KR101483936B1 - 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소 Download PDF

Info

Publication number
KR101483936B1
KR101483936B1 KR20140058772A KR20140058772A KR101483936B1 KR 101483936 B1 KR101483936 B1 KR 101483936B1 KR 20140058772 A KR20140058772 A KR 20140058772A KR 20140058772 A KR20140058772 A KR 20140058772A KR 101483936 B1 KR101483936 B1 KR 101483936B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron
silica
carbide
fischer
tropsch synthesis
Prior art date
Application number
KR20140058772A
Other languages
English (en)
Inventor
박지찬
천동현
정헌
이호태
양정일
홍성준
송현준
김미종
신동우
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR20140058772A priority Critical patent/KR101483936B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101483936B1 publication Critical patent/KR101483936B1/ko
Priority to PCT/KR2015/004906 priority patent/WO2015174785A1/ko
Priority to US15/122,332 priority patent/US10081008B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화 수소에 관한 것으로, 나노 구조를 지니는 실리카 입자와 철염의 수열반응을 통해 비표면적 넓고 기공이 잘 발달되어진 철-실리케이트 구조체를 먼저 형성한 뒤 이를 다시 고온의 일산화탄소 분위기하에서 활성화시킴으로써 피셔-트롭쉬 합성에 대한 반응성이 큰 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매 및 그 제조 방법을 제공하고, 제조된 철-카바이드/실리카 복합촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응시켜 높은 CO 전환율 및 선택성을 바탕으로 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조하는 방법 및 그 액체 탄화수소에 관한 것이다.

Description

피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소{Manufacturing method of iron-carbide/silica nano-composite catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis reaction and iron-carbide/silica nano-composite catalysts thereof, manufacturing method of liquid hydrocarbon using the same and liquid hydrocarbon thereof}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소에 관한 것으로, 자세하게는 열적으로 안정하면서도 철입자의 담지 함량이 높은 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매 기술에 관한 것으로, 특히 제조 과정에서 나노미터 수준으로 형상이 조절된 실리카 구조체를 변형 틀로 사용하고 이를 이용해 고표면적을 지니는 가지(branch) 형태의 철-실리케이트 구조체를 형성한 후, 고온 조건에서 다시 일산화탄소 가스로 활성화하여 철-카바이드 상의 촉매를 얻고, 이 촉매를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매로서 활용하여 고온, 고압의 반응 조건에서 안정하면서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있는 촉매 기술에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 (FT, Fischer-Tropsch) 합성반응은 1920년대 이미 독일의 화학자 Franz Fischer와 Hans Tropsch에 의해 개발된 기술로 아래의 화학식과 같이 합성가스(수소와 일산화탄소)로부터 합성연료(탄화수소)를 제조하는 기술이다.
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O
이러한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 코발트 및 철을 포함한 촉매가 주로 사용되는데, 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스조성 등 그 반응조건이 결정되게 된다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 크게 반응온도에 따라 200 ~ 250℃ 사이에서 반응이 이루어지는 저온 FT반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300~350 ℃ 사이에서 온도에서 반응이 이루어지는 고온 피셔-트롭쉬 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT)으로 구분 될 수 있다(Andrei Y. Khodakov et al, Chem. Rev., 2007, 107, 1672).
전통적으로, C2 ~ C4 사이의 경질 올레핀(light olefin)과 가솔린 영역의 탄화수소 생성물의 합성에 유리한 고온 FT 반응의 경우 철 기반의 촉매를 많이 사용하는데, 철 촉매는 수성가스전이 반응(water gas shift reaction)에도 활성을 가지고 있어 수소 대 일산화탄소 합성가스 성분비가 1 ∼ 2 내의 다양한 조성에서 사용이 가능하며, 불순 가스인 이산화탄소의 존재하 에서도 또한 사용이 가능한 장점이 있다.
공업적으로 철 촉매는 가격이 저렴하면서도 황화합물에 의한 내피독성도 강해 석탄을 원료로 사용하여 액상 탄화수소 화합물을 만드는 CTL(coal-to-liquid) 공정과 같은 상용 FT 공정에 적용 되어져 왔으며, 대표적인 상용공정의 예로서 Sasol사에서 용해철(Fused Fe)로 된 철촉매를 사용한 Synthol 공정을 들 수 있다.
하지만 상기와 같은 종래의 습식 담지법으로는 철입자를 실리카 물질에 담지시에 20wt% 이상의 고농도로 균일하게 담지 하기가 힘들었고, 또 공침법을 사용하여 철입자를 얻을 시에 그 입자가 크고 불규칙한 문제들이 발생하였다.
또한 종래 공침법(Co-precipitation)이나 습식담지법(Wetness impregnation)을 사용하여 제조한 금속/실리카 촉매의 경우 금속 함량의 증가시에는 입자의 뭉침으로 인해 입자가 커지고 불균일 해지는 단점이 있으며 400 ~ 600℃ 사이의 고온 소성과정에서 소결(sintering)이 쉽게 일어나는 단점을 가지고 있었다.
한편, 반응기를 컴팩트하게 설계하기 위해서는 담지 촉매의 활성 금속 함량이 높을수록 유리하다. 특히 피셔-트롭쉬 합성 반응 같은 경우 입자의 고담지와 300 ℃ 이상 온도에서의 고온 안정성이 요구 되어 진다.
이러한 열적 안정성 확보를 위해 최근 담지 촉매에서 지지체로 사용되는 다공성 실리카와 금속 활물질 사이에 혼성 구조체들의 개발이 이루어져 왔고, 코어-쉘 구조 등 다양한 구조체로의 접근이 시도 되기도 하였다(Park et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 1239 ~ 1246).
최근에는 대한민국 특허 공개번호 제 10-2013-0045024호(명칭 : 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 촉매 담지체의 제조방법 및 그 금속/실리카 금속/실리카 촉매 담지체)에서 가지형태의 금속-실리케이트를 활용하여 금속/실리카 촉매 담지체를 제조하는 방식이 알려 있다.
하지만 이러한 종래 가지형태의 금속-실리케이트를 활용하여 금속/실리카 촉매 담지체를 이용한 촉매는 고온 촉매 반응에 사용 시 활성 금속을 높은 담지량으로 로딩할 수 있고 열적 안정성도 높아 성능면에서 효과적으로 볼 수 있으나, 합성과정이 복잡하고 제조 시간이 오래 걸려 대량 생산이 힘들다는 단점이 있어서 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다. 특히 환원된 금속성 입자를 활성 사이트로 이용하는 일반적 고온 촉매 반응 과는 달리, 피셔-트롭쉬 반응의 경우 금속성 철이 활성 종이 아니라 철-카바이드가 활성종으로 잘 알려져 있어 가지형 철-실리케이트 구조에서 철-카바이드 구조로 활성화 하는 과정의 최적화가 매우 중요하다 볼 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 나노 구조를 지니는 실리카 입자와 철염의 수열반응을 통해 형성된 철-실리케이트 구조체를 고온의 일산화탄소 분위기하에서 활성화시킴으로써 비표면적 넓고 기공이 잘 발달되어 피셔-트롭쉬 합성에 대한 반응성이 큰 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 철-카바이드/실리카 복합촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응시켜 높은 CO 전환율 및 선택성을 바탕으로 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은,
(i) 실리카 나노 구조체를 염기 시약과 함께 혼합하여 가열해주는 단계;
(ii) 철 수화물 염을 물에 녹인 용액을 미리 가열해 놓은 실리카 용액에 주입하는 단계;
(iii) 철염과 실리카가 혼합된 용액을 대기 분위기에서 고온 수열 반응을 통해 분해시키는 단계;
(iv) 수열반응을 통해 얻어진 철-실리케이트 결정을 원심 분리기로 회수 후 세척해 주는 단계;
(v) 세척 후 건조 된 철-실리케이트 분말을 고온 소성시켜 활성 철-카바이드/실리카 촉매를 얻는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, (vi) 소성 된 철-카바이드/실리카 촉매를 상온까지 식힌 후 용매를 사용하여 패시베이션 시켜 산화를 방지하는 단계;
(vii) 용매에 담겨진 철-카바이드/실리카 촉매를 자석을 사용하여 분리하여 건조해 주는 단계;를 더 포함하여 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 염기 시약은 고체 수산화나트륨을 사용하되, 실리카 무게 대비 0.5 ~ 2 배를 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (i) 단계에서 사용하는 실리카 나노 구조체는 규칙적 형상을 지니는 형태로, 구형 형상을 지니는
Figure 112014108197511-pat00014
법을 통해 합성 가능한 실리카 나노 비드, 상용 실리카 나노 입자, 메조기공을 가지는 실리카 구조체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 실리카 나노 구조체에 사용되는 실리카의 표면적은 50 ~ 1000 m2/g이고, 기공 부피는 0.2 ~ 3.0cm3/g 일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (ii) 단계에서 사용하는 철 수화물은 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (iii) 단계의 수열 반응은 100℃ 이상의 오일 배스(oil bath)를 이용한 중탕에서 반응물을 1 ~ 24시간 동안 환류(reflux)시켜 반응시킬 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (iv) 단계는 수열 반응 후 얻어진 철-실리케이트 나노결정체들을 3,000 ~ 10,000rpm의 속도로 10 ~ 100분간 원심분리할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (v) 단계는 철-실리케이트 분말을 350 ℃ ~ 400 ℃로 소성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 소성은 순수 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 수소, 질소가 혼합된 혼합기체 분위기하의 튜브형 소성기에서 1 ~ 48 시간 동안 할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 패시베이션에 사용되는 용매는 에탄올 또는 미네랄 오일일 수 있다.
본 발명은 다른 실시양태로, 상기 방법에 따라 제조되어 실리카 껍질에 담지된 철-카바이드 입자의 크기가 10 ~ 100 nm인 것을 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 다른 실시양태로, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 반응기에 주입하는 단계와;
이후 반응기에 합성가스를 주입하는 단계와;
이후 반응기에서 고온의 반응온도로 합성가스와 철-카바이드/실리카 촉매를 장입한 후 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하여 액체탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 합성가스는 일산화탄소와 수소 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 3.0 ~ 42.0 NL/gcat/hr인 범위 내에서 반응기에 주입할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 반응온도는 250 ~ 350℃ 사이에서 진행할 수 있다.
본 발명은 다른 실시양태로, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법에 따라 제조된 액체 탄화수소를 제공함으로써 달성된다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 나노 실리카 입자와 철 수화물염의 수열반응을 통해 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 가지형 철-실리케이트 입자를 쉽게 제조할 수 있다는 장점과,
또한 이에 대한 추가적인 활성화 과정을 통해 형성된 철-카바이드 나노입자가 고농도로 실리카 지지체에 담지 된 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 합성 할 수 있다는 장점과,
또한 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 가지형 철-실리케이트 입자를 활성화 시켜 얻은 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매 구조는 열적으로 매우 안정하며 실리카 껍질에 담지된 철-카바이드 입자의 크기가 10 ~ 100 nm 수준으로 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 최적의 활성 및 선택성을 나타낼 수 있는 10 ~ 100 nm 사이로 그 촉매로서 매우 적합하다는 장점과,
또한 실제 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용 시, 300℃ 이상의 고온 조건에서 일산화탄소의 전환율이 매우 높으면서, 메탄에 대한 낮은 선택도와 C5+ 이상의 액체탄화수소에 대한 높은 선택도를 가진다는 장점을 가져 향후 피셔-트롭쉬 반응의 우수한 촉매로서 상용 공정까지 적용될 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노촉매 제조에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 고활성 철-카바이드 나노입자가 담지된 철-카바이드/실리카 촉매 제조에 대한 공정 순서도이고,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 가지형 철-실리케이트 구조체 입자의 SEM 이미지(a, b), TEM 이미지(c-d) 및 XRD 스펙트럼(e)도이고,
도 4는 본 발명과 대비되는 비교예 1에 의한 철염을 실리카 대비 1.4 당량 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이고,
도 5는 본 발명과 대비되는 비교예 1에 의한 철염을 실리카 대비 2.8 당량 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이고,
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 실리카 MCF 구조체(a) 및 이를 기반으로 얻은 철-실리케이트 입자(b)의 TEM 이미지이고,
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 상용 LUDOX 실리카 입자를 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이고,
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질산철 수화물 염을 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이고,
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 황산철 수화물 염을 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 철-실리케이트 분말을 이용하여 활성화 시킨 철-카바이드/실리카 촉매의 TEM 이미지(a, b) 및 XRD 스펙트럼(c)도이고,
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 철-실리케이트 분말을 이용하여 활성화 시킨 철-카바이드/실리카 촉매의 TEM 이미지이고,
도 12은 본 발명의 실시예 6에 따른 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응시의 시간대 별 일산화탄소 전환율이고,
도 13는 본 발명의 실시예 6에 따른 철-카바이드/실리카 촉매에 대한 시간대 별 생성물 선택도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노촉매 제조에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 고활성 철-카바이드 나노입자가 담지된 철-카바이드/실리카 촉매 제조에 대한 공정 순서도이다.
도시된 바와 같이 나노 구조를 지니는 실리카 입자와 철염의 수열반응을 통해 형성된 철-실리케이트 구조체를 고온의 일산화탄소 분위기하에서 활성화시켜 피셔-트롭쉬 합성에 대한 반응성이 큰 철-카바이드 상으로 된 촉매를 얻는 기술로, 이러한 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 열적으로 안정하면서도 철입자의 담지 함량이 높다.
이를 위해 제조 과정에서 나노미터 수준으로 형상이 조절된 실리카 구조체를 변형 틀로 사용하여 고표면적을 지니는 가지(branch) 형태의 철-실리케이트 구조체를 형성한 후, 고온 조건에서 다시 일산화탄소 가스로 활성화하여 철-카바이드 상의 촉매를 얻게 된다.
이처럼 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 가지형 철-실리케이트를 이용하면 활성화 과정을 통해 열적 안정성이 우수한 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매를 쉽게 제조할 수 있고, 또한 이를 통해 형성된 철-카바이드 나노입자의 크기는 피셔-트롭쉬 반응에서 최적의 활성 및 선택성을 나타낼 수 있는 10 ~ 100 nm 사이로 촉매로서 매우 적합하다 볼 수 있다.
또한 이러한 고담지 및 단분산된 철-카바이드/실리카 구조체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매로서 활용하면 고온, 고압의 반응 조건에서 안정하면서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 철-카바이드/실리카 촉매의 제조방법은,
(i) 고체인 실리카 나노 구조체를 염기성 시약인 수산화나트륨(NaOH)과 함께 플라스크에 넣고 가열해주는 단계(S100);
(ii) 따로 철 수화물 염을 물에 녹인 용액을 미리 가열해 놓은 실리카 용액에 주입하는 단계(S200);
(iii) 철염과 실리카가 혼합된 용액을 대기 분위기에서 고온 수열 반응을 통해 분해시키는 단계(S300);
(iv) 수열반응을 통해 얻어진 철-실리케이트 결정을 원심 분리기로 회수 후 세척해 주는 단계(S400);
(v) 세척 후 건조 된 철-실리케이트 분말을 일산화탄소 분위기 하에서 고온 소성시켜 활성 철-카바이드/실리카 촉매를 얻는 단계(S500);로 이루어진다.
이후 (vi) 소성 된 촉매를 상온까지 식힌 후 용매를 사용하여 패시베이션 시켜 산화를 방지하는 단계(S600);
(vii) 용매에 담겨진 철-카바이드/실리카 촉매를 자석을 사용하여 분리하여 건조해 주는 단계(S700);를 더 포함하여 구성할 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 철-카바이드/실리카 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응시 높은 CO 전환율 및 선택성을 바탕으로 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 철-카바이드/실리카 촉매의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
상기 (i)단계에서 사용하는 실리카 구조체는 규칙적 형상을 지니는 나노 구조체 형태로, 구형 형상을 지니는
Figure 112014108197511-pat00015
법을 통해 합성 가능한 실리카 나노 비드(bead)나 Sigma Aldrich 사의 상용 실리카 나노 입자(LUDOX-AS 40) 뿐만 아니라, SBA-15(SBA=Santa Barbara), KIT-6(KIT=KAIST), HMS, MSU-F(MSU=Michigan state university), MCM-41(MCM=Mobil Composition of Matter), MSU-H, FDU-12(FDU=Fairleigh Dickinson University), MCF(mesocellular siliceous foam) 등의 메조기공을 가지는 다양한 실리카 구조체도 적용 될 수 있다.
이때 사용되는 실리카의 표면적은 50 ~ 1000 m2/g 정도가 될 수 있으며, 기공 부피는 0.2 ~ 3.0cm3/g 사이가 가능하다.
또한 염기 분위기에서 실리카를 보다 효과적으로 녹이기 위해서는 강염기 분위기가 중요할 수 있는데, 가격이 저렴하면서도 물에 용해가 잘 되는 수산화나트륨의 사용이 바람직하다. 이때, 사용되는 고체 수산화나트륨의 양은 실리카의 무게 대비 0.5 ~ 2 배 정도 넣어 사용 할 수 있으며, 가지 형상의 철-실리케이트 구조를 보다 잘 얻기 위해서는 1:1 의 동일한 무게 비로 해주는 것이 보다 바람직하다.
상기 (ii) 단계에서 사용하는 철 수화물은 물에 용해가 용이한 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate 등이 될 수 있다.
상기 (iii) 단계의 수열 반응시 반응온도는 반응이 충분히 진행될 수 있도록 물의 끓는점까지 승온하는 것이 바람직하며, 이때, 반응 분위기는 공기 또는 질소 분위기가 가능하다.
즉, 충분한 수열반응이 진행될 수 있도록 100℃ 이상의 오일 배스(oil bath) 중탕에서 반응물을 환류시켜 반응하는 것이 적합하며, 반응 시간은 1 ~ 24시간이 적당하다. 그 이유는 1시간 미만일 경우 반응이 완전히 진행되지 않으며, 24시간 보다 길 경우에는 추가 반응시에도 특별히 더 이상 뚜렷한 변화가 없기 때문이다.
상기 (iv) 단계에서는 수열 반응 후 얻어진 철-실리케이트 나노결정체들은 원심분리 과정을 통해 분리 후 회수하는데, 원심분리 속도는 3,000 ~ 10,000rpm 사이가 적당하며 분리 시간은 10 ~ 100 분 사이 정도가 바람직하다.
또한 침전된 입자는 물 또는 에탄올을 이용하여 세척 후 진공 또는 대기상태에서의 건조하여 분말 상태(powder)로 얻어 질 수 있다.
세척은 향후 입자의 용이한 건조를 위해 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (v) 단계는 얻어진 철-실리케이트 분말을 다시 튜브형 소성기에 주입한 후 일산화탄소 분위기에서 고온 열처리를 통해 철-카바이드/실리카 촉매로 변화 시킨다. 이때 열처리 온도는 산화철 성분이 없이 충분히 철-카바이드로 환원 될 수 있는 온도영역인 300℃ 이상부터 적용할 수 있으며, 500℃ 이상의 온도에서 열처리 시에는 입자간 뭉침이 발생될 수 있으므로, 350 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도에서 열처리를 해주는 것이 바람직하다.
소성시 기상 분위기는 철-실리케이트 입자로부터 철-카바이드로 잘 변화 될 수 있도록 순수 일산화탄소 분위기가 적합하나, 이산화탄소 또는 수소, 질소가 혼합된 혼합기체에서도 철-카바이드의 형성은 가능하다.
소성시간의 경우 철-실리케이트 수화물 결정의 충분한 분해와 철-카바이드 입자의 결정화를 위해 1 ~ 48 시간 사이에서 해주는 것이 적당하다.
상기 (vi)단계는 고온 CO분위기에서 활성화된 촉매의 안정화를 위한 패시베이션 과정으로 촉매를 추후 피셔-트롭쉬 반응에 적용시 매우 중요한 단계로서, 유기 용매를 사용하여 촉매와 산소와의 반응을 차단해주는 역할을 하게 된다.
이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 쓸 수 있으며, 다만 촉매를 산화 및 변화 시킬 수 있는 물은 사용할 수 없다.
패시베이션은 질소나 다른 불활성(inert) 가스 분위기에서 산소에 노출 되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행되며, 추후 분석이나 고정층 반응기에 적용하기 위해서는 휘발이 쉬운 에탄올을 용매로 쓰는 것이 바람직하다.
상기 (vii) 단계에서는 상기 (vi)단계를 거치면서 용매에 적셔진 철-카바이드/실리카 담지 촉매가 자성을 띠기 때문에 자석을 이용하여 용매로부터 쉽게 분리하는 단계이다. 이와 같은 분리가 끝나면 진공 건조 과정을 통해 재 건조 하여 바로 사용하거나 진공 포장 또는 질소 포장하여 보관하는 것이 바람직하다.
상기과 같은 본 발명의 철-카바이드/실리카 촉매는 철염과 고체 나노구조 실리카의 수열반응을 통해 가지형 철-실리케이트구조를 쉽고 빠르게 형성 시킨 다음, 일산화탄소 분위기하의 고온 열처리를 통해 실리카 입자 외부 표면에 철-카바이드 나노입자들이 균일하게 박혀 있는 구조체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 튜브형 고정층 반응기에 상기 방법으로 제조된 철-카바이드/실리카 담지 촉매를 주입한 후 다시 합성가스를 주입하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 상세히 설명한다.
합성가스는 일산화탄소, 수소, 그 밖에 불활성 기체나 메탄, 또는 이산화탄소로 구성되는 물질을 사용할 수 있다. 즉, 일산화탄소와 수소, 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 것을 사용한다.
보다 바람직하게는 일산화탄소와 수소의 부피비를 1:1의 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득율 측면에서 좋다.
또한 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 3.0 ~ 42.0 NL/gcat/hr인 범위내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다. 상기 공간속도 보다 미만일 경우에도 반응 진행에는 큰 무리가 없으나 액체탄화수소의 단위시간당 생산성이 낮은 문제가 발생하며 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우 일산화탄소의 전환율이 감소할 수 있다.
반응온도는 250 ~ 350℃ 에서 진행이 가능하나 일산화탄소의 전환율을 높이고 액체탄화수소의 수득률을 늘리기 위해 300 ~ 350℃ 사이에서 진행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 실리카 나노 비드를 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
실리카 지지체로 사용 될 수 있는 실리카 나노입자는 잘 알려진
Figure 112014108197511-pat00016
법을 이용하여 제조하였다.
먼저 실리카 구형입자를 얻기 위해 1L 에탄올과 80mL의 증류수가 포함된 용액에 40 mL의 수산화암모늄 용액(28%)과 100 mL의 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 추가로 넣고 2시간 동안 교반 하였다.
2시간 이후 얻어진 실리카 입자는 원심 분리를 통해 침전 후 에탄올에서 분산시켜 사용하였다. 세척 후에도 소량 잔류될 수 있는 암모니아를 최소화하기 위해 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
세척된 실리카 입자는 진공오븐을 이용하여 50℃로 설정된 오븐에서 충분히 건조 하였다.
얻어진 실리카 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 도 3의 (a), (b)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 220ㅁ11 nm 크기의 실리카 입자들이 생성됨을 확인 할 수 있었다.
다음으로, 증류수 70mL와 1.0g의 수산화나트륨 그리고 얻어진 실리카 입자 1.0g(16.6mmol)을 함께 250mL 짜리 2neck의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기 하에서 100 ℃까지 승온 하였다.
이후, 증류수 30mL에 2.3(11.6mmol)g의 염화철 수화물(FeCl24H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다.
5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 투과전자현미경(Transmission electron microscopy: TEM) 이미지 및 XRD()분석결과를 각각 도 3의 (c), (d) 및 (e)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 실리카와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[비교예 1] 증가된 철염에 따른 형상 변화
사용된 염화철 수화물(FeCl24H2O)의 양을 각각 4.6g(23.1mmol) 및 9.3(46.8mmol)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 모두 동일한 과정에서 실험을 진행하였다.
실험결과 실리카 대비 1.4당량(equivalent)의 철염을 사용할 때까지는 철-실리케이트 입자에서 도 4의 (b)와 같이 가지형구조가 어느정도 유지된 반면 2.8당량으로 철염의 양을 실리카 대비 크게 증가 시켜 반응할 시에는 도 5에서 볼 수 있듯이 가지형 구조가 무너지고 입자들이 뭉쳐진 곳들이 일부 발견되었다.
[실시예 2] 다공성 실리카 MCF 구조체를 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
실리카 지지체로 다공성 실리카 MCF를 얻기 위해 우선 Pluronic P123(EO20PO70EO20,Aldrich) 8.0g을 증류수 300 g에 녹여 잘 분산시켰다. 이 용액에 1,3,5-Trimethylbenzene(TMB 또는 mesitylene) 12g과 1.6M HCl 300g을 넣고 1시간 동안 50℃ 에서 교반 시켰다.
이후 TEOS 17.7 g을 추가하여 50℃ 에서 20 시간 동안 더 교반 한 후, 폴리프로필렌(P.P) 용기에 옮겨 마개를 막은 다음 100 ℃로 설정된 오븐에 넣고 24 시간 동안 숙성시켰다.
숙성 후 상온까지 식힌 다음, 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척하고 상온에서 건조시켰다.
최종적으로, 얻어진 흰색 분말을 대기 분위기하 500 ℃에서 8시간 동안 소성시켜 MCF를 합성하였다. 얻어진 MCF의 구조는 도 6의 (a)에 나타내어진 TEM 이미지를 통해 그 기공 형성 정도를 분석할 수 있었고, 30 nm 수준의 기공이 잘 형성되어 있음을 확인 할 수 있었다.
다음으로, 가지형 철-실리케이트 입자를 얻기 위해 증류수 70mL 와 1.0g 의 수산화나트륨 그리고 얻어진 MCF 분말 1.0g을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반 해 주면서 대기 분위기 하에서 100 ℃까지 승온 하였다.
이후, 증류수 30mL에 2.3 g의 염화철 수화물(FeCl24H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다.
5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다. 이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 6의 (b)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 MCF와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 3] 상용 실리카 졸을 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
증류수 70mL와 1.0g의 수산화나트륨 그리고 Sigma Aldrich 사에서 판매중인 Ludox AS-40(40 wt. % suspension in H2O) 용액 2.5mL(SiO2 1g)을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기하에서 100 ℃까지 승온 하였다.
이후, 증류수 30mL에 2.3 g의 염화철 수화물(FeCl24H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온 한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다.
5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 7의 (a), (b)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 MCF와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 4] 질산철 수화물 염을 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
증류수 70mL 와 1.0g 의 수산화나트륨 그리고 실시예 1의
Figure 112014108197511-pat00017
방법을 통해 제조된 220 nm 수준의 실리카 입자 1.0g을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기 하에서 100 ℃까지 승온 하였다.
이후, 증류수 30mL에 실시예 1 내지 3에서 사용했던 염화철 수화물 염을 대신하여 2.9 g(7.2 mmol)의 질산철 수화물(Fe(NO3)39H2O)염을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다.
5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 실리카 입자와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 5] 황산철 수화물 염(FeSO47H2O)을 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
증류수 70mL와 1.0g의 수산화나트륨 그리고 실시예 1의
Figure 112014108197511-pat00018
방법을 통해 제조된 220 nm 수준의 실리카 입자 1.0g을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기하에서 100 ℃까지 승온 하였다.
이후, 증류수 30mL에 2.0 g(7.2mmol)의 황산철 수화물(FeSO47H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다.
5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 9에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 실리카 입자와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 6] 철-카바이드/실리카 촉매의 제조
실시예 1의 실리카 비드를 통해 합성된 철-실리케이트 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 일산화탄소 분위기하 400℃에서 4시간(상압, 유속 200 mL/min) 동안 열처리를 통해 철-카바이드/실리카 복합 촉매를 얻을 수 있었다.
그 결과 400℃에서 열처리한 경우 도 10의 a, b에서 나타난 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 20 ~ 40 nm 사이의 작은 철-카바이드 입자가 실리카에 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다. 최종적으로 얻어진 촉매 샘플의 경우 철 성분 함량을 분석을 위한 ICP(Inductively coupled plasma/optical emission spectrometry)측정 결과에서 Fe의 경우 그 함량이 약 21wt% 로 나타났다.
[실시예 7] 철-카바이드/실리카 촉매의 제조
실시예 2의 실리카 MCF 구조체를 통해 합성된 철-실리케이트 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 일산화탄소 분위기하 350℃에서 4시간(상압, 유속 200 mL/min) 동안 열처리를 통해 철-카바이드/실리카 복합 촉매를 얻을 수 있었다.
그 결과 350℃에서 열처리한 경우 도 11에서 나타난 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 10 ~ 20 nm 수준의 매우 작은 철-카바이드 입자가 실리카에 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 8] 철카바이드/실리카 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응
실시예 6 에서 얻어진 철-카바이드/실리카 촉매를 바탕으로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다. 반응기는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC(personal computer)로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다.
5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.3g을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 열점(hot spot)이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 3.4 g을 추가적으로 함께 넣어 주었다.
또한 본 반응 전 반응기 내부에 촉매를 담지 한 후 4시간 동안 상압의 일산화탄소 분위기하(40mL/min)에서 추가적 활성화 과정을 진행시킴으로써 촉매 표면에 일부 산화된 부분을 다시 순수한 철-카바이드로 만들어 주었다.
이후 수소 대 일산화탄소의 비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 8.0 NL/G(cat)-h의 조건으로 반응기에 주입하여 320℃에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다.
이후 90 시간 동안의 반응결과를 도 12 및 13에 나타내었다. 반응결과, 반응물 유량 대비 소량의 촉매만을 사용했음에도 불구하고, 도 12에서 볼 수 있듯이 일산화탄소의 전환율이 70% 수준까지 상승하는 결과를 나타났으며, 도 13에서의 생성물 선택도 그래프에서 액상탄화수소(C5+)에 대한 선택도도 45% 수준에 육박하는 매우 우수한 특성을 보여주었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (17)

  1. (i) 실리카 나노 구조체를 염기 시약과 함께 혼합하여 가열해주는 단계;
    (ii) 철 수화물 염을 물에 녹인 용액을 미리 가열해 놓은 실리카 용액에 주입하는 단계;
    (iii) 철염과 실리카가 혼합된 용액을 대기 분위기에서 고온 수열 반응을 통해 분해시키는 단계;
    (iv) 수열반응을 통해 얻어진 철-실리케이트 결정을 원심 분리기로 회수 후 세척해 주는 단계;
    (v) 세척 후 건조 된 철-실리케이트 분말을 고온 소성시켜 활성 철-카바이드/실리카 촉매를 얻는 단계;로 이루어지되,
    상기 실리카 나노 구조체에 사용되는 실리카의 표면적은 50 ~ 1000 m2/g이고, 기공 부피는 0.2 ~ 3.0cm3/g 인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (vi) 소성 된 철-카바이드/실리카 촉매를 상온까지 식힌 후 용매를 사용하여 패시베이션시켜 산화를 방지하는 단계;
    (vii) 용매에 담겨진 철-카바이드/실리카 촉매를 자석을 사용하여 분리하여 건조해 주는 단계;를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기 시약은 고체 수산화나트륨을 사용하되, 이때 사용되는 수산화 나트륨은 양은 실리카 무게 대비 0.5 ~ 2 배를 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i) 단계에서 사용하는 실리카 나노 구조체는 규칙적 형상을 지니는 형태로, 구형 형상을 지니는
    Figure 112014108197511-pat00019
    법을 통해 합성 가능한 실리카 나노 비드, 상용 실리카 나노 입자, 메조기공을 가지는 실리카 구조체 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서 사용하는 철 수화물은 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii) 단계의 수열 반응은 100℃ 이상의 오일 배스(oil bath)를 이용한 중탕에서 반응물을 1 ~ 24시간 동안 환류(reflux)시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv) 단계는 수열 반응 후 얻어진 철-실리케이트 나노결정체들을 3,000 ~ 10,000rpm의 속도로 10 ~ 100분간 원심분리하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계는 철-실리케이트 분말을 350 ℃ ~ 400 ℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 소성은 순수 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 수소, 질소가 혼합된 혼합기체 분위기하의 튜브형 소성기에서 1 ~ 48 시간 동안 하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 패시베이션에 사용되는 용매는 에탄올 또는 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매의 제조 방법.
  12. 청구항 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11 중 어느 한항의 방법에 따라 제조되어 실리카 껍질에 담지된 철-카바이드 입자의 크기가 10 ~ 100 nm인 것을 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매.
  13. 청구항 12에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 반응기에 주입하는 단계와;
    이후 반응기에 합성가스를 주입하는 단계와;
    이후 반응기에서 고온의 반응온도로 합성가스와 철-카바이드/실리카 촉매를 장입한 후 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하여 액체탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 합성가스는 일산화탄소와 수소 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 3.0 ~ 42.0 NL/gcat/hr인 범위 내에서 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응온도는 250 ~ 350℃ 사이에서 진행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  17. 청구항 13에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법에 따라 제조된 액체 탄화수소.
KR20140058772A 2014-05-16 2014-05-16 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소 KR101483936B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140058772A KR101483936B1 (ko) 2014-05-16 2014-05-16 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소
PCT/KR2015/004906 WO2015174785A1 (ko) 2014-05-16 2015-05-15 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트 및 이로부터 제조되는 철-카바이드 /실리카 복합 촉매
US15/122,332 US10081008B2 (en) 2014-05-16 2015-05-15 Porous iron-silicate with radially developed branch, and iron-carbide/silica composite catalyst prepared therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140058772A KR101483936B1 (ko) 2014-05-16 2014-05-16 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101483936B1 true KR101483936B1 (ko) 2015-01-21

Family

ID=52590827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140058772A KR101483936B1 (ko) 2014-05-16 2014-05-16 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10081008B2 (ko)
KR (1) KR101483936B1 (ko)
WO (1) WO2015174785A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107486228A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔表面缺陷Fe-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法
KR101865386B1 (ko) * 2015-10-22 2018-06-07 울산과학기술원 핵산 정제용 실리카 고체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 실리카 고체, 상기 실리카 고체를 이용하는 핵산 정제 방법
WO2018212562A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 한국에너지기술연구원 촉매 제조장치 및 시스템
KR20180127206A (ko) * 2017-05-19 2018-11-28 한국에너지기술연구원 촉매 제조장치 및 시스템

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068695A (zh) * 2019-11-25 2020-04-28 浙江大学 一种基于三元ldh衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法
CN113351239A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 华东理工大学 一种镍基纯硅型分子筛催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130011505A (ko) * 2011-07-21 2013-01-30 서울대학교산학협력단 균일한 크기의 실리카 나노입자 대량 제조 방법
KR20130045024A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 한국에너지기술연구원 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 담지 촉매의 제조방법 및 그 금속/실리카 담지 촉매
KR101393413B1 (ko) 2013-10-04 2014-05-12 한국에너지기술연구원 고온 피셔－트롭쉬 합성 반응용 철카바이드／탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매， 철카바이드／탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4747339B2 (ja) 2006-06-30 2011-08-17 電源開発株式会社 フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法
KR101339902B1 (ko) * 2013-03-27 2013-12-10 한국에너지기술연구원 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130011505A (ko) * 2011-07-21 2013-01-30 서울대학교산학협력단 균일한 크기의 실리카 나노입자 대량 제조 방법
KR20130045024A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 한국에너지기술연구원 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 담지 촉매의 제조방법 및 그 금속/실리카 담지 촉매
KR101393413B1 (ko) 2013-10-04 2014-05-12 한국에너지기술연구원 고온 피셔－트롭쉬 합성 반응용 철카바이드／탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매， 철카바이드／탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101865386B1 (ko) * 2015-10-22 2018-06-07 울산과학기술원 핵산 정제용 실리카 고체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 실리카 고체, 상기 실리카 고체를 이용하는 핵산 정제 방법
CN107486228A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔表面缺陷Fe-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法
WO2018212562A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 한국에너지기술연구원 촉매 제조장치 및 시스템
KR20180127206A (ko) * 2017-05-19 2018-11-28 한국에너지기술연구원 촉매 제조장치 및 시스템
KR102054428B1 (ko) 2017-05-19 2019-12-10 한국에너지기술연구원 촉매 제조장치 및 시스템
US10981159B2 (en) 2017-05-19 2021-04-20 Korea Institute Of Energy Research Catalyst preparation apparatus and system

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015174785A1 (ko) 2015-11-19
US10081008B2 (en) 2018-09-25
US20170065965A1 (en) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101483936B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화수소
US9517452B2 (en) Metal carbide/carbon composite body having porous structure by three-dimensional connection of core-shell unit particles, preparation method thereof, and use of the composite body
KR101339902B1 (ko) 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소
KR101634946B1 (ko) 니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법
Gong et al. A novel catalyst Pd@ ompg-C3N4 for highly chemoselective hydrogenation of quinoline under mild conditions
KR100962181B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법
EP3061525A1 (en) Cobalt-based catalyst based on metal structure for fischer-tropsch reaction for selective synthetic oil production, preparation method therefor, and selective synthetic oil preparation method using cobalt-based catalyst based on metal structure
RU2628068C2 (ru) Катализаторы
Ghods et al. Effects of alkaline earth promoters on the catalytic performance of the nickel catalysts supported on high surface area mesoporous magnesium silicate in dry reforming reaction
JP2010524681A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒及びその製造方法
CA2420547A1 (en) Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same
WO2014070116A1 (en) Encapsulated Nanoparticles
KR101481972B1 (ko) 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
JP2010532245A (ja) ゾル・ゲル法によるフィッシャー・トロプシュ合成用リン含有アルミナ支持体の製造及びその触媒の製造
KR101524574B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법
Narayan et al. Tuning size and catalytic activity of nano-clusters of cobalt oxide
Yang et al. One-pot and general synthesis of crystalline mesoporous metal oxides nanoparticles by protective etching: potential materials for catalytic applications
Gioria et al. Rational design of tandem catalysts using a core–shell structure approach
CN106540674B (zh) 一种金属掺杂的氧化锆催化剂及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用
Nafria et al. Embedding catalytic nanoparticles inside mesoporous structures with controlled porosity: Au@ TiO 2
KR101578192B1 (ko) CoO상 입자를 포함하는 피셔 트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법
KR102114538B1 (ko) 규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법
KR100830719B1 (ko) 알루미나-실리카 담체와, 이를 함유한 촉매 및 상기 촉매를이용한 합성가스로부터 액체탄화수소 제조방법
CN107185525B (zh) 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法
KR102221053B1 (ko) 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 6