CN113351239A - 一种镍基纯硅型分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为200‑500m2/g，尺寸为2‑5nm，金属负载量为5～10wt％。所述镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、乙醇、稀盐酸、模板剂混合，冷凝回流，然后静置，加入高分子纺丝助剂溶液和金属盐溶液搅拌均匀，获得纺丝前驱液，经静电纺丝、烘干、焙烧，最终制得纯硅型分子筛催化剂。本发明提供的静电纺丝法制备的镍基纯硅型分子筛催化剂，催化剂比表面积大，活性金属均匀分散在载体上，活性金属利用率高，金属分散度高，颗粒尺寸小，在合成气甲烷化这一强放热反应中，活性金属不易烧结。
Description
技术领域
本发明属于合成气甲烷化催化剂的制备技术领域，具体地说，涉及一种镍基纯硅型分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
煤炭是我国经济发展的主要能源，但煤炭的直接燃烧利用会产生严重的环境污染，使得环境保护面临巨大的压力。随着人们对生态环境日趋重视，天然气作为清洁高效的能源，应用范围已经越来越广泛，因此发展煤制天然气产业是缓解环境问题的重要途径。煤制天然气工艺的关键过程为合成气甲烷化，开发高效的合成气甲烷化催化剂至关重要。
已有研究表明，以具有高比表面积、多孔道结构的纯硅型分子筛为载体，例如SBA-15、SBA-16、KIT-6等，再负载Ni、Fe、Co等金属为活性组分制备出的分子筛催化剂在合成气甲烷化中具有较高的催化活性。这类纯硅型分子筛催化剂的制备往往首先通过水热合成法制备出分子筛载体，再通过浸渍法负载活性金属，最终得到分子筛催化剂。虽然制备得到的催化剂具有较好的催化性能，但制备过程复杂，实验条件不易控制，难以工业放大。
静电纺丝法是一种纺丝液在静电作用下，拉伸成丝，制备纳米纤维的方法，制备工艺简单、成本低廉，为制备出高比表面积，多孔道的纯硅型分子筛催化剂提供了新的方法。金属盐在纺丝前驱液中分散均匀，因此通过静电纺丝制备的催化剂金属分散度高，颗粒小。载体制备与金属负载在纺丝过程中一步完成，纺丝过程连续，极大提高了催化剂制备效率。此外，制备得到的催化剂以纤维膜的形式存在，不需二次成型，为解决工业上催化剂成型导致活性下降等问题提供了新思路。
有鉴于此，有必要提供一种采用静电纺丝法制备的纯硅型分子筛催化剂，可以结合静电纺丝和传统分子筛催化剂的优势，使其具有比表面积大、金属分散度好、金属颗粒尺寸小的优点。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种镍基纯硅型分子筛催化剂，是一种具有和传统纯硅型分子筛结构相似的催化剂，具有比表面积大、金属分散度高、颗粒尺寸小等优点，并且在合成气甲烷化反应中显示出较高的催化活性。
本发明的第二个目的是提供一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，实现载体制备与金属负载一步完成，且制备得到的催化剂不需二次成型，具有广泛的工业应用前景。
本发明的第三个目的是提供一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为200-500m2/g(优选为280～350m2/g)，尺寸为2-5nm(优选为3.5～5nm)，金属负载量为5～10wt％。
本发明的第二个方面提供了一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、乙醇、稀盐酸、模板剂混合，冷凝回流，然后静置，加入高分子纺丝助剂溶液和金属盐溶液搅拌均匀，获得纺丝前驱液，经静电纺丝、烘干、焙烧，最终制得纯硅型分子筛催化剂。
所述稀盐酸的浓度为0.003-0.3mol/L(优选为0.03～0.06mol/L)。
所述模板剂为三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。
所述高分子纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸中的至少一种。
所述金属盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁中的至少一种，优选为六水合硝酸镍。
所述高分子纺丝助剂溶液的制备：将质量比为(0.03-0.25):1(优选为(0.08-0.15):1)的高分子纺丝助剂与溶剂搅拌均匀，获得高分子纺丝助剂溶液。
所述金属盐溶液的制备：将质量比为(0.1-0.5):1(优选为(0.15-0.3):1)的金属盐与溶剂搅拌均匀，获得金属盐溶液。
所述溶剂为DMF、乙醇中的至少一种。
所述正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、稀盐酸、模板剂的质量比为1：(0.5-3.0)：(0.1-0.5)：(0.2-0.8)，优选为1：(1.5-2.5)：(0.15-0.4)：(0.2-0.5)。
所述模板剂、高分子纺丝助剂、金属盐的质量比为(0.8～3):1:(0.25～0.8)，优选为(1～2.2):1:(0.3～0.7)。
所述冷凝回流的温度为75～100℃(优选为85℃)，时间为0.5～12h(优选为1h)。
所述静置的温度为30～50℃(优选为40℃)，时间为1～48h(优选为24～36h)。
所述静电纺丝参数的设置为：电压为10-25kV，优选为15-20kV；针管口与接收板距离为8-20cm，优选为15-20cm；推液速度为0.5-1.5ml/h，优选为0.8-1.0ml/h；湿度为15～25％(优选为20％)，温度为20～40℃；烘干条件为：温度为80-120℃，时长6-15小时，优选为100-110℃，时长8-10小时；焙烧条件为：温度为500-800℃，时长3-7h，优选为550-650℃，时长5-6小时。
本发明的第三个方面提供了一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。
所述合成气甲烷化反应的条件为：所述镍基纯硅型分子筛催化剂在温度为400-700℃的条件下，H2氛围中还原2-5h，CO、H2、N2的流速比为3：1：1，反应空速为5000-20000ml/g(cat)/h，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度区间为350-550℃。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的静电纺丝法制备的镍基纯硅型分子筛催化剂，催化剂比表面积大，为200-500m2/g，活性金属均匀分散在载体上，活性金属利用率高，金属分散度高，颗粒尺寸小，约为2-5nm，在合成气甲烷化这一强放热反应中，活性金属不易烧结。
本发明采用静电纺丝法制备的镍基纯硅型分子筛催化剂，操作简单，载体制备与金属负载一步完成，过程连续稳定，易于规模化生产，且催化剂以纤维膜的形式存在，不需二次成型，为解决二次成型带来的催化剂活性下降等问题提供了潜在的解决方案，具有广泛的应用前景。
本发明的镍基纯硅型分子筛催化剂，在合成气甲烷化反应中表现出优异的催化性能，具有原料转化率高，催化活性高，甲烷选择性高的特点。在350-550℃温度区间均有活性，其中在400-500℃温度范围内，催化活性最好，CO转化率最高可达97.8％，甲烷选择性可达88.4％。
本发明的镍基纯硅型分子筛催化剂制备方法操作简单，工艺条件缓和，易于工业放大。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的镍基纯硅型分子筛催化剂煅烧后的HR-TEM图。
图2是本发明实施例1制备的镍基纯硅型分子筛催化剂还原后的HR-TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用试剂如表1所示：
表1
| 试剂 | 纯度 | 生产厂家 |
| 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,M<sub>w</sub>＝1300000) | 分析纯 | 上海阿拉丁生化科技有限公司 |
| 三嵌段共聚物P123(EO<sub>20</sub>PO<sub>70</sub>EO<sub>20</sub>) | 分析纯 | Sigma-Aldrich |
| 三嵌段共聚物F127(EO<sub>106</sub>PO<sub>70</sub>EO<sub>106</sub>) | 分析纯 | Sigma-Aldrich |
| 六水合硝酸镍(Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O) | 分析纯 | 上海天莲精细化工有限公司 |
| 正硅酸乙酯(TEOS) | 分析纯 | 上海凌峰化学试剂有限公司 |
| N-N二甲基甲酰胺(DMF) | 分析纯 | 上海凌峰化学试剂有限公司 |
| 乙醇(CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH) | 分析纯 | 上海凌峰化学试剂有限公司 |
| 浓盐酸(36-38％) | 分析纯 | 上海凌峰化学试剂有限公司 |
| 去离子水 | - | 华东理工大学 |
实施例1
3g正硅酸乙酯(TEOS)、6g乙醇、1.5g三嵌段共聚物P123以及0.6g稀盐酸(0.03mol/L)加入烧瓶中，在温度为85℃的条件下冷凝回流1h，将回流后得到的溶液放置于40℃的烘箱中静置24h；称取0.7gPVP加入7gDMF中，搅拌6小时，称取0.46g六水合硝酸镍加入1.5g乙醇中，搅拌3小时，再将上述三种溶液混合搅拌2小时制得纺丝前驱液。将制备得到的纺丝前驱液用于静电纺丝，纺丝参数为电压18kV，针管口到接收板距离20cm，推液速度0.8ml/h，设置湿度为20％，温度为30℃进行静电纺丝。将纺丝后得到的纳米纤维膜在在温度为110℃的条件下干燥10小时，再将烘干后的纳米纤维放于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6小时，最终制得负载量为10wt％的镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为301.4m2/g，颗粒尺寸为4.4nm。
图1是本发明实施例1制备的镍基纯硅型分子筛催化剂煅烧后的HR-TEM图。从图1可以看出，催化剂排列着直径约为4.0nm的孔道，且从图1右上角插图中可清晰地看到NiO颗粒高度分散在载体表面。图2是本发明实施例1制备的镍基纯硅型分子筛催化剂还原后的HR-TEM图。从图2可以看出，催化剂在高温还原后，金属颗粒仍高度分散在载体纤维上。
实施例2
3g正硅酸乙酯(TEOS)、6g乙醇、1.5g三嵌段共聚物P123以及0.6g稀盐酸(0.03mol/L)加入烧瓶中，在温度为85℃的条件下冷凝回流1h，将回流后得到的溶液放置于40℃的烘箱中静置36h；称取1.0gPVP加入6gDMF中，搅拌6小时，称取0.46g六水合硝酸镍加入1.5g乙醇中，搅拌3小时，再将上述三种溶液混合搅拌2小时制得纺丝前驱液。将制备得到的纺丝前驱液用于静电纺丝，纺丝参数为电压18kV，针管口到接收板距离20cm，推液速度0.8ml/h，设置湿度为20％，温度为30℃进行静电纺丝。将纺丝后得到的纳米纤维膜在温度为110℃的条件下干燥10小时，再将烘干后的纳米纤维放于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6小时，最终制得负载量为10wt％的镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为284.7m2/g，颗粒尺寸为4.8nm。
实施例3
6g正硅酸乙酯(TEOS)、10g乙醇、1.8g三嵌段共聚物P123以及1.2g稀盐酸(0.06mol/L)加入烧瓶中，在温度为85℃的条件下冷凝回流1h，将回流后得到的溶液放置于40℃的烘箱中静置36h；称取1.0gPVP加入7gDMF中，搅拌6小时，称取0.46g六水合硝酸镍加入1.5g乙醇中，搅拌3小时，再将上述三种溶液混合搅拌2小时制得纺丝前驱液。将制备得到的纺丝前驱液用于静电纺丝，纺丝参数为电压18kV，针管口到接收板距离20cm，推液速度0.8ml/h，设置湿度为20％，温度为30℃进行静电纺丝。将纺丝后得到的纳米纤维膜在温度为110℃的条件下干燥10小时，再将烘干后的纳米纤维放于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6小时，最终制得负载量为10wt％的镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为310.6m2/g，颗粒尺寸为4.3nm。
实施例4
3g正硅酸乙酯(TEOS)、6g乙醇、0.7g三嵌段共聚物F127以及0.5g稀盐酸(0.03mol/L)加入烧瓶中，在温度为85℃的条件下冷凝回流1h，将回流后得到的溶液放置于40℃的烘箱中静置36h；称取0.7gPVP加入7gDMF中，搅拌6小时，称取0.46g六水合硝酸镍加入1.5g乙醇中，搅拌3小时，再将上述三种溶液混合搅拌2小时制得纺丝前驱液。将制备得到的纺丝前驱液用于静电纺丝，纺丝参数为电压16kV，针管口到接收板距离20cm，推液速度0.8ml/h，设置湿度为20％，温度为30℃进行静电纺丝。将纺丝后得到的纳米纤维膜在温度为110℃的条件下干燥10小时，再将烘干后的纳米纤维放于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6小时，最终制得负载量为10wt％的镍基纯硅型分子筛催化剂。比表面积为284.7m2/g，颗粒尺寸为4.6nm。
实施例5
3g正硅酸乙酯(TEOS)、6g乙醇、1.5g三嵌段共聚物P123以及0.6g稀盐酸(0.03mol/L)加入烧瓶中，在温度为85℃的条件下冷凝回流1h，将回流后得到的溶液放置于40℃的烘箱中静置24h；称取0.7gPVP加入7gDMF中，搅拌6小时，称取0.22g六水合硝酸镍加入1.5g乙醇中，搅拌3小时，再将上述三种溶液混合搅拌2小时制得纺丝前驱液。将制备得到的纺丝前驱液用于静电纺丝，纺丝参数为电压15kV，针管口到接收板距离18cm，推液速度1.0ml/h，设置湿度为20％，温度为30℃进行静电纺丝。将纺丝后得到的纳米纤维膜在温度为110℃的条件下干燥10小时，再将烘干后的纳米纤维放于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6小时，最终制得负载量为5wt％的镍基纯硅型分子筛催化剂。比表面积为335.4m2/g，颗粒尺寸为3.7nm。
对比例1
本对比例用以说明现有的水热合成法和等体积浸渍法制备镍基SBA-15分子筛催化剂。
在温度为40℃的条件下，将三嵌段共聚物P123、质量分数为36-38％的浓盐酸、去离子水加入烧杯中搅拌溶解，再缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，剧烈搅拌24小时，各组分摩尔比为TEOS：P123：HCl：H2O＝1:0.014:5.88:136。搅拌后将混合液在高压反应釜中110℃下水热反应24小时，将得到的混合物经过滤、洗涤、干燥，最后在550℃下焙烧6小时得到SBA-15载体。
将0.55g六水合硝酸镍溶于1.5g去离子水中，称取制得的1.0g SBA-15载体加入到溶液中浸渍12小时，在50℃下真空干燥12小时，最后在500℃下焙烧5小时制备负载量为10wt％的镍基SBA-15分子筛催化剂。
对比例2
本对比例用以说明现有的水热合成法和等体积浸渍法制备镍基KIT-6分子筛催化剂。
在温度为40℃的条件下，将三嵌段共聚物P123、质量分数为36-38％的浓盐酸、去离子水加入烧杯中搅拌溶解，随后加入正丁醇(BuOH)搅拌1小时，再逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，剧烈搅拌24h，各组分摩尔比为TEOS：P123：HCl：H2O：BuOH＝1：0.017：1.83：195：1.31。搅拌后将混合液在高压反应釜中110℃下水热反应24小时，将得到的混合物经过滤、洗涤、干燥，最后700℃下焙烧5小时制得到KIT-6载体。
将0.55g六水合硝酸镍溶于1.5g去离子水中，称取制得的1.0g KIT-6载体加入到溶液中浸渍12小时，在50℃下真空干燥12小时，最后在500℃下焙烧5小时制备负载量为10wt％的镍基KIT-6分子筛催化剂。
将实施例1-5及对比例1-2制备得到的催化剂用于合成气甲烷化反应。
称取3.0g实施例1-5及对比例1-2制备得到的催化剂装填在固定床反应器中，催化剂在温度为550℃的条件下、H2氛围中还原2h，通入流速比为3：1：1的CO、H2、N2，在350-550℃范围内进行合成气甲烷化反应，反应空速为15000ml/g(cat)/h，压力为0.1MPa。催化剂的最优催化活性结果列于表2。
表2
| 实施例 | CO转化率 | CH<sub>4</sub>选择性 |
| 实施例1 | 97.8 | 88.4 |
| 实施例2 | 97.3 | 87.5 |
| 实施例3 | 96.7 | 86.5 |
| 实施例4 | 97.5 | 87.6 |
| 实施例5 | 94.6 | 82.3 |
| 对比例1 | 97.9 | 86.2 |
| 对比例2 | 99.2 | 85.6 |
由表2的数据可知，通过静电纺丝法制备的镍基纯硅型分子筛催化剂用于合成气甲烷化反应中，与传统水热合成及溶液浸渍法制得的分子筛催化剂同样具有较高的CO转化率和CH4选择性。此外，结合实施例1和实施例5的结果可以得出，适当提高活性金属的负载量，可以进一步提高催化剂的催化活性。从实验过程中发现，传统分子筛制备过程中需要首先制备分子筛载体，随后采用浸渍法将活性金属负载在载体上，制备周期长，载体合成与金属负载需要两次高温焙烧，无法实现大规模大批次生产，而静电纺丝法可以使载体合成与金属负载一步实现，只需一次高温煅烧即可制得催化剂，并且纺丝过程连续，可以实现大规模生产。通过静电纺丝法制得的催化剂以纤维膜的形式存在，不需二次成型，为解决成型导致催化剂活性下降等问题提供了潜在的解决方案。本发明结合静电纺丝技术与分子筛催化剂的优势，制备出的镍基纯硅型分子筛催化剂，具有广泛的工业应用前景。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种镍基纯硅型分子筛催化剂，其特征在于，比表面积为200-500m2/g，尺寸为2-5nm，金属负载量为5～10wt％。
2.一种权利要求1所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、乙醇、稀盐酸、模板剂混合，冷凝回流，然后静置，加入高分子纺丝助剂溶液和金属盐溶液搅拌均匀，获得纺丝前驱液，经静电纺丝、烘干、焙烧，最终制得纯硅型分子筛催化剂；所述正硅酸乙酯、乙醇、稀盐酸、模板剂的质量比为1：(0.5-3.0)：(0.1-0.5)：(0.2-0.8)；所述模板剂、高分子纺丝助剂、金属盐的质量比为(0.8～3):1:(0.25～0.8)。
3.根据权利要求2所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为0.003-0.3mol/L；
所述模板剂为三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸中的至少一种；
所述金属盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子纺丝助剂溶液的制备：将质量比为(0.03-0.25):1的高分子纺丝助剂与溶剂搅拌均匀，获得高分子纺丝助剂溶液；
所述金属盐溶液的制备：将质量比为(0.1-0.5):1的金属盐与溶剂搅拌均匀，获得金属盐溶液。
6.根据权利要求5所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的温度为75～100℃，时间为0.5～12h；
所述静置的温度为30～50℃，时间为1～48h。
8.根据权利要求2所述的镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝参数的设置为：电压为10-25kV，针管口与接收板距离为8-20cm，推液速度为0.5-1.5ml/h，湿度为15～25％，温度为20～40℃；烘干条件为：温度为80-120℃，时长6-15小时，焙烧条件为：温度为500-800℃，时长3-7h。
9.一种权利要求2至8任一项所述的方法制备的镍基纯硅型分子筛催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的镍基纯硅型分子筛催化剂在合成气甲烷化反应中的应用，其特征在于，所述合成气甲烷化反应的条件为：所述镍基纯硅型分子筛催化剂在温度为400-700℃的条件下，H2氛围中还原2-5h，CO、H2、N2的流速比为3：1：1，反应空速为5000-20000ml/g(cat)/h，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度区间为350-550℃。
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