CN103930368A - 用于均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的批量生产方法 - Google Patents

用于均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的批量生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用碱性缓冲溶液大规模生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法。尤其是，本发明旨在一种用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法，包括：（i）将二氧化硅前体的溶液和有机溶剂添加到碱性缓冲溶液中，之后加热；以及（ii）分离在步骤（i）中产生的二氧化硅纳米粒子。

Description

用于均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的批量生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于使用碱性缓冲溶液大规模生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法。尤其是，本发明旨在一种用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法，包括：(i)将二氧化硅前体的溶液和有机溶剂添加到碱性缓冲溶液中，之后加热；以及(ii)分离在步骤(i)中产生的二氧化硅纳米粒子。
背景技术
近年来，积极地进行了基于二氧化硅的纳米粒子的开发和应用。美国FDA(食物和药品管理局)将二氧化硅批准为“一般认为安全(GRAS)”。由于二氧化硅纳米粒子是超生物相容的，所以它们以多种方式被用于生物研究。
另外，非常容易在二氧化硅的表面上标记蛋白质、酶、DNA等，并且很多处理用于在二氧化硅的表面上标记官能团，诸如，胺、羧基等(Yan,Jilin等人,Nano Today,2007,2,3)。
从而，通过将诸如荧光染料、磁性材料和放射性物质的标记物质掺杂到这些基于二氧化硅的纳米粒子中制备的生物传感器已被广泛用于体内或体外生物实验(Piao,Y.等人,Advanced Functional Materials,2008,18,3745-3758)。
而且，介空二氧化硅纳米粒子可以用于通过在二氧化硅纳米粒子的内部或表面上加载DNA、抗肿瘤物等给药(Slowing,Igor I.,Trewyn,Brian G.,Giri,Supratim,Lin,Victor S.-Y Advanced Functional Materials,2007,17,1225-1236)。
在工业上，二氧化硅被广泛用于干燥剂、催化剂载体、添加剂等(Kim,J.等人,AngewandteChemie International Edition,2006,45,4789-4793)。
而且，二氧化硅已被用于合成多种纳米材料的模板，这是因为二氧化硅可很好地分散在水中并且通过使用NaOH溶液被容易地去除。即，可以通过聚集二氧化硅纳米粒子，在二氧化硅纳米粒子的表面上引入碳前体，之后使其碳化，并且去除二氧化硅来合成多孔碳结构，诸如，空心碳纳米粒子(Arnal,P.M.,Schuth,F.,Kleitz,F.Chem.Commun.2006,1203；Bon,S.,Sohn,Y.K.,Kim,J.Y.,Shin,C.-H.,Yu,J.-S.,Hyeon,T.,Advanced Material.2002,14,19)。
当二氧化硅纳米粒子被用于上述研究时，二氧化硅纳米粒子的尺寸非常重要。将被用于生物实验的二氧化硅纳米粒子应该不太大或者不太小。
如果二氧化硅纳米粒子太大，则它们不能在身体内循环，并且将被免疫系统去除。然而，如果二氧化硅纳米粒子太小，则粒子的保留时间变得非常短，并且从而很难执行生物医学成像。
当二氧化硅纳米粒子被用作多孔纳米材料时，微孔尺寸取决于二氧化硅纳米粒子的尺寸，并且通过控制这些特征，也可以确定诸如特定表面积的其他特性。
而且，对于二氧化硅纳米粒子的工业应用，应该可以用于二氧化硅纳米粒子的大规模生产。从而，大规模生产多种粒子尺寸的均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子是非常重要的。
施托贝尔工艺(工艺)当前被采用来用于二氧化硅纳米粒子的合成(W.and A.Fink,Bohn,Journal of Colloid and Interface Science,1986,26,62)。根据工艺，二氧化硅纳米粒子通过包含碱性催化剂的碱性水溶液中的正硅酸乙酯(二氧化硅前体)的水解形成。氨水、NaOH等被用于碱性催化剂。
根据工艺，可以合成具有50nm至2μm尺寸的二氧化硅纳米粒子。然而，尺寸低于100nm的由工艺合成的二氧化硅纳米粒子不是均匀尺寸的。根据工艺，还很难合成具有低于100nm的尺寸的球形二氧化硅纳米粒子。
可替换地，二氧化硅纳米粒子可以通过反相微乳液工艺制备(F.J.Arriagada and K.Osseo-Asare,Journal of Colloid and Interface Science,1999,211,210)。根据反相微乳液工艺，二氧化硅纳米粒子通过使用TEOS作为微乳液和碱性催化剂的模板来制备。反相微乳液工艺允许生产30-70nm、均匀尺寸并且几乎是球形的二氧化硅纳米粒子。
然而，大量表面活性剂在反相微乳液工艺中被使用，并且从而在使用之前，应该从由大量表面活性剂制备的二氧化硅纳米粒子去除表面活性剂。另外，很难根据大量表面活性剂大规模地生产二氧化硅纳米粒子。从而，根据传统工艺，非常难制备小的和均匀尺寸的大规模二氧化硅纳米粒子。
发明内容
【技术问题】
本发明的目标在于提供一种用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法，包括(i)将二氧化硅前体的溶液和有机溶剂添加到碱性缓冲溶液，之后加热；以及(ii)分离在步骤(i)中产生的二氧化硅纳米粒子。
【技术方案】
本发明的上述目标可以通过提供一种用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法实现，包括：(i)将二氧化硅前体的溶液和有机溶剂添加到碱性缓冲溶液，之后加热；以及(ii)分离在步骤(i)中产生的二氧化硅纳米粒子。
在本发明的用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法中采用的二氧化硅前体可以是正硅酸乙酯(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、以及四氯化硅，但是不限于此。另外，有机溶剂可以是环己烷、己烷、庚烷和辛烷，但是不限于此。
碱性缓冲溶液可以优选地具有9-14的pH值，并且可以例如是NH4Cl·NH3缓冲溶液、KCl·NaOH缓冲溶液、赖氨酸水溶液和精氨酸水溶液，但是不限于此。
步骤(i)的加热温度优选为25℃至80℃，更优选地为50℃至70℃。通过改变步骤(i)的加热温度，可以控制二氧化硅纳米粒子的尺寸。即，当加热温度升高时，二氧化硅纳米粒子的尺寸变大，并且反之亦然。
在步骤(i)合成的二氧化硅纳米粒子具有5nm至50nm的尺寸。
本发明的用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法可以进一步包括：(iii)使在步骤(ii)中获得的所述二氧化硅纳米粒子分散到水和乙醇的混合物中；以及(iv)通过将碱性催化剂添加到步骤(iii)中的分散溶液中，再生长所述二氧化硅纳米粒子。
步骤(iii)的碱性催化剂优选为氨水、NaOH水溶液或者KOH水溶液。步骤(iii)的反应温度优选为室温。
在步骤(iv)中再生长的二氧化硅纳米粒子的尺寸可以是60nm至2000nm。
【有益效果】
根据本发明，可以大规模地生产5nm至50nm尺寸的二氧化硅纳米粒子。另外，通过二氧化硅纳米粒子的再生长过程(步骤(iv))，二氧化硅纳米粒子的尺寸可以增加至2μm。
而且，通过本发明制备的二氧化硅纳米粒子是球形的，不聚集，并且很好地分散到水系统中。
附图说明
图1示出通过使用碱性缓冲溶液制备的具有5nm至35nm直径的二氧化硅纳米粒子的TEM图像。
图2示出二氧化硅纳米粒子的TEM图像，其尺寸通过使用图1的二氧化硅纳米粒子作为核的图1的二氧化硅纳米粒子的再生长被调节至100nm和250nm。
图3示出通过使用碱性缓冲溶液制备的具有20nm直径的二氧化硅纳米粒子的SEM图像。
图4示出二氧化硅纳米粒子的SEM图像，其尺寸通过使用图2的二氧化硅纳米粒子作为核的图2的二氧化硅纳米粒子的再生长被调节至100nm。
图5示出由工艺制备的约40nm尺寸的二氧化硅纳米粒子的TEM图像。
具体实施方式
此后，将参考以下示例和附图更详细地描述本发明。实例和附图被给出仅用于本发明的说明，并且不限制本发明。
示例
首先，制备NH4Cl·NH3缓冲溶液。将0.24g的氯化铵(NH4Cl)溶解在330mL的水中，然后通过使用pH计测量NH4Cl溶液的pH。通过添加30％的氨水或HCl，将氯化铵溶液的pH调节至9.0。然后，通过向其添加水，使氯化铵溶液的总体积为350mL。350mL这样制备的缓冲溶液被用作反应溶剂。将反应溶剂加热到60℃，并且保持该温度。将100mL的作为二氧化硅前体的正硅酸乙酯(TEOS)和50mL的环己烷的混合溶液添加至反应溶剂，均匀地搅动，并且在60℃下反应24小时。在反应完成之后，去除上部有机溶剂层。通过使用TEM和SEM确认，作为反应的结果，产生约12.73g的25nm尺寸的二氧化硅纳米粒子(图1和图3)。当反应溶液的温度在25℃-80℃范围内被调节并且被搅动24小时时，可以使得纳米粒子的尺寸均匀。
1mL这样获得的纳米粒子被用作核(nuclei)并且被分散到9mL水和90mL乙醇的混合溶液中。然后，0.5mL的TEOS和2.5mL的氨水被添加并且在室温下反应24小时。然后，形成100nm尺寸的二氧化硅纳米粒子。可以通过调节氨水的量，控制二氧化硅纳米粒子的尺寸(图2和图4)。
对照例
通过使用工艺合成二氧化硅纳米粒子。将1mL的TEOS添加至10mL水和50mL乙醇的混合溶液中，并且缓慢地添加3mL的氨水。反应溶液被搅动并且在室温下反应24小时。作为反应结果，大量二氧化硅纳米粒子的40nm至70nm的尺寸不是均匀的，并且其形状不是球形的(图5)。
【工业应用】
由本发明制备的二氧化硅纳米粒子可以应用至多个领域，例如，诸如体内或体外实验的生物医学领域等。本发明还可以应用至用于多种多孔纳米材料以及催化剂载体的模板，这是因为根据本发明可以进行二氧化硅纳米粒子的大规模生产。

Claims (11)

1.一种用于生产均匀尺寸的二氧化硅纳米粒子的方法，包括：
（i）将二氧化硅前体溶液和有机溶剂添加到碱性缓冲溶液中，之后加热；以及
（ii）分离在所述步骤（i）中产生的二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅前体选自包括正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、以及四氯化硅的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自包括环己烷、己烷、庚烷和辛烷的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性缓冲溶液的pH是9-14。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱性缓冲溶液选自包括NH4Cl·NH3缓冲溶液、KCl·NaOH缓冲溶液、赖氨酸水溶液和精氨酸水溶液的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（i）中的所述加热温度为25℃至80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过改变所述步骤（i）中的所述加热温度，控制所述二氧化硅纳米粒子的尺寸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅纳米粒子的尺寸为5nm至50nm。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
（iii）使在所述步骤（ii）中获得的所述二氧化硅纳米粒子分散到水和乙醇的混合物中；以及
（iv）通过将碱性催化剂添加到所述步骤（iii）中的分散溶液中，再生长所述二氧化硅纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性催化剂是氨水。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述再生长的二氧化硅纳米粒子的尺寸为60nm至2000nm。
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