속산화물 입자가 생성되기 시작한 시간부터 상기 금속유기산(염)용액을 첨가한 시간까지의 시간 간격을 조절하여 상기 자성 나노클러스터의 사이즈를 조절하는 것을 특징으로 하는 자성 나노복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속유기산(염) 용액의 농도와 투입량을 변화시켜 상기 자성 나노클러스터의 사이즈를 조절하는 것을 특징으로 하는 자성 나노복합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 금속유기산(염)은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 자성 나노복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속염 용액은 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속염을 극성용매에 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 자성 나노복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성용매는 물, 알코올, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자성 나노복합체의 제조방법.
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