KR101634790B1 - 자외선 차단입자, 이를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

자외선 차단입자, 이를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 차단입자, 이를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 자외선 차단 입자보다 자외선 차단 지수가 현저하게 향상된 자외선 차단입자, 이를 포함하여 자외선을 효과적으로 차단하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

자외선 차단입자, 이를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법{Ultraviolet block particle, cosmetic composition for ultraviolet block contain the same and menufacturing method thereof}
본 발명은 자외선 차단입자, 이를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 자외선 차단 입자보다 자외선 차단 지수가 현저하게 향상된 자외선 차단입자, 이를 포함하여 자외선을 효과적으로 차단하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
2011년 한국보건산업진흥원(KHIDI) 화장품산업 분석보고서에 따르면 2010년 세계 화장품 시장규모는 약 2,422억 달러로 전년대비 3.9% 증가하였으며 지역별 시장규모는 유럽이 약 933억 달러로 세계시장의 38.5%를 아시아-태평양 지역이 약 725억 달러로 39.9%를 북미/중남미 지역이 약 687억 달러로 28.4%의 시장규모를 차지하고 있는 것으로 나타났다.
화장품 유형 중 스킨케어(Skincare) 시장이 약 766억 달러로 전체 화장품 시장의 31.6%를 차지하고 있으며 연평균 성장률 또한 4.4%로 타 제품 유형에 비해 높다. 스킨케어 시장 세부유형별 점유율을 살펴보면 페이셜 케어(Facial care; Anti-agers, Night cream, Cleansing wipes, Face mask 등)가 약 65.4%로 높은 비중을 차지하고 있으며, 썬케어(Suncare) 제품군은 약 9.4%의 점유율 (약 72억 달러)을 보이고 있다.
이에 대하여, 공개특허 10-2014-0000498(공개일자: 2014년01월03일)에는 나노로드 형상의 티타니아를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 기재하고 있으며, 보다 상세하게는 통상의 무기계 자외선 차단제의 형상 변형을 통해 나노로드 형상의 티타니아를 자외선 차단제 성분으로 포함함으로써, 통상의 무기계 자외선 차단제의 높은 굴절율로 인해 피부 도포시 하얗게 들뜨는 백화현상을 보완하고, 무기계 차단제들의 응집으로 인한 눅진한 사용감을 개선한 자외선 차단용 화장료 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 이는 세포 유입이 가능한 나노 사이즈의 티타니아를 다량 포함함으로써 세포 독성을 유발하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 세포 독성이 없어 인체에 무해하며, 자외선 차단 지수가 종래 자외선 차단 입자보다 현저히 높은 자외선 차단 입자, 이를 포함하여 효과적으로 자외선을 차단하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 평균 직경 50 ~ 150 ㎚의 판상형 산화아연(ZnO)을 포함하는 코어(core); 및 산화실리콘을 함유하는 쉘(shell);를 포함하는 자외선 차단 입자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 자외선 차단 입자는 평균 직경이 250 ~ 600 ㎚일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 자외선은 파장이 100 ~ 400 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명은 자외선 차단 입자를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 자외선 차단 화장료 조성물은 자외선 차단 입자를 0.005 ~ 0.02 g/ℓ 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 자외선 차단 화장료 조성물은 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 자외선 차단 화장료 조성물 전체 중량 중 5 ~ 30 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 사이클로펜타실록산, 메틸사이클로폴리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 옥타메틸트리실록산로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 자외선 차단 화장료 조성물은 자외선 차단지수(Sun protection factor; SPF)가 40 ~ 75일 수 있다.
나아가, 본 발명은 분산제, 물 및 판상형 산화아연을 혼합하여 산화아연 분산물을 제조하는 단계; 산화아연 분산물, 막형성제 및 유기용매를 혼합하여 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 제조하는 단계; 및 상기 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 세라믹 전구체, 유기용매 및 극성 용매를 혼합하여 자외선 차단 입자를 제조하는 단계; 상기 자외선 차단 입자는 판상형 산화아연(ZnO)을 함유하는 코어(core)와 산화실리콘을 함유하는 쉘(shell)을 포함하는 자외선 차단 입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 판상형 산화아연은 산화아연 나노입자, 아연 전구체, 염기성 용액 및 안정제를 혼합하여 결정 성장용액을 제조하는 단계; 및 상기 결정 성장용액을 80 ~ 250 ℃에서 0.5 ~ 12 시간 동안 반응시켜 판상형 산화아연을 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 결정 성장용액은 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 1 × 106 ~ 1 × 108 중량부의 아연 전구체, 5 × 104 ~ 5 × 105 중량부의 염기성 용액 및 1 × 103 ~ 5 × 104 중량부의 안정제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산화아연 분산물을 제조하는 단계는 물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.2 중량부의 판상형 산화아연 및 20 ~ 100 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 제조하는 단계는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.1 중량부의 산화아연 분산물 및 1 ~ 10 중량부의 막형성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 자외선 차단 입자를 제조하는 단계는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 1 중량부의 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 0.01 ~ 2 중량부의 세라믹 전구체 및 10 ~ 50 중량부의 극성 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산화아연 나노입자는 아연 전구체 및 유기용매를 혼합 및 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 및 염기성 용액을 혼합 및 냉각하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 냉각은 0 ~ 15 ℃이고, 상기 가열은 50 ~ 70 ℃일 수 있다.
본 발명은 세포 독성이 없어 인체에 무해하며, 자외선 차단 지수가 종래 자외선 차단 입자보다 현저히 높은 자외선 차단 입자, 이를 포함하여 효과적으로 자외선을 차단하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 산화아연 나노입자의 투과전자현미경 관찰 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노입자의 XRD 패턴(a) 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼(b)이다.
도 3은 실험예 1에서 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 4는 실험예 1에서 측정한 수득한 입자의 입도 분석 그래프이다.
도 5는 실험예 2에서 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6은 실험예 2에서 측정한 수득한 입자의 입도 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 9에서 제조한 산화아연 분산물의 투과전자현미경 관찰 결과 및 입도분석 그래프이다.
도 8은 실시예 9에서 제조한 자외선 차단 입자의 투과전자현미경 관찰 결과 및 입도분석 그래프이다.
도 9는 실험예 3에서 측정한 실시예 2, 실시예 9 및 easthill 사의 산화아연 입자의 세포독성 측정 결과이다.
도 10은 실험예 4에서 측정한 투과전자현미경 관찰결과이다(a는 실시예 10의 판상형 산화아연, b는 실시예 11의 판상형 산화아연, c는 실시예 12의 판상형 산화아연, d는 실시예 13의 판상형 산화아연, e는 실시예 14의 판상형 산화아연).
도 11은 자외선 차단지수 측정에 사용된 장치 및 측정방법의 모식도이다.
도 12는 실험예 5에서 측정한 단색 보호지수 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래 나노 사이즈의 입자는 자외선을 효과적으로 차단하여 자외선 차단 화장료 조성물에 다량 함유되었다. 그러나, 상기 나노 사이즈의 입자는 모공을 통해 세포 안에 들어가거나 광촉매 활성으로 인해 세포 독성이 유발되어 화장료에 포함하기 적합하지 않은 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 평균 직경 50 ~ 150 ㎚의 판상형 산화아연(ZnO)을 포함하는 코어(core); 및 산화실리콘을 함유하는 쉘(shell); 를 포함하는 자외선 차단 입자를 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 세포 독성이 없어 인체에 무해하며, 자외선 차단 지수가 종래 자외선 차단 입자보다 현저히 높은 자외선 차단 입자, 이를 포함하여 효과적으로 자외선을 차단하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 평균 직경 50 ~ 150 ㎚의 판상형 산화아연(ZnO)을 포함하는 코어(core); 및 산화실리콘을 함유하는 쉘(shell); 를 포함하는 자외선 차단 입자를 제공한다.
상기 판상형 산화아연은 도면 3 내지 4에서 확인되는 바와 같이, 판상형이라면 그 직경을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 50 ~ 200 ㎚일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 ~ 110 ㎚일 수 있다.
만약, 평균 직경이 50 ㎚ 미만일 경우, 자외선 차단 효율이 감소할 수 있으며 평균 직경이 200 ㎚를 초과할 경우, 자외선 차단제를 제조할 경우 백탁감이 크게 증가할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 산화실리콘은 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
상기 쉘은 산화실리콘을 포함하여 통상적으로 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 구형, 타원형 또는 불규칙한 형상일 수 있다.
상술한 바와 같은 쉘 없이 판상형 산화아연 입자를 자외선 차단 입자로 사용할 경우, 산화아연의 광촉매 반응으로 인해 피부에서 화학적 반응성이 높은 라디칼을 생성하여 오일과 수지와 같은 유기물을 산화·분해시키고, 활성산소들을 생성하여 생체 독성을 야기하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 자외선 차단 입자는 통상적으로 자외선 차단을 위해 합성될 수 있는 크기라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 직경이 250 ~ 600 ㎚일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 300 ~ 500 ㎚일 수 있다.
만약, 평균 직경이 250 ㎚ 미만일 경우, 실리카 두께가 너무 얇아져 광촉매 현상에 의한 독성 문제가 발생할 수 있으며, 평균 직경이 600 ㎚를 초과할 경우, 실리카 두께가 두꺼워 자외선 차단 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 자외선 차단 입자가 차단하는 자외선은 통상적으로 자외선 차단제에 의해 차단할 수 있는 파장이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 100 ~ 400 ㎚ 파장일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 자외선 차단 입자를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물을 제공한다.
상기 자외선 차단 화장료 조성물은 본 발명의 자외선 차단 입자를 포함하는 것이라면 그 함량을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 자외선 차단 입자를 0.005 ~ 0.02 g/ℓ농도로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 자외선 차단 입자를 0.01 ~ 0.018 g/ℓ농도로 포함할 수 있다.
상기 자외선 차단 화장료 조성물은 통상적으로 화장료에 첨가할 수 있는 것이라면 그 첨가물은 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 실리콘 오일 및 유화제를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 오일은 통상적으로 화장료에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 사이클로펜타실록산, 메틸사이클로폴리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 옥타메틸트리실록산로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화제로는 폴리솔베이트60, 라놀린, 올리브 유화왁스(sorbitan oilvate), 카르나우바 왁스(Carnauba wax), 올리브 리퀴드, 레시틴, 스테아르산, 붕사, 세토스, 솔루빌라이저, 세틸알콜, 폴리솔베이트 80(Polysorbate 80), 솔비탄 스테아레이트(Sorbitan Stearate), 폴리옥시에틸렌 피토스테롤(Polyoxyetylene Phytosterol) 및 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드(Hydrogenated Soybean Phospholipid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 제조되는 자외선 차단 화장료 조성물의 제형에 맞게 선택가능하다.
본 발명의 화장료 조성물은 글리세린, 부틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 토코페릴 아세테이트, 시트릭산, 판테놀, 스쿠알란, 소듐 시트레이트 및 알란토인으로 포함된 군으로부터 선택되는 최소 하나의 보조성분을 추가적으로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 글리세린, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 토코페릴 아세테이트, 스쿠알란 및 소듐 시트레이트를 포함하고, 부틸렌 글라이콜, 시트릭산, 판테놀 및 알란토인으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 글리세린, 부틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 토코페릴 아세테이트, 시트릭산, 판테놀, 스쿠알란, 소듐 시트레이트 및 알란토인을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 오일은 통상적으로 화장료 조성물에 첨가할 수 있는 양이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 자외선 차단 화장료 조성물 전체 중량 중 5 ~ 30 중량%로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 ~ 10 중량%로 포함할 수 있다.
만약, 실리콘 오일을 5 중량% 미만으로 포함할 경우, 산화아연이 균일하게 분산되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 실리콘 오일을 30 중량%를 초과하여 포함할 경우, 자외선 차단제의 유분 함량이 많아져 번들거림이 심해지고 세정이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 화장료 조성물은 기본적으로 피부에 도포되는 것이므로, 당업계의 화장료 조성물을 참조하여 제공될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린싱, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.
본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.
본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올, 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가, 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.
상술한 바와 같은 자외선 차단 화장료 조성물은 자외선 차단 지수(Sun protection factor; SPF)가 40 ~ 70일 수 있다.
나아가, 본 발명은 분산제, 물 및 판상형 산화아연을 혼합하여 산화아연 분산물을 제조하는 단계; 산화아연 분산물, 막형성제 및 유기용매를 혼합하여 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 제조하는 단계; 및 상기 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 세라믹 전구체, 유기용매 및 극성 용매를 혼합하여 자외선 차단 입자를 제조하는 단계; 상기 자외선 차단 입자는 판상형 산화아연(ZnO)을 함유하는 코어(core)와 산화실리콘을 함유하는 쉘(shell)을 포함하는 자외선 차단 입자 제조방법을 제공한다.
먼저, 분산제, 물 및 판상형 산화아연을 혼합하여 산화아연 분산물을 제조한다.
상기 분산제는 통상적으로 산화아연을 분산시키는데 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌이민(PEI)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴릭산을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 중량평균 분자량 5,000 ~ 6,000인 폴리아크릴릭산을 포함할 수 있다.
만약, 중량평균 분자량이 5,000 미만의 폴리아크릴릭산을 사용할 경우, 판상형 산화아연의 분산력이 낮아질 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 중량평균 분자량이 6,000을 초과하는 폴리아클릴릭산을 사용할 경우, 실리카 코팅이 잘되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 판상형 산화아연은 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 그 평균 직경을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 직경 50 ~ 150 ㎚인 판상형 산화아연을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 ~ 110 ㎚일 수 있다.
만약, 평균 직경이 50 ㎚ 미만일 경우, 자외선 차단 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 평균 직경이 150 ㎚를 초과할 경우, 자외선 차단제의 백탁현상이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
게다가, 상기 산화아연 분산물의 혼합비는 물, 판상형 산화아연 및 분산제를 포함하는 것이라면 그 함량비를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.2 중량부의 판상형 산화아연 및 20 ~ 100 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.
만약, 물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만의 판상형 산화아연을 포함할 경우, 대량합성시 제조 금액이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 0.2 중량부를 초과하는 판상형 산화아연을 포함할 경우, 실리카 코팅이 균일하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 물 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만의 분산제를 포함할 경우, 판상형 산화아연이 고르게 분산되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 100 중량부를 초과하는 분산제를 포함할 경우, 실리카 코팅이 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 분산제, 물 및 판상형 산화아연의 혼합은 통상적으로 분산물을 제조하는데 사용하는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 10 ~ 70 ℃에서 100 ~ 700 rpm으로 1 ~ 3 시간 동안 교반할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 25 ~ 30 ℃에서 300 ~ 600 rpm으로 1.5 ~ 2.3 시간 동안 교반할 수 있다.
다음, 산화아연 분산물, 막형성제 및 유기용매를 혼합하여 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 제조한다.
상기 막형성제는 산화아연 나노입자의 표면을 처리하여 실란 작용기를 도입할 수 있고, 통상적으로 판상형 산화아연 제조에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 3-아미노프로필 트리에톡시실레인(3-Aminopropyl triethoxysilane; APTES), t-부틸트리에톡시실란(t-Butyltriethoxysilane) 및 핵사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3-아미노프로필 트리에톡시실레인을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 통상적으로 판상형 산화아연 제조에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 C1 ~ C4의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있다.
상기 산화아연 분산물, 막형성제 및 유기용매의 혼합비는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.1 중량부의 산화아연 분산물 및 1 ~ 10 중량부의 막형성제를 포함할 수 있다.
만약, 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만의 산화아연 분산물을 포함할 경우, 대량 합성시 제조 금액이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 0.1 중량부를 초과하는 산화아연 분산물을 포함할 경우, 실리카 코팅이 균일하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만의 막형성제를 포함할 경우, 실리카 코팅이 균일하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 막형성제를 포함할 경우, 실리카 코팅 두께가 두꺼워질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 산화아연 분산물, 막형성제 및 유기용매의 혼합은 통상적으로 용매와 용질의 혼합에 사용되는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 20 ~ 40 ℃에서 100 ~ 700 rpm으로 1 ~ 5 시간 동안 교반할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 25 ~ 30 ℃에서 400 ~ 600 rpm으로 2 ~ 4 시간 동안 교반할 수 있다.
만약, 100 rpm 미만으로 교반할 경우, 실리카 두께가 균일하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 20 ℃ 미만 또는 40 ℃를 초과하는 온도에서 교반할 경우, 실리카 층이 형성되지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 세라믹 전구체, 유기용매 및 극성 용매를 혼합하여 자외선 차단 입자를 제조한다.
상기 세라믹 전구체는 통상적으로 산화 실리콘을 포함하는 쉘 형성을 위해 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 테트라에틸 올소실리케이트(TEOS; tetraethly orthosilicate), 테트라메틸올소실리케이트(TMOS; tetramethylorthosilicate) 및 물유리(water glass)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라에틸 올소실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 극성 용매는 통상적으로 산화 실리콘을 포함하는 쉘 형성을 위해 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 암모니아수(NH4OH), 수산화리튬 (LiOH), 수산화나트륨 (NaOH) 및 수산화 칼륨 (KOH)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 암모니아수를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 통상적으로 판상형 산화아연 제조에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 C1 ~ C4의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있다.
상기 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 세라믹 전구체, 유기용매 및 극성 용매의 혼합비는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 1 중량부의 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 0.01 ~ 2 중량부의 세라믹 전구체 및 10 ~ 50 중량부의 극성 용매를 포함할 수 있다.
만약, 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만 또는 1 중량부를 초과하는 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 포함할 경우, 실리카 두께가 균일하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 세라믹 전구체를 포함할 경우, 실리카 코팅이 안되는 문제가 발생할 수 있으며, 유기용매 100 중량부에 대하여 2 중량부를 초과하는 세라믹 전구체를 포함할 경우, 실리카 코팅이 너무 두꺼워지는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 유기용매 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 극성 용매를 포함할 경우, 실리카 코팅이 안되는 문제가 발생할 수 있으며, 유기용매 100 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하는 극성 용매를 포함할 경우, 실리카 코팅이 너무 두꺼워지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 판상형 산화아연은 산화아연 나노입자, 아연 전구체, 염기성 용액 및 안정제를 혼합하여 결정 성장용액을 제조하는 단계; 및 상기 결정 성장용액을 80 ~ 250 ℃에서 0.5 ~ 12 시간 동안 반응시켜 판상형 산화아연을 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 산화아연 나노입자는 통상적인 방법으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 그 크기를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 직경 3 ~ 5 ㎚인 산화아연 나노입자를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 직경 3.5 ~ 4.5 ㎚인 산화아연 나노입자를 포함할 수 있다.
만약, 평균 직경 3 ㎚ 미만의 산화아연 나노입자를 포함할 경우, 제조된 판상형 산화아연의 평균 직경이 너무 작은 문제가 발생할 수 있으며, 평균 직경 5 ㎚를 초과하는 산화아연 나노입자를 포함할 경우, 제조된 판상형 산화아연의 평균 직경이 너무 큰 문제가 발생할 수 있다.
상기 아연 전구체는 통상적으로 구매할 수 있으며 아연을 포함하는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아연 아세트테이트, 아연 나이트레이트, 아연 설페이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아연 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 염기성 용액은 통상적으로 산화아연 나노입자 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화 리튬 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
상기 안정제는 용액에서 해리되어 음전하는 띄는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 구연산나트륨(sodium citrate), 구연산(citric acid) 및 구연산칼슘으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 구연산나트륨을 포함할 수 있다.
상기 결정 성장용액은 산화아연 나노입자, 아연 전구체, 염기성 용액 및 안정제를 포함하는 것이라면 혼합비를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 1 × 106 ~ 1 × 108 중량부의 아연 전구체, 5 × 104 ~ 5 × 105 중량부의 염기성 용액 및 1 × 103 ~ 5 × 104 중량부의 안정화제를 포함할 수 있다.
만약, 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 1 × 106 중량부 미만의 아연 전구체를 포함할 경우, 제조된 판상형 나노입자의 평균 직경이 작아지고 농도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 1 × 108 중량부를 초과하는 아연 전구체를 포함할 경우, 판상형이 아닌 로드 형태의 산화아연이 만들어지는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 5 × 104 중량부 미만의 염기성 용액을 포함할 경우, 판상형 산화아연의 두께가 너무 얇아져 산화아연의 판상 형태 유지가 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 5 × 105 중량부를 초과하는 염기성 용액을 포함할 경우, 판상형 산화아연의 두께가 너무 두꺼워져 로드 형태로 변화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 1 × 103 중량부 미만의 안정제를 포함할 경우, 판상형 산화아연이 형성되기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 5 × 104 중량부를 초과하는 안정제를 포함할 경우, 판상형 산화아연의 두께가 너무 얇아져 산화아연의 형태 유지가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
더불어, 상기 결정 성장용액을 80 ~ 250 ℃에서 0.5 ~ 12 시간 동안 반응시켜 판상형 산화아연을 제조할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90 ~ 150 ℃에서 0.8 ~ 10 시간 동안 반응시켜 판상형 산화아연을 제조할 수 있다.
만약, 80 ℃ 미만에서 반응시킬 경우, 판상형 산화아연 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 250 ℃를 초과하는 온도에서 반응시킬 경우, 판상형 산화아연이 아닌 로드 형태의 산화아연이 만들어지는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 0.5 시간(30 분) 미만으로 반응시킬 경우, 판상형 산화아연 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 산화아연 나노입자는 아연 전구체 및 유기용매를 혼합 및 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 및 염기성 용액을 혼합 및 냉각하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 아연 전구체 및 유기용매를 혼합 및 가열하여 혼합물을 제조한다.
상기 아연 전구체는 통상적으로 구매할 수 있으며 아연을 포함하는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아연 아세테이트, 아연 나이트레이트, 아연 설페이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아연 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 통상적으로 판상형 산화아연 제조에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 C1 ~ C4의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있다.
상기 아연 전구체 및 유기용매의 혼합비는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아연 전구체 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부의 유기용매를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아연 전구체 100 중량부에 대하여 1.5 ~ 3 중량부의 유기용매를 포함할 수 있다.
만약, 아연 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만의 유기용매를 포함할 경우, 아연 전구체의 농도가 증가하면서 용액의 pH가 낮아져 산화아연 나노입자가 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 아연 전구체 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하는 유기용매를 포함할 경우, 대량합성 시 필요한 유기용매의 양과 반응시간이 증가하여 생산단가가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가열은 실온인 20 ~ 25 ℃보다 높은 온도라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 70 ~ 120 ℃에서 2 ~ 4 시간 동안 혼합할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 78 ~ 85 ℃에서 2.5 ~ 3.3 시간 동안 혼합할 수 있다.
만약, 70 ℃ 미만으로 혼합할 경우, 아연 전구체가 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 120 ℃를 초과하는 온도에서 혼합할 경우, 형성된 산화아연 나노입자의 크기가 성장하여 판상형 산화아연의 전구체 구실을 제대로 하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 2 시간 미만으로 혼합할 경우, 아연 전구체가 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 4 시간을 초과하여 혼합할 경우, 형성된 산화아연 나노입자의 크기가 성장하여 판상형 산화아연의 전구체 구실을 제대로 하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 상기 혼합물 및 염기성 용액을 혼합 및 냉각하여 산화아연 나노입자를 제조한다.
상기 염기성 용액은 통상적으로 산화아연 나노입자 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화 리튬 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수산화 리튬을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 및 염기성 용액의 혼합비는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 혼합물 100 중량부에 대하여 염기성 용액 0.01 ~ 1 중량부를 혼합할 수 있다.
만약, 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만의 염기성 용액을 포함할 경우, 산화아연 나노입자가 형성되기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 1 중량부를 초과하는 염기성 용액을 포함할 경우, 형성된 산화아연 나노입자의 크기가 성장하여 판상형 산화아연의 전구체 구실을 제대로 하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 냉각은 실온인 20 ~ 25 ℃보다 낮은 온도라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0 ~ 15 ℃로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 얼음 수조를 사용하여 0 ~ 10 ℃로 수행할 수 있다.
만약, 0 ℃ 미만으로 수행할 경우, 반응속도가 너무 느려져 산화아연 나노입자 형성이 어려울 수 있으며, 15 ℃를 초과하는 온도로 수행할 경우, 반응속도가 빨라셔 산화아연 나노입자 크기가 커지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼합물 및 염기성 용액의 혼합은 그 혼합 방법을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 100 ~ 200 와트(W) 및 20 ~ 50 ㎑의 초음파를 1 ~ 10 분 동안 처리하여 혼합할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 산화아연 나노입자 제조
산화아연 나노입자는 아연 아세테이트, 에탄올(99.5%) 및 수산화 리튬을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 0.01M 아연 아세테이트를 100 ㎖ 에탄올에 녹인 용액을 응축기를 부착한 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 80 ℃에서 3시간 동안 100 ㎖의 용액이 40 ㎖가 될 때까지 환류시켜 전구체 용액을 제조하였다. 이때 반응시간은 매우 중요하다.
이후 전구체 용액 40 ㎖는 0.1M 수산화 리튬(LiOH)을 에탄올에 용해시킨 용액 60 ㎖로 희석시켰다. 이때 용액의 온도가 높아지면 가수 분해된 산화아연의 결정 크기가 커지기 때문에 용액의 색은 다시 현탁해진다. 따라서, 빙조에 넣은 후 120W 및 35㎑의 초음파를 2분 동안 처리하여 산화아연 나노입자를 수득하였다. 수득한 산화아연 나노입자의 투과전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1a에서 확인되는 바와 같이, 수득한 산화아연 나노입자의 크기가 4 ㎚임을 알 수 있으며 있다.
도 1b는 수득한 산화아연 나노입자의 HR-TEM 영상을 도시한 것이다. 격자 사이의 거리가 약 5.2 Å으로서 전형적인 Wurtzite ZnO의 c-축 길이와 일치한다. 이와 같은 균일한 ZnO 나노입자는 나노플레이트의 출발물질이기 때문에 균일한 크기의 나노플레이트 합성을 위해 매우 중요하다.
도 2a에서 확인되는 바와 같이, 수득한 산화아연 나노입자가 Wurtzite ZnO 구조와 일치하고 있음을 알 수 있었다.
도 2b에서 확인되는 바와 같이, 수득한 산화아연 나노입자는 370 ㎚에서 흡수 피크를 나타냈는데, 이는 산화아연의 밴드갭(Bandgap)인 3.37eV와 일치하는 결과이며, 광노화에 큰 영향을 미치고 있는 UV-A(320 ~ 400 ㎚) 영역에 해당하는 것이다.
실시예 2. 판상형 산화아연 제조
실시예 1에서 수득한 산화아연 나노입자 1 ㎖을 0.1 M 농도의 아연 아세테이트, 0.28 mM 농도의 구연산 나트륨과 0.05 M 농도의 수산화나트륨 용액을 포함하는 100 ㎖의 결정 성장용액에 넣고 95℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후 수득한 용액에서 탈이온수를 이용하여 미반응 물질을 제거하고 순수한 판상형 산화아연 결정을 여과하여 얻었다. 수득한 판상형 산화아연 결정의 투과전자현미경 사진을 도 3a에 나타내었다. 또한, 도 2a에는 XRD 패턴을, 도 2b에는 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타냈다.
도 2a에서 확인되는 바와 같이, 수득한 산화아연 나노입자가WurtziteZnO 구조와 일치하고 있음을 알 수 있었다.
도 2b에서 확인되는 바와 같이, 수득한 판상형 산화아연은 370 ㎚에서 흡수 피크를 나타냈는데, 이는 산화아연의 밴드갭(Bandgap)인 3.37eV와 일치하는 결과이며, 광노화에 큰 영향을 미치고 있는 UV-A(320 ~ 400 ㎚) 영역에 해당하는 것이다.
실시예 3.
0.07 M 농도의 수산화나트륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다. 수득한 판상형 산화아연 결정의 투과전자현미경 사진을 도 3b에 나타내었다.
실시예 4.
0.1 M 농도의 수산화나트륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다. 수득한 판상형 산화아연 결정의 투과전자현미경 사진을 도 3c에 나타내었다.
실험예 1.
실시예 2 내지 4에서 제조한 판상형 산화아연의 투과전자현미경 사진을 이용하여 수득한 입자의 두께 및 직경을 분석하여 도 3에 나타냈다. 또한, 실시예 2에서 제조한 투과전자현미경 사진을 이용하여 수득한 입자의 크기를 분석하였으며, 결과는 도 4에 나타냈다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 수산화 나트륨의 농도가 줄어들수록 제조한 판상형 산화아연의 두께가 얇아지고 크기가 줄어듦을 확인할 수 있었다. 특히, 모든 판상형 산화아연이 매우 균일한 입자크기를 가짐을 알 수 있었다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 수득한 판상형 산화아연의 입자 크기는 60 ~ 70 ㎚였으나, 입도 분석 결과 967.9 ㎚로 나타났다. 이는 산화아연 입자들이 응집되어 나타난 결과로 판단된다.
실시예 5. 자외선 차단 입자 제조
실시예 2에서 수득한 판상형 산화아연 0.01 g, 200 ㎕ 3-아미노프로필 트리에톡시실레인(3-Aminopropyl triethoxysilane; APTES) 및 5 ㎖ 에탄올을 혼합하고, 300 rpm으로 3시간 동안 교반하고, 이후 여과하고 여과된 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 증류수로 수세한 후 5 ㎖ 에탄올에 첨가하였다. 이후 1 ㎕의 테트라에틸 올소실리케이트(TEOS; tetraethly orthosilicate) 및 30 중량% 농도의 암모니아수 1 ㎖를 첨가하고 600 rpm으로 3 시간 동안 교반하고 여과하여 자외선 차단 입자를 제조하였다.
실시예 6.
3-아미노프로필 트리에톡시실레인를 3 ㎕ 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 자외선 차단 입자를 제조하였다.
실시예 7.
3-아미노프로필 트리에톡시실레인을 5 ㎕ 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 자외선 차단 입자를 제조하였다.
실시예 8.
3-아미노프로필 트리에톡시실레인을 10 ㎕ 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 자외선 차단 입자를 제조하였다.
실험예 2.
실시예 5 내지 8에서 제조한 자외선 차단 입자의 투과전자현미경 사진을 촬영하여 도 5에 나타냈으며, 실시예 7에서 제조한 자외선 차단 입자의 투과전자현미경 사진을 분석하여 수득한 입자의 입도를 분석하여 도 6에 나타냈다.
도 5에서 확인되는 바와 같이, 실시예 5의 자외선 차단 입자는 두께 5 ㎚의 산화실리콘 쉘이 형성되었으며, 실시예 6의 자외선 차단 입자는 20 ㎚의 산화실리콘 쉘이 형성되었으며, 실시예 7의 자외선 차단 입자는 30 ㎚의 산화실리콘 쉘이 형성되었으며, 실시예 8의 자외선 차단 입자는 100 ㎚의 산화실리콘 쉘이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 응집되어 있는 판상형 산화아연 입자에 실리카가 코팅된 것을 알 수 있었다.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 실시예 7의 자외선 차단 입자의 입도분석 결과, 1,191 ㎚로 산화실리콘을 포함하는 쉘 형성 이전과 달리 매우 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이로 인해, 산화실리카 쉘 형성 이전에 응집되어 있는 판상형 산화아연을 균일하게 분산시켜야 하는 것을 알 수 있었다.
실시예 9.
실시예 2에서 수득한 판상형 산화아연 0.01 g과 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid; PAA, 중량평균 분자량 5,100 g/mol) 0.5 g을 물 10 ㎖에 첨가하고 30 분 동안 900 rpm으로 교반하고 여과하여 수득한 산화아연 분산물을 물로 씻어 수득하였다. 수득한 산화아연 분산물은 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 도 7에 나타냈으며, 이를 이용하여 분석한 입도분석 결과도 도 7에 나타냈다.
이후 물로 씻어 수득한 산화아연 분산물 0.01 g을 200 ㎕ 3-아미노프로필 트리에톡시실레인(3-Aminopropyl triethoxysilane; APTES) 및 5 ㎖ 에탄올에 혼합하여 자외선 차단 입자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 자외선 차단 입자를 제조하였다. 이후 투과전자현미경으로 TEM을 촬영하였으며, 이는 도 8에 나타냈다. 또한, 상기 TEM을 이용하여 분석한 입도분석 결과도 도 8에 나타냈다.
도 7에서 확인되는 바와 같이, 응집 없이 균일하며 독립적으로 존재하는 산화아연 분산물을 수득할 수 있었다. 입도 분석결과 PAA를 코팅하기 전 판상형 산화아연의 평균 입자 사이즈 968 ㎚가 PAA를 코팅한 후 약 109 ㎚로 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
도 8에서 확인되는 바와 같이, 평균 입자 사이즈가 408 ㎚인 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 6의 1,191 ㎚로 산화실리콘을 포함하는 쉘보다 현저히 작은 사이즈로 PAA를 사용하여 분산시킨 산화아연 입자를 사용하는 것이 보다 적합한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 세포독성 실험
사람 섬유아세포(fibroblast cell; 한국세포주은행에서 구매한 CCD-986sk)를 이용하여 실시예 2 또는 실시예 9에서 제조한 자외선 차단 입자의 농도에 따른 세포독성을 실험하였다. 또한, 양성대조군으로 easthill 사의 산화아연 10 ㎚ 입자를 사용하였다.
구체적으로, 직경 100 ㎜ 배양 접시에 10%의 송아지 태아 혈청(fetal bovine calf serum, 웰진, 대구, 대한민국)와 DMEM(Dulbecco's modified Eagle's medium, 웰진, 대구, 대한민국)으로 Lonza (Walkersvill, MD, USA)에서 구입한 인간 섬유아세포를 1 ×105개로 분주하였다. 이후 37 ℃, 5% 이산화탄소 배양기에서 3일 동안 배양하여 배양접시의 80 ~ 90%로 세포가 배양되면 2.5 × 트립신-에틸렌디아민사아세트산(EDTA; ethylenediaminetetraacetic acid) 용액 1 ㎖로 처리하여 세포를 분리하였다. 이후 분리한 세포의 일부는 송아지 태아 혈청과 DMEM을 포함하는 배양 접시에 계대배양하여 유지하였으며, 일부는 실험에 사용하였다.
이후 실험에 사용한 세포는 아드리아마이신 처리를 위하여, 세포 배양액을 제거하고 배양된 세포를 수득하여 1% penicillin-streptomycin 용액(웰진, 대구, 대한민국)이 포함된 DMEM 배양액으로 2회 세척하였다.
이후 DMEM 배양액으로 2회 세척한 섬유아세포를 배양접시에서 분리하여 12 웰 배양용기에 1 ×105개로 분주하였다. 이후 24 시간 동안 37℃, 5% 이산화탄소배양기에서 배양하여 각 웰에 EGM-2배양액 100 ㎕ 첨가하고, 실시예 2 또는 실시예 9에서 제조한 자외선 차단 입자를 0.1 mM, 0.25 mM, 0.4 mM, 0.75 mM, 1.0 mM 또는 2.0 mM 농도로 첨가한 후 30 ℃에서 6시간 동안 배양한 후 세포독성을 확인하였다. 세포독성 측정 결과는 도 9에 나타냈다.
일반적으로 세포 생존률이 80% 이하일 때 세포독성이 나타난다고 판단할 수 있는데, 도 9에서 확인되는 바와 같이, easthill사의 산화아연 입자와 실시예 2에서 수득한 판상형 산화아연 입자는 0.25 mM의 농도에서 세포독성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 0.02 g/L의 농도에 해당하는데 일반적으로 자외선차단제에 사용되는 산화물의 농도가 10 중량%나 포함되는 점을 감안하면 매우 낮은 농도에 해당하며 모공을 통해 약간의 나노입자가 세포 안으로 들어간다고 하여도 세포독성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
반면, 실시예 9의 자외선 차단 입자는 세포독성이 크게 감소하여 0.25mM 농도에서도 세포 생존률이 90%에 이르는 것을 확인할 수 있다.
실시예 10. 판상형 산화아연의 대용량 합성
산화아연 나노입자는 0.1g 아연 아세테이트를 25 ㎖ 이소프로판올에 녹인 용액을 65 ℃에서 30분 동안 반응시켜 전구체 용액을 수득하였다. 이후 전구체 용액125 ㎖을 얼음 수조를 도입하여 4℃에서 0.2 시간 동안 냉각시킨 후 500 rpm으로 교반시키면서 아연 아세테이트 전구체 용액 및 염기성 용액 15 ㎖을 첨가하고 3 분 동안 교반하여 산화아연 나노입자를 수득하였다.
이후 산화아연 나노입자 30 ㎖에 아연 아세테이트 0.1 M, 0.28 mM 구연산나트륨, 0.05 M 수산화 나트륨을 이용한 것과 5L 수열합성기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다.
실시예 11.
산화아연 나노입자 60 ㎖에 아연 아세테이트 0.1 M, 0.28 mM 구연산나트륨, 0.05 M 수산화 나트륨을 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다.
실시예 12.
산화아연 나노입자 30 ㎖에 아연 아세테이트 0.1 M, 0.28 mM 구연산나트륨, 0.1 M 수산화 나트륨을 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다.
실시예 13.
산화아연 나노입자 30 ㎖에 아연 아세테이트 0.1 M, 0.28 mM 구연산나트륨, 0.4 M 수산화 나트륨을 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다.
실시예 14.
산화아연 나노입자 60 ㎖에 아연 아세테이트 0.2 M, 70.6 mM 구연산나트륨, 1 M 수산화 나트륨을 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 판상형 산화아연을 제조하였다.
실시예 15.
판상형 산화아연의 수득률은 염기성 용액의 중량비에 의존하는 사실을 발견하였으나 염기성 용액의 양이 많아지면 pH가 높아지게 되고 이로 인해 산화아연의 형상이 판상형이 아닌 육각 로드형으로 자라나게 된다. 이를 판상형으로 만들기 위해서는 성장용액의 pH를 6.5 ~ 7.5로 맞추어 주는 것이 중요하며 이를 위해 성장용액에 아세테이트산과 같은 산용액으로 pH를 맞추어 주면 높은 수득률로 판상형의 산화아연 입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는 성장용액을 준비하는 순서는 Zn 아세테이트(658.5 g)와 구연산나트륨(2.46 g)을 물 (2.7L)에 녹인 후 0.1M 아세테이트산(300 ㎖)을 넣으면 pH가 5.0이 되며 수산화나트륨 (180g)을 물(300 ㎖)에 녹인 후 이를 넣으면 pH가 7.0이 되게 된다. 산화아연 나노입자전구체(300 ㎖)는 가장 나중에 넣어야 전구체가 낮은 pH에서 녹거나 또는 높은 pH에서 성장하는 것을 방지할 수 있다. 이렇게 제조한 성장용액은 5L 수열합성기에서 95 ~ 120 ℃에서 1 ~ 3시간 동안 반응시켜 판상형 산화아연을 대량 합성하였다.
실험예 4.
실시예 10 내지 15에서 수득한 판상형 산화아연의 수득양은 원심분리를 통한 세척단계 후 건조시켜 저울을 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 10 내지 14에서 수득한 판상형 산화아연을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 도 10에 나타냈다. 도 10의 a는 실시예 10의 판상형 산화아연, b는 실시예 11의 판상형 산화아연, c는 실시예 12의 판상형 산화아연, d는 실시예 13의 판상형 산화아연, e는 실시예 14의 판상형 산화아연을 나타냈다.
구분 수득된 판상형 산화아연 양(g)
실시예 10 5.9 g
실시예 11 5.4 g
실시예 12 12.3 g
실시예 13 23.8 g
실시예 14 50.7 g
실시예 15 240 g
표 1에서 확인되는 바와 같이, 단순하게 100 ㎖를 기준으로 확립한 판상형 산화아연 합성방법을 30배 증가시킨 실시예 10과 산화아연 나노입자의 양을 2배로 증가시킨 실시예 11, NaOH의 농도를 각각 2배 또는 4배 증가시킨 실시예 12 또는 실시예 13, 산화아연 나노입자의 농도와 아연 아세테이트(Zinc acetate)의 농도 2배 증가, NaOH 농도 20배 증가, 구연산 나트륨(Sodium citrate) 농도 252배 증가시킨 실시예 14는 단순 농도 변화만으로도 판상형 산화아연 합성을 손쉽게 대용량으로 생산할 수 있는 가능성을 볼 수 있었다.
도 10에서 확인되는 바와 같이, 실시예 10의 판상형 산화아연은 실시예 5에서 합성한 판상형 산화아연과 같은 육각형 모양의(Hexagonal shape)의 넓은 판상형을 갖고 있으나, 입자크기가 평균 약 500 ㎚ 정도로 매우 커진 것을 볼 수 있었다.
또한, 실시예 11 내지 14의 판상형 산화아연은 입자크기가 매우 다양하지만 공통적으로 로드(Rod) 모양의 판상형태를 갖고 있음을 확인하였다.
특히, 판상형 산화아연의 수득률은 NaOH의 양이 증가하면서 증가하는 것으로 나타났으나, NaOH의 양이 증가되면 pH가 매우 높아지면서 입자크기가 마이크로 사이즈로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 1. 자외선 차단 화장료 조성물 제조
실시예 9의 자외선 차단입자 7.5 g과 로션(이스트힐사 제품) 2.5g을 혼합하고 300 rpm으로 0.5 시간 동안 교반하여 자외선 차단 화장료 조성물을 제조하였다.
제조예 2 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2.
하기 표 2에 기재되어 있는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자외선 차단 화장료 조성물을 제조하였다.
구분 포함 입자 첨가물 첨가물의 함량
제조예 2 실시예 9의 자외선 차단입자 실리콘 오일 10 중량%
제조예 3 실시예 10의 판상형 산화아연 - -
제조예 4 실시예 10의 판상형 산화아연 실리콘 오일 10 중량%
비교예 1 easthill 사의 산화아연 10 ㎚ 입자 - -
비교예 2 easthill 사의 산화아연 10 ㎚ 입자 실리콘 오일 10 중량%
실험예 5.
제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 자외선 차단 화장료 조성물을 트렌스포머 테입(Transpore tape)에 2 ㎕/㎠ 두께로 도포한 후 Optometrics사의 SPF-290S를 이용하여 자외선 차단 지수(Sun protection factor; SPF), %투과율 (%T), UVA/UVB(%) 및 단색 보호 지수(Monochromatic protection factor; MPF)를 1회 측정시 12번을 측정하였고, 측정방법은 하기 표 11에 나타냈으며, 결과는 하기 표 3 및 도 12에 나타냈다.
구분 SPF UVA/UVB(%) 최대 %T
제조예 1 48.16 62.5 17.96
제조예 2 70.03 59.5 14.62
제조예 3 82.96 63.5 14.05
제조예 4 73.98 64.4 21.02
비교예 1 65.71 67.7 17.38
비교예 2 42.01 64.7 28.87
도 12 및 표 3에서 확인되는 바와 같이, 제조예 3의 자외선 차단 화장료 조성물의 SPF가 82.96으로 가장 높았으며 제조예 1의 자외선 차단 화장료 조성물의 SPF가 48.16으로 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 판상형 산화아연이 광학적 활성도가 가장 우수하기 때문에 판상형 산화아연의 SPF 값이 가장 높게 나왔으나 자외선 차단 입자의 경우 산화실리콘(Silica) 쉘의 두께가 약 20 ㎚로 두꺼워 판상형 산화아연에 의한 자외선의 흡수가 원활하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 제조예 3과 비교예 1과 같이, 실리콘 오일을 포함하지 않은 자외선 차단 화장료 조성물은 SPF 값이 각각 83, 66였으나, 동일한 입자를 포함하고 실리콘 오일을 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물인 제조예 4 및 비교예 2는 SPF 값이 각각 74, 42로 크게 감소하였다.
반면 제조예 1 내지 2의 경우, 실리콘 오일을 더 포함하는 제조예 2의 자외선 차단 화장료 조성물의 SPF 값이 70으로 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실시예, 비교예 및 실험예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 세포 독성이 없어 인체에 무해하며, 자외선 차단 지수가 종래 자외선 차단 입자보다 현저히 높은 자외선 차단 입자, 이를 포함하여 효과적으로 자외선을 차단하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 평균 직경 50 ~ 150 ㎚의 판상형 산화아연(ZnO)을 포함하는 코어(core); 및
    산화실리콘을 함유하는 쉘(shell);를 포함하고, 평균 직경이 250 ~ 600 ㎚이며, 파장이 100 ~ 400 ㎚의 자외선을 차단하는 자외선 차단 입자를 0.005 ~ 0.02 g/ℓ 농도로 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 자외선 차단 화장료 조성물은 실리콘 오일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 자외선 차단 화장료 조성물 전체 중량 중 5 ~ 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 사이클로펜타실록산, 메틸사이클로폴리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 옥타메틸트리실록산로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 자외선 차단 화장료 조성물은 자외선 차단지수(Sun protection factor; SPF)가 40 ~ 75인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료 조성물.
  10. 물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.2 중량부의 판상형 산화아연 및 20 ~ 100 중량부의 분산제를 혼합하여 산화아연 분산물을 제조하는 단계;
    산화아연 분산물, 막형성제 및 유기용매를 혼합하여 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연을 제조하는 단계; 및
    유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 1 중량부의 실란 작용기를 포함하는 판상형 산화아연, 0.01 ~ 2 중량부의 세라믹 전구체 및 10 ~ 50 중량부의 극성 용매를 혼합하여 자외선 차단 입자를 제조하는 단계;
    상기 자외선 차단 입자는 판상형 산화아연(ZnO)을 함유하는 코어(core)와 산화실리콘을 함유하는 쉘(shell)을 포함하고,
    상기 판상형 산화아연은 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 1 × 106 ~ 1 × 108 중량부의 아연 전구체, 5 × 104 ~ 5 × 105 중량부의 염기성 용액 및 1 × 103 ~ 5 × 104 중량부 안정제를 혼합하여 결정 성장용액을 제조하는 단계; 및
    상기 결정 성장용액을 80 ~ 250 ℃에서 0.5 ~ 12 시간 동안 반응시켜 판상형 산화아연을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 입자 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자는
    아연 전구체 및 유기용매를 혼합 및 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물 및 염기성 용액을 혼합 및 냉각하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 자외선 차단 입자 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 냉각은 0 ~ 15 ℃이고, 상기 가열은 50 ~ 70 ℃인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 입자 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101808564B1 (ko) 2017-08-17 2017-12-14 주식회사 유엘케미칼 자외선 차단제용 ZnO 합성방법 및 이를 함유하는 화장품 조성물
KR20190048128A (ko) 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 솔레온 자외선 차단 복합 안료, 복합 안료의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102105829B1 (ko) * 2018-05-18 2020-04-29 강원대학교산학협력단 열용융압출법을 이용하여 제조된 산화아연 나노콜로이드 분산체 및 이의 용도

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100740275B1 (ko) * 2006-02-24 2007-07-18 주식회사 선진화학 나노크기의 산화아연 분체의 제조방법
CN101543466A (zh) 2009-04-23 2009-09-30 河南大学 纳米氧化锌表面修饰方法
JP2011111401A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Kao Corp Ｗ／ｏ型乳化化粧料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101243672B1 (ko) * 2010-05-27 2013-03-14 가천대학교 산학협력단 자성 나노복합체의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100740275B1 (ko) * 2006-02-24 2007-07-18 주식회사 선진화학 나노크기의 산화아연 분체의 제조방법
CN101543466A (zh) 2009-04-23 2009-09-30 河南大学 纳米氧化锌表面修饰方法
JP2011111401A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Kao Corp Ｗ／ｏ型乳化化粧料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101808564B1 (ko) 2017-08-17 2017-12-14 주식회사 유엘케미칼 자외선 차단제용 ZnO 합성방법 및 이를 함유하는 화장품 조성물
KR20190048128A (ko) 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 솔레온 자외선 차단 복합 안료, 복합 안료의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 조성물

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