KR102114538B1 - 규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소(hydrocarbon)의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 규칙적인 메조다공성의 주골격(main framework)을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 경질 주형 기법(hard templating method)을 이용한 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법 {Cobalt-Iron Hybrid Catalyst Having Ordered Mesoporous Channels As a Main Framework for Fischer-Tropsch Synthesis, a Method for Preparing the Same, and a Method for Preparing Hydrocarbons Using the Same}
본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소(hydrocarbon)의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 규칙적인 메조다공성의 주골격(main framework)을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 경질 주형 기법(hard templating method)을 이용한 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀은 탄소 이중결합을 가진 지방족 불포화 탄화수소의 총칭으로 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 포함하며, 다양한 고분자 물질 및 산업소재, 정밀화학 물질의 원료로서 사용될 수 있는 석유화학 산업의 핵심 물질이다. 올레핀은 석유화학 산업의 전체를 가늠하는 주요 인자로 인식되며, 고유가에 의한 올레핀 경제성의 하락에 대응하여 올레핀 합성용 원료 물질을 보다 경제성 있는 석유 대체 탄소자원(예컨대, 석탄, 천연가스, 셰일가스, 바이오 매스)으로 대체하는 연구, 개발의 필요성이 더욱 증대되고 있는 실정이다.
현재까지는 석유 대체 탄소자원으로부터 올레핀으로의 직접적인 전환보다는 합성가스(syngas; CO+H2)를 거치는 간접 전환에 관한 기술이 주류를 이루고 있으며, 일반적으로 천연가스 등의 석유 대체 자원은 개질(reforming) 등의 전처리 과정을 통해, 그리고 석탄 및 바이오 매스는 가스화를 통해 중간물질인 합성가스로 전환될 수 있다. 이러한 합성가스는 다양한 탄화수소 계열의 액체 연료 및 고 부가가치 화학물질을 제조하기 위한 플랫폼 역할을 할 수 있으며, 합성가스로부터 생산된 메탄올로부터 경질 올레핀(light olefin)을 생산하는 MTO(methanol-to-olefin) 공정과 MTP(methanol-to-propylene) 공정이 잘 알려져 있다.
이러한 메탄올을 이용한 경질 올레핀의 합성 공정 외에, 합성가스로부터 탄화수소 중합반응에 의해 직접 올레핀을 생산할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch Synthesis; FTS) 기술과 합성가스로부터 올레핀이나 나프타(naphtha)를 직접 생산하는 STO(syngas-to-olefin) 기술도 이미 잘 알려진 올레핀 합성 기술 중의 하나이다.
합성가스 기반의 올레핀 전환 기술은 크게 철 계열 촉매 기반의 피셔-트롭쉬 합성 경로와 합성가스-메탄올-올레핀의 단계적 합성 경로로 나눠지며, 주산물인 경질 올레핀 외에 추가적으로 나프타와 액화석유가스(liquefied petroleum gas; LPG)가 부산물로 얻어지게 된다.
철 계열 촉매 기반의 고온 피셔-트롭쉬 합성법의 수득 탄화수소의 분율을 나타내는 ASF(Anderson-Shulz-Flory) 메커니즘에 의하면, 경질 올레핀의 선택도는 코발트 계열 촉매 기반의 저온 피셔-트롭쉬 합성의 경질 올레핀 선택도에 비해서는 높은 편이나, 여전히 많은 부분의 반응 산물이 고 비점의 탄화수소(C5+)에 집중되어 있으며, 이러한 반응 경향을 보완하기 위하여 제올라이트와 같은 고체산 촉매를 이용해 촉매에 다기능성을 부여함으로써, 탄화수소 중합과 더불어 탄화수소 크래킹(cracking) 기능을 통해 경질 올레핀의 선택도를 증가시키는 제올라이트 이용 피셔-트롭쉬 합성 공정이 꾸준히 보고되고 있다.
피셔-트롭쉬 합성 반응은 합성가스를 이용하여 넓은 탄소수 분포를 가진 탄화수소 화합물들로 중합하는 일종의 중합반응으로서, 철 혹은 코발트 계열의 촉매의 존재 하에서 아래와 같은 주요 반응으로 진행된다.
[반응식 1]
nCO + (2n+1)H2 → 2CnH2n +2 + nH2O
[반응식 2]
2nCO + (n+1)H2 → 2CnH2n +2 + nCO2
[반응식 3]
CO + H2O → CO2 + H2
위 반응식 가운데, 반응식 1과 반응식 2는 합성가스가 탄화수소로 중합되는 반응이며, 특히 반응 중에 생성된 물(반응식 1)이 다시 일산화탄소와 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하는 수성가스 전환반응(water gas shift; WGS)을 일으킨다(반응식 3). 이러한 수성가스 전환반응을 통해 생성된 수소는 합성가스의 H2/CO 몰 비를 변화시키며, 특히 이러한 H2/CO 몰 비의 변화는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 활성에 영향을 미치게 된다.
ASF 메커니즘에 의하면, 피셔-트롭쉬 합성 반응은 H2/CO 몰 비가 2.0일 때 가장 높은 활성을 보이는 것으로 판단되지만, 철 계열 촉매는 수성가스 전환 반응에 높은 활성을 보이기 때문에, 반응 중에 수소가 생성되어 넓은 H2/CO 몰 비(0.7~2.0) 영역에서도 우수한 활성을 보인다. 또한, 철 계열 촉매는 작동온도 영역(300℃ 이상)이 코발트 계열 촉매에 비해 높다는 단점이 있으나, 철의 가격이 코발트에 비해 약 1/200, 루테늄보다 약 1/50,000 정도로 매우 저렴하여 상업적 이용가치가 매우 높으며, 높은 수성가스 전환반응 활성으로 인해 낮은 H2/CO 몰 비에서도 적절한 피셔-트롭쉬 합성 반응의 활성을 보이므로, 낮은 몰 비의 합성가스를 생성시키는 다양한 탄소 공급원(석탄, 바이오 매스) 조건에서도 별도의 H2/CO 몰 비의 조절을 위한 부가적인 공정이 없이 작동 가능하다는 등의 장점이 있다[Khodakov, et al. Chemical Reviews, 107 (2007) 1692-1744].
코발트 계열 촉매의 경우 저온(200-250℃)의 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통해서 주로 액상(가솔린, 디젤) 및 고상(파라핀 왁스) 등의 고 비점 탄화수소가 우세하게 선택적으로 생성되며, 생성된 고 비점의 탄화수소에 대한 후처리(hydrocracking) 공정이 일반적으로 필요한 반면에, 철 계열 촉매는 고온(300℃ 이상)의 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통해서 주로 에텐, 프로펜, 부텐 등의 C2-C4 범위의 경질 올레핀의 생성에 초점을 맞추며, 실질적으로 코발트 계열 촉매를 이용한 저온 피셔-트롭쉬 합성 반응에 비해 경질 올레핀의 선택적 생성에 유리하다. 이러한 경질 올레핀은 다양한 고부가가치 석유화학 제품을 생산하기 위한 원료 물질로 사용될 수 있다.
철 계열 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 주로 침전법이나 용융법에 의해 제조되는데, 침전법의 경우 철 전구체와 침전제를 이용한 침전 생성 및 세척, 건조, 소성 과정을 통해 제조되며, 용융법의 경우 철광석을 용융시켜 촉매를 제조한다. 침전법에 의해 제조된 촉매는 일반적으로 고 비점의 탄화수소 합성이 가능하나, 고정층이 아닌 이동층(moving bed) 형태의 반응 시스템(예컨대, 슬러리 반응기, 기포 유동층 반응기, 순환 유동층 반응기)에서는 촉매가 마모되어 물리적 변형이 일어남으로써 활성이 현저하게 감소된다. 반면에, 철광석 용융 촉매는 기계적 강도가 침전법에 의한 촉매에 비해 우수하나, 침전법에 의해 제조된 촉매에 비해 슬러리 반응 시스템에서의 활성이 절반 정도밖에 되지 않는 것으로 보고되어 있다[Rao, V. U. S., et al. Fuel Processing Technology 30 (1992) 83-107].
한편, 철 계열 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매의 일산화탄소 흡착 능력의 증가, 환원성 및 분산성의 증가를 통해 고온 피셔-트롭쉬 합성의 활성을 증진시키기 위해, K, Mn, Cr, Ru, Cu, Pd 등의 다양한 조촉매들이 사용된다. 특히 소량의 칼륨(K) 첨가는 고 비점 탄화수소의 생성 증가(생성 탄화수소의 평균 분자량 증가, 탄소사슬 성장 가능성, α 증가) 및 올레핀으로의 선택적 합성 강화, 촉매의 활성 증가, 비활성화 억제, 메탄의 선택도 감소 등의 효과를 발휘한다. 이외에도 소량의 구리(Cu) 첨가는 철 촉매의 환원성을 증진시키는 데 효과가 있다.
또한, 현재까지 알려진 바에 따르면, 철 계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 등의 비환원성 무기 산화물들이 지지체나 구조 안정제로 사용될 경우 촉매의 활성이 증진되는 것으로 알려져 있다. 나아가, 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매에 탄화수소 중합기능과 더불어 다 기능성을 부여하기 위해 제올라이트 등의 고체산 촉매를 지지체나 혹은 코어-쉘(core-shell) 형태의 촉매의 쉘(shell) 물질로 사용하여 경질 올레핀의 선택도를 향상시키기 위한 다양한 시도들도 보고되고 있다[Kang, Suk-Hwan, et al. Fuel Processing Technology 91 (2010) 399-403; Xing, Chuang, et al. Catalysis Today 251 (2015) 41-46; Bao, Jun, et al. Applied Catalysis A: General 394 (2011) 195-200].
잘 알려진 비환원성의 무기 산화물 중 실리카, 알루미나 및 제올라이트 등이 침천법에 의해 합성된 철 계열 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매의 지지체로 사용된다. 특히, 이러한 지지체가 소량 포함될 경우, 이동층을 사용하는 액상 형태의 반응 시스템(예컨대, 슬러리 반응기, 기포 유동층 반응기, 순환 유동층 반응기)에서는 촉매의 마모가 심하기 때문에, 주로 고정층 반응기용 촉매로 활용되며, 촉매에 포함된 높은 비표면적을 가진 비환원성 무기 산화물의 질량 분율이 증가함에 따라 활성 성분인 철의 분산성을 높여 주어 촉매의 활성에 긍정적인 영향을 주게 된다. 또한, 코발트 등의 다양한 성분을 촉매에 포함시켜 경질 올레핀에 대한 선택도를 증가시키는 연구가 꾸준히 시도되고 있다[Mirzaei, Ali Akbar, et al. Applied Catalysis A: General 296 (2005) 222-231]. 그런데, 이런 다양한 형태의 지지체 혹은 바인더, 조촉매가 존재함에도 불구하고, 칼륨, 구리, 망간 등의 특정한 조촉매가 특히 철 계열 피셔-트롭쉬 합성 촉매의 장기 안정성 및 반응 활성 증진에 효과적이라고 알려져 있다.
따라서, 전형적인 형태의 철 계열 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 실리카나 알루미나 지지체 위에 활성 물질인 철을 고도로 분산시킨 형태이며, 촉매의 활성 및 안정성을 증진시키기 위해 소량의 칼륨, 구리 등의 조촉매가 함침으로 첨가된다. 이러한 고 분산성의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 구현하기 위해서는 넓은 표면적 및 높은 기공 부피를 가진 다공성 지지체의 합성이 필요한데, 이러한 형태의 높은 비표면적을 갖는 지지체를 사용하여 촉매의 비표면적을 증가시키는 연구가 꾸준히 보고되고 있다[Braganca, L. F. F. P. G., et al. Applied Catalysis A: General 423-424 (2012) 146-153].
특유의 미세 기공 구조로 인해 독특한 물성을 지니는 제올라이트는 기공의 작은 크기 때문에 제한된 영역에만 활용될 수 있었다. 이러한 제올라이트의 대안 물질로 개발된 규칙적인 메조다공성 물질(ordered mesoporous materials; OMM)은 특유의 규칙적인 세공 구조, 넓은 비표면적, 높은 기공 부피로 인해 특히 촉매 분야의 지지체로 다양하게 활용되어 왔다. 특히 본 발명자들은 다공성 물질을 불균일계 촉매의 지지체로 활용하는 다양한 연구들을 시도하였는데, 기공 구조를 지닌 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbons; OMC), 메조다공성 알루미나(ordered mesoporous alumina; OMA) 등의 지지체의 기공 안에 활성 물질을 직접 삽입하여 기공 구조에 의한 구속 효과(confinement effect)를 통해 활성 물질의 소결 현상(sintering)을 억제한 연구[Yu, Shiyong, et al. International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015) 870-877; Kim, Daegak, et al. Chemical Engineering Journal 316 (2017) 1011-1025; Lim, Jemi, et al. Fuel 169 (2016) 25-32; Kim, Tae-Wan, et al. Fuel 160 (2015) 393-403; Hwang, Jongkook, et al. Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 23725-23731; Ha, Kyoung-Su, et al. Chemical Communications 49 (2013) 5141-5143]를 수행하였다.
이러한 메조다공성 지지체는 촉매의 생산 단가 절감 및 열적, 기계적 강도 향상, 활성 물질-지지체간 상호작용(Fe, Co - SiO2, Al2O3, TiO2) 등의 효과로 인해 빈번하게 사용되고 있으나, 활성 물질을 지지체에 고도로 분산시키지 못할 경우 표면에 불균일하게 분포된 활성 물질의 급속한 소결로 인해 반응 활성점이 감소하여, 촉매의 수명도 급격히 감소하게 된다. 또한, 이러한 지지체 기반의 촉매는 지지체 표면에 올릴 수 있는 활성물질의 담지량이 일반적으로 제한적이다. 적정량 이상의 활성 물질이 포함될 경우 촉매의 활성 성분 입자 크기가 너무 커져서 지지체의 미세 세공을 막아서 오히려 활성이 떨어지는 것이 보고되어 있으며[대한민국 특허 제1284161호], 이러한 이유로 인해 일반적인 지지체 기반의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매에 포함된 활성물질의 적정 담지량은 전체 촉매 중량기준으로 약 15~30 중량%이다.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 활성 물질로 직접 다공성 골격을 합성하여 불균일 촉매 반응에 응용하는 연구도 보고되었다[Jin, Mingshi, et al. Catalysis Today 185 (2012) 183-190]. 이러한 2차원 혹은 3차원의 다공성 구조를 가진 나노 구조체 촉매는 골격 자체가 활성점이기 때문에 일반적인 지지체 기반 촉매에 비해 다수의 활성점을 보유할 수 있어 촉매의 활성이 높게 된다. 또한, 나노 입자 형태의 코발트 계열 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매에 비해서도 월등히 높은 단위 촉매 활성(turn over frequency; TOF)을 가질 수 있다는 것이 실험적으로 확인되었다[Ahn, Chang-Il, et al. Catalysis Today 265 (2016) 27-35].
그런데, 지지체를 사용하지 않은 다공성 전이금속 기반 촉매를 수소화 반응 등의 촉매로 적용할 경우 수소 전처리 과정 및 수소화 반응 과정에서 금속 산화물로부터 금속으로의 상변화로 인해 다공성 구조체의 변형이 발생한다[Dongyuan Zhao, et al. Ordered mesoporous materials (WILEY-VCH, 2012)].
이에 본 발명자들은 메조다공성 실리카를 이용한 경질 주형 기법(hard templating method)을 통해 3차원의 다공성 금속 기반 하이브리드 구조체 촉매를 합성하여 촉매의 표면에 노출된 반응 활성점을 극대화하는 한편, 지르코니아(ZrO2) 등의 구조 증진제를 첨가함으로써 고온의 수소화 반응조건에서도 안정적으로 다공성 구조를 유지할 수 있는 코발트 계열의 다공성 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 개발한 바 있다[Ahn, Chang-Il, et al. Applied Catalysis B: Environmental 180 (2016) 139-149; Ahn, Chang-Il, et al. Chemical Communications 52 (2016) 4820-4823; 대한민국 특허 제1569638호; 대한민국 특허출원공개 제2017-0009776호].
대한민국 특허 제1284161호(2013. 7. 10.) 대한민국 특허 제1569638호(2015. 11. 17.) 대한민국 특허출원공개 제2017-0009776호(2017. 1. 25.)
Khodakov, et al. Chemical Reviews, 107 (2007) 1692-1744 Rao, V. U. S., et al. Fuel Processing Technology 30 (1992) 83-107 Kang, Suk-Hwan, et al. Fuel Processing Technology 91 (2010) 399-403 Xing, Chuang, et al. Catalysis Today 251 (2015) 41-46 Bao, Jun, et al. Applied Catalysis A: General 394 (2011) 195-200 Mirzaei, Ali Akbar, et al. Applied Catalysis A: General 296 (2005) 222-231 Braganca, L. F. F. P. G., et al. Applied Catalysis A: General 423-424 (2012) 146-153 Yu, Shiyong, et al. International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015) 870-877 Kim, Daegak, et al. Chemical Engineering Journal 316 (2017) 1011-1025 Lim, Jemi, et al. Fuel 169 (2016) 25-32 Kim, Tae-Wan, et al. Fuel 160 (2015) 393-403 Hwang, Jongkook, et al. Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 23725-23731 Ha, Kyoung-Su, et al. Chemical Communications 49 (2013) 5141-5143 Jin, Mingshi, et al. Catalysis Today 185 (2012) 183-190 Ahn, Chang-Il, et al. Catalysis Today 265 (2016) 27-35 Dongyuan Zhao, et al. Ordered mesoporous materials (WILEY-VCH, 2012) Ahn, Chang-Il, et al. Applied Catalysis B: Environmental 180 (2016) 139-149 Ahn, Chang-Il, et al. Chemical Communications 52 (2016) 4820-4823 Kang, Suk-Hwan, et al. Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 169-180 Dong, Houhuan, et al. Chem. Commun., 2011, 47, 4019-4021 4019 Kim, Seung-Moon, et al. Applied Catalysis A: General 348 (2008) 113-120 Bae, Jong Wook, et al. Catalysis Communications 10 (2009) 1358-1362
본 발명은 다양한 조촉매를 필요로 하는 종래의 지지체 기반 철 계열 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매와 달리, 규칙적인 메조다공성의 주골격을 가지며 구조적 안정성이 확보된 3차원 구조체 형태의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 위에서 언급한 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에서 언급한 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 이용하여, 합성가스로부터 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 규칙적인 메조다공성(mesoporous)의 주골격(main framework)을 갖는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매가 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 메조다공성의 주골격이 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 주성분으로 함유한다:
[화학식 1]
Figure 112018007265676-pat00001
위 화학식에서 a 및 b는 몰 비로서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 4.0를 만족한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 메조다공성의 주골격이 메조다공성 주형(template)을 이용하여 형성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 메조다공성 주형이 SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-41, MCM-48, HMS, AMS-8, AMS-10, FDU-1, FDU-2 및 FDU-12로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리카이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g이고, 기공의 평균 직경이 4 nm 내지 15 nm이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매는 원하는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 생성물이 선택적으로 형성 및 배출될 수 있는 기공의 크기를 갖도록 합성 또는 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 메조다공성의 주골격에서 기공 내부 혹은 표면에 구조 증진제로서 알루미나가 추가로 담지되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 알루미나가 촉매의 총 중량 대비 2 내지 12 중량%의 양으로 담지 되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 알루미나가 담지된 후의 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g이고, 기공의 평균 직경이 5 내지 20 nm이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 메조다공성의 주골격이 CoFeaOb, Al2O3-CoFeaOb 또는 이의 혼합물(여기서, a 및 b는 몰 비로서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 4.0를 만족함)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (1) 코발트 전구체와 철 전구체가 균일하게 용해된 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 메조다공성 주형에 상기 단계 (1)의 혼합 용액을 붓고 적절히 섞은 후 건조 및 소성하여 메조다공성 주형-코발트-철의 구조체를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 구조체로부터 메조다공성 주형을 제거하여, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 메조다공성의 3차원 주골격을 형성시키는 단계를 포함하는, 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 코발트 전구체가 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O), 코발트 클로라이드(CoCl2·6H2O) 및 코발트 아세테이트((CH3COO)2Co·4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 철 전구체가 아이언 나이트레이트 노나하이드레이트(Fe(NO3)3·9H2O), 아이언 아세테이트((CH3COO)2Fe) 및 아이언 클로라이드 헥사하이드레이트(FeCl3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)의 혼합 용액의 용매가 증류수, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 코발트 전구체와 철 전구체는 코발트와 철의 몰 비가 1:1 내지 1:0.1이 되도록 혼합된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (2)에서 메조다공성 주형이 SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-41, MCM-48, HMS, AMS-8, AMS-10, FDU-1, FDU-2 및 FDU-12로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리카이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (2)에서 얻은 구조체에 산성 또는 염기성 물질을 첨가함으로써 메조다공성 주형을 제거한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 산성 물질이 불산(HF)이고, 염기성 물질이 수산화나트륨(NaOH)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, (4) 단계 (3)에서 형성된 촉매의 메조다공성 3차원 주골격의 기공 내부 혹은 표면에 구조 증진제로서 알루미나를 추가로 담지시키는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (3)에서 형성된 촉매를 알루미나 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성함으로써 알루미나를 추가로 담지시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 알루미늄 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄 아세테이트(Al(OH)(C2H3O2)2) 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(AlCl3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 알루미나가 촉매의 총 중량 대비 2 내지 12 중량%의 양으로 담지된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용해 합성가스로부터 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법으로서, (a) 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응용 고정층 반응기에 적용하는 단계; (b) 단계 (a)의 촉매를 고온의 수소 분위기 하에서 환원시켜 촉매를 활성화시키는 단계; 및 (c) 활성화된 촉매를 이용해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응용 고정층 반응기에 적용할 때, 희석제를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법에 있어서, 희석제가 파우더 혹은 볼 형태의 α-알루미나(α-Al2O3) 혹은 지르코니아(ZrO2) 중에서 선택되는 1종 이상이며, 촉매와 희석제가 1:0 내지 1:10의 중량비로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법에 있어서, 피셔-트롭쉬 합성 반응이 230 내지 350℃의 반응온도, 10 내지 30 bar의 반응압력 및 2,000 내지 64,000 L/kg cat./h의 공간속도에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법에 있어서, 반응생성물 중의 C2-C4 경질 탄화수소와 C5+ 중질 유분 탄화수소의 탄소 몰 함량이 각각 20% 이상 및 60% 이상이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매는 높은 반응온도(300℃)와 발열 상황에서도 활성 성분의 소결 현상을 억제하여 높은 활성을 안정적으로 유지하며, 수소 기반의 수소화 반응 및 환원 조건에서도 다공성 구조를 안정적으로 유지하고, 구조의 안정성에서 유래된 반응물 및 반응 생성물(탄화수소)의 원활한 물질전달로 인해 반응 생성물의 배출에 유리하다. 또한, 조촉매의 첨가 없이도 반응 조건 및 촉매 성분 조성 변화에 따라 높은 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응의 활성 및 안정성을 가지며, 선택적인 경질 유분 탄화수소 생산에 유리하므로, 화학원료 물질로 주로 사용되는 경질 올레핀 및 LPG의 주성분(경질 탄화수소) 제조를 위한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 기존 철 계열 촉매에 비해서도 비슷하거나 더 많은 중질 유분 탄화수소를 생산할 수 있어 수송용 연료의 제조에도 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매는 기존의 비환원성 지지체 기반의 코발트 계열 저온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매 혹은 침전법을 이용한 철 계열 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매와 다르게, 활성 물질인 철과 코발트가 촉매의 3차원 주골격을 구성하며 또한 그 자체가 활성점이기 때문에, 기존의 지지체 표면에 활성 물질을 분산시킨 촉매에 비해 활성점의 개수가 현저히 증가되고, 반응물 혹은 생성물의 물질전달 측면에서도 유리하며, 활성 물질의 소결 현상에 의한 촉매의 비활성화 및 수명감소를 억제하는 데 유리하다. 또한, 지지체를 사용하는 기존 촉매에서 지지체 간의 상호작용에 의한 촉매의 성능 변화가 일어나는 것과 달리, 지지체를 사용하지 않고 소량의 구조 증진제만을 사용하는 본 촉매의 경우, 사용된 촉매의 활성 및 안정성에 영향을 미칠 수 있는 다양한 변수에 의한 효과를 최소화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1과 2 촉매의 결정구조를 확인한 XRD 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1과 2 촉매의 약 60시간의 반응시간 동안 일산화탄소 전환율 대 Time On Stream(TOS)으로 나타낸 촉매 활성 시험 결과이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 촉매의 반응 전후 TEM 측정결과를 나타내는 도면이다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 규칙적인 메조다공성(mesoporous)의 주골격(main framework)을 갖는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매가 제공된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매의 메조다공성 주골격이 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 주성분으로 함유할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018007265676-pat00002
위 화학식에서 a 및 b는 몰 비로서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 4.0를 만족한다.
위 화학식 1의 화합물은 코발트의 일부가 철로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다. 특히, 촉매 주골격의 메조다공성 구조의 붕괴를 막기 위해, 촉매 내의 철 함량은 코발트 금속 1몰을 기준으로 0.1~1.0 몰의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 메조다공성의 주골격이 메조다공성 실리카를 경질 주형(hard template)으로 하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 코발트-철 하이브리드 촉매의 고도로 정렬된 규칙적 메조다공성 구조는 경질 주형 기법(hard templating method)을 사용해 제조될 수 있다. 주형물질로 사용된 세공의 내부 공간이 이에 대응되는 촉매의 주골격을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 메조다공성 실리카의 기공 내부에 용매에 녹인 전이금속 전구체 용액을 모세관 현상을 통해 침투(infiltration)시킨 후, 용매를 증발시키고 열처리한다. 그후, 염기나 산으로 처리하여 실리카를 제거하면, 촉매의 활성 물질이 골격으로 구성된 규칙적으로 정렬된 구조체의 촉매를 형성할 수 있다. 이는 메조다공성 실리카의 기공 공간의 형상을 본뜬 형태이기 때문에 메조다공성 실리카의 네거티브 레플리카(negative replica)라고 할 수 있다.
경질 주형(hard template) 물질로는 2차원 혹은 3차원의 다양한 형태(morphology; 예컨대, 육방정계(hexagonal), 등방정계(cubic) 등)의 규칙적으로 정렬된 기공 구조를 갖는 메조다공성 실리카를 사용할 수 있다. 구체적으로, 규칙적인 기공 구조가 잘 발달된 메조다공성 실리카가 바람직하며, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-41, MCM-48, HMS, AMS-8, AMS-10, FDU-1, FDU-2 및 FDU-12로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 이상의 메조다공성 실리카가 사용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 KIT-6가 더욱 바람직하다.
이러한 경질 주형 물질은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구매하여 사용할 수 있다. 예를 들어, KIT-6의 경우, 합성에 필요한 시약들을 TEOS/P123/HCl/H2O/BuOH=1/0.017/1.83/195/1.31의 몰 비로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 몰 비에 맞춰 합성된 메조다공성 실리카의 비표면적의 범위는 약 500~800 ㎡/g이며, 생성된 기공의 평균 직경은 5~8 nm 정도로서, 기공 구조가 규칙적으로 배열된 3차원 형상을 가질 수 있다.
메조다공성 실리카를 주형 물질로 이용하여 제조되는 촉매의 주골격은 메조다공성 실리카의 기공으로부터 형성되기 때문에, 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 기공 크기는 메조다공성 실리카의 골격 직경과 유사할 수 있다. 예컨대, 고 비표면적의 메조다공성 실리카로부터 유래된 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 비표면적은 40 내지 100 ㎡/g이고, 기공의 평균 직경은 4 내지 15 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매는 원하는 피셔-트롭쉬 합성의 생성물이 선택적으로 형성 및 배출될 수 있는 기공의 크기를 갖도록 합성 또는 선택될 수 있다.
구체적으로, 고도로 정렬된 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 메조다공성 실리카 주형 물질을 이용하여 제조되는 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매는 표면에 세공 구조가 고도로 발달되어 있기 때문에, 피셔-트롭쉬 합성 반응 중에 생성된 기상, 액상 또는 고상의 탄화수소가 원활하게 배출될 수 있으며, 촉매의 표면에 고 비점 탄화수소가 침적될 가능성이 희박하다.
또한, 일부의 활성점이 탄화수소의 침적에 의해 덮인다고 할지라도, 촉매의 표면에 여전히 다수의 수소화 반응 활성점을 보유하여 촉매 비활성화의 속도가 완화될 수 있다. 이러한 촉매의 높은 기공 부피 및 고 표면적의 3차원 구조는 반응의 전환율 증가 및 비활성화 억제에 크게 기여할 수 있다.
따라서, 철 계열 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매의 환원성 및 활성 증가, 비활성화 억제, 메탄 선택도 감소, 올레핀 선택도(혹은 경질 유분 탄화수소 선택도) 증가 등의 목적으로 통상 첨가되는 조촉매 없이도, 본 발명에 따른 코발트-철 하이브리드 촉매는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응에 유용하게 사용 가능하다.
일반적으로, 메조다공성 코발트(ordered mesoporous Co3O4) 계열 촉매는 3차원 골격에 별도의 구조 증진제 없이 코발트 산화물만으로 이루어져 있어서 수소가 풍부한 환원조건이나 수소화 반응조건에서 금속 산화물의 상변화에 의한 구조의 심한 변형이나 붕괴가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매의 경우, 주골격에 코발트와 철이 함께 치환되어 있기 때문에, 환원되지 않은 일부의 철 산화물과 촉매 합성 중에 생성되는 코발트-철의 혼합 산화물(CoFe2O4 등의 스피넬 구조) 등이 3차원 골격을 잡아주는 구조 증진제 역할을 함으로써, 장시간의 수소화 반응 조건에서도 다공성 골격이 무너지지 않게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 메조다공성의 주골격에서 기공 내에 혹은 표면에 구조 증진제로서 알루미나가 추가로 담지될 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 알루미나가 촉매의 총 중량에 대하여 12 중량% 이하의 양으로 담지될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 12 중량%로 담지될 수 있다.
위 함량 범위의 알루미나가 담지될 경우, 고온의 수소화 반응 조건에서 전이금속의 상 변화 중에도 다공성 구조를 안정적으로 유지하는 역할을 하며, 다공성 구조체의 붕괴에 따른 활성 물질 소결에 의해 촉매가 급격히 비활성화되는 것을 억제함으로써, 촉매의 안정성이 크게 증진될 수 있다. 만약, 알루미나가 12 중량%를 초과하여 담지되는 경우, 촉매 표면의 활성점으로 이뤄진 다공성 구조체의 표면에 침적되어 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매에 구조 증진제인 알루미나를 함침을 통해 소량 첨가하면, 알루미나가 촉매 표면에 형성된 기공에 침투함으로써 촉매의 비표면적 및 기공 부피가 감소하게 되지만, 일반적으로 그 정도가 크지 않으며, 일부 촉매와 알루미나 사이에 입자 내 기공(intraparticle pore)이 형성되어 촉매 기공의 평균 직경이 약간 증가할 수 있다. 알루미나가 담지된 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 비표면적은 40 내지 100 ㎡/g이고, 기공의 평균 직경은 5 내지 20 nm일 수 있다. 만약, 촉매의 비표면적이 40 ㎡/g 미만일 경우, 촉매 표면에 노출된 활성점이 감소되어 촉매 활성이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 메조다공성 실리카를 경질 주형 물질로서 사용한 경질 주형 기법에 의해 제조되는 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 경우 최대 100 ㎡/g 정도의 비표면적을 가질 수 있다.
다공성 촉매의 기공 구조나 크기에 따라 피셔-트롭쉬 합성 반응의 활성과 생성물의 수율이 크게 영향을 받을 수 있는데, 특히 다공성 촉매의 기공 직경이 작을 경우 기공이 많아지고 표면적은 커지지만, 탄화수소 결합이 성장할 수 있는 공간이 줄어들고 반응물의 확산속도가 느려질 수 있기 때문에, 고 비점 탄화수소로의 선택도 및 수율이 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 목표로 하는 생성물의 선택적인 생성을 위해서는 촉매 기공의 크기와 구조 및 분포가 매우 중요하다.
한편, 본 발명의 일 구체예에 따라서 알루미나가 담지된 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매에 있어서, 메조다공성의 주골격이 CoFeaOb, Al2O3-CoFeaOb 또는 이의 혼합물(여기서, a 및 b는 몰 비로서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 4.0를 만족함)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매는 230 내지 350℃의 넓은 온도 범위, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도 범위에서 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (1) 코발트 전구체와 철 전구체가 균일하게 용해된 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 메조다공성 주형에 상기 단계 (1)의 혼합 용액을 붓고 충분히 섞은 후 건조 및 소성하여 메조다공성 주형-코발트-철의 구조체를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 구조체로부터 메조다공성 주형을 제거하여, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 메조다공성의 3차원 주골격을 형성시키는 단계를 포함하는, 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법이 제공된다.
위 단계 (1)에서 사용되는 코발트 전구체로는 나이트레이트 염, 아세테이트 염, 클로라이드 염, 브로마이드 염 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 나이트레이트 염이 바람직하다. 구체적으로, 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O), 코발트 클로라이드(CoCl2·6H2O) 및 코발트 아세테이트((CH3COO)2Co·4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
철 전구체로는 나이트레이트 염, 아세테이트 염, 클로라이드 염, 브로마이드 염 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 나이트레이트 염이 바람직하다. 구체적으로, 철 전구체로서 아이언 나이트레이트 노나하이드레이트(Fe(NO3)3·9H2O), 아이언 아세테이트((CH3COO)2Fe) 및 아이언 클로라이드 헥사하이드레이트(FeCl3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
위 단계 (1)에서, 혼합 용액의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜 중에서 선택되는 1종 혹은 두 가지 이상 용매의 혼합물일 수 있다.
위 단계 (1)에서, 코발트 전구체와 철 전구체는 코발트와 철의 몰 비가 1:1 내지 1:0.1이 되도록 혼합될 수 있다.
위 단계 (2)에서, 메조다공성 주형에 코발트-철 전구체 수용액을 균일하게 혼합하여 전구체 수용액이 메조다공성 주형의 기공에 잘 스며들도록 고르게 섞어준다. 이때, 메조다공성 주형의 기공에 침투한 수분을 제거하고 추가로 수분이 침투하는 것을 억제하기 위해, 전구체 용액의 혼합 전에 메조다공성 주형을 약 60 내지 120℃ 온도에서 1시간 이상 열처리 할 수 있다.
메조다공성 주형과 전구체 용액의 혼합 시, 메조다공성 주형의 기공 내부로 코발트-철 전구체 혼합 용액이 모세관 현상에 의해 침투하게 된다. 이후, 100℃ 이하의 온도로 유지되는 오븐에서 이 혼합물을 1시간 이상 건조한다. 예컨대, 80℃에서 최대 12시간 정도 건조한 촉매는 공기 중에서 1℃/분의 승온 속도로 400 내지 600℃까지 승온시킨 후, 동일한 온도에서 3 내지 5시간 정도 유지하여 소성할 수 있다.
바람직하게는, 코발트 전구체 및 철 전구체의 혼합 용액에 메조다공성 주형을 혼합하여 겔을 형성시킨 후, 이 겔을 공기 중에서 건조 및 소성하여 메조다공성 주형-코발트-철의 구조체를 얻을 수 있다.
위 단계 (2)에서, 메조다공성 주형으로서는 메조다공성 실리카를 사용할 수 있다. 구체적으로, 규칙적인 기공 구조가 잘 발달된 메조다공성 실리카가 바람직하며, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-41, MCM-48, HMS, AMS-8, AMS-10, FDU-1, FDU-2 및 FDU-12로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 이상의 메조다공성 실리카가 사용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 KIT-6가 더욱 바람직하다.
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻은 메조다공성 주형-코발트-철의 구조체에 산성 또는 염기성 물질을 첨가함으로써 메조다공성 주형을 제거할 수 있다.
구체적으로, 단계 (2)에서 얻은 메조다공성 주형-코발트-철의 구조체로부터 주형 물질로 사용한 메조다공성 실리카를 제거해야만 3차원 구조의 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 얻을 수 있다. 이때, 실리카는 산성 혹은 염기성 물질로 처리함으로써 화학적으로 제거할 수 있는데, 산성 물질로는 불산(HF) 수용액을 사용할 수 있고, 염기성 물질로는 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 특히, 사용의 편의성 및 안전을 감안하여, 강염기인 수산화 나트륨을 사용해 주형물질을 제거할 수 있고, 2 M 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 처리한 후, 유기 및 무기 용매로 반복 세척하여 주형물질을 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 메조다공성 실리카인 KIT-6를 주형 물질로 사용하여 경질 주형 기법으로 제조된 본 발명의 촉매는 고도로 정렬된 규칙적인 세공 구조 및 일정한 크기의 기공을 가지는 메조다공성 코발트-철 하이브리드(meso-CoFeaOx) 촉매로서, 약 40 내지 100 ㎡/g 가량의 비표면적을 가진다. 이는 주형물질로 사용된 KIT-6의 비표면적(약 500 내지 800 ㎡/g)에 비해 크게 감소한 것이지만, 촉매의 주골격 자체가 피셔-트롭쉬 합성의 활성 물질인 철과 코발트로 주로 이루어져 있기 때문에, 넓은 비표면적을 갖는 지지체 기반의 종래 촉매에 비해 표면에 노출된 활성점의 개수가 많으며, 발달된 기공 구조로 인해 반응물 및 반응 생성물의 물질전달이 유리하다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법은 (4) 단계 (3)에서 형성된 촉매의 메조다공성 3차원 주골격의 기공 내부 혹은 표면에 구조 증진제로서 알루미나를 추가로 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
위 단계 (4)에서, 단계 (3)에서 형성된 촉매를 알루미나 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성함으로써 알루미나를 추가로 담지시킬 수 있다.
구체적으로, 위 단계 (4)에서 구조 증진제 역할을 하는 알루미나는 전형적인 함침법을 사용하여 촉매 표면이나 기공 내부에 비교적 고르게 담지 시킬 수 있다. 이때, 알루미늄 전구체 또는 알루미나 전구체로는 나이트레이트 염, 클로라이드 염, 카르복실산 염 등의 수용액 전구체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 알루미늄 전구체 또는 알루미나 전구체는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄 아세테이트(Al(OH)(C2H3O2)2) 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(AlCl3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법에서 구조 증진제로서 사용되는 알루미나는 촉매의 총 중량 대비 2 내지 12 중량%의 양으로 담지될 수 있다. 알루미나의 함량이 위 범위를 만족할 경우, 구조 증진제가 촉매 표면의 지나치게 흡착되어 촉매의 활성을 저하시키는 효과를 억제할 수 있다.
위 단계 (4)에서, 알루미늄 전구체 수용액과 단계 (3)에서 생성된 촉매를 혼합한 후, 이를 70 내지 90℃에서 6 내지 24시간 동안 천천히 건조할 수 있으며, 1℃/분의 승온 속도로 상온에서 550℃까지 승온시킨 후, 550℃에서 3시간 이상 유지하여 소성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용해 합성가스로부터 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법으로서, (a) 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응용 고정층 반응기에 적용하는 단계; (b) 단계 (a)의 촉매를 고온의 수소 분위기 하에서 환원시켜 촉매를 활성화시키는 단계; 및 (c) 활성화된 촉매를 이용해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법이 제공된다.
탄화수소 사슬의 연쇄성장반응에 의해 합성가스를 주로 고 비점 탄화수소로 변환시켜 주는 공정인 GTL(gas-to-liquid) 기술은 합성가스 생성 및 탄화수소 합성을 위한 피셔-트롭쉬 합성이 근간을 이룬다. 코발트 계열 촉매를 이용한 저온 피셔-트롭쉬 합성에서는 주로 액상 혹은 고상의 선형 파라핀계 탄화수소가 생성되며, 철 계열 촉매를 이용한 고온 피셔-트롭쉬 합성에서는 주로 경질 탄화수소(C2-C4) 위주의 탄화수소가 우세하게 생성된다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하게 되면 높은 온도(300℃)에서도 고활성을 오랜 시간 유지하며, 경질 유분 및 중질 유분 탄화수소를 상대적으로 높은 비율로 제조할 수 있다.
위 단계 (a)에서, 본 발명의 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 고정층 반응기에 적용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 것이 바람직하지만, 고정층 반응기로 제한되는 것은 아니다.
위 단계 (a)에서, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응용 고정층 반응기에 적용할 경우, 희석제를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 희석제는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 생성되는 반응열을 일부 흡수하여 반응기 외부로 분산시키며, 이를 통해 촉매를 열적 충격으로부터 보호함과 동시에 반응 간에 핫 스팟(hot spot)이 생성되는 것을 억제하는 역할을 한다. 희석제로는 파우더 혹은 볼 형태의 α-알루미나(α-Al2O3) 혹은 지르코니아(ZrO2) 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매와 희석제는 발열 정도 및 반응 온도에 따라 1:0 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다.
위 단계 (b)에서, 수소화 반응의 활성 성분으로 전환하기 위해, 고온에서 촉매를 환원시키는 전처리 과정을 수행한다. 이때, 질소로 희석된 수소 분위기(H2(5%)/N2) 하에서 6 내지 24시간, 바람직하게는 약 12시간 동안 전처리할 수 있다. 특히, 약 200 내지 700℃, 바람직하게는 550℃ 정도의 온도에서 수소 또는 합성가스로 전 처리 할 때, 많은 양의 철 산화물이 철 또는 철-카바이드(iron-carbide) 형태로 전환되어 피셔-트롭쉬 합성 반응에 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매가 구조 증진제로서 알루미나를 포함하는 경우, 알루미나가 이 전처리 과정에서 촉매의 메조다공성 구조를 더 안정적으로 유지하는 데 기여할 수 있다.
위 단계 (c)에서, 피셔-트롭쉬 합성 반응이 바람직하게는 200 내지 350℃의 반응 온도, 10 내지 30 bar의 반응 압력 및 촉매 단위 질량당 반응가스 유량 기준으로 2000 내지 64000 L/kg cat./h의 공간속도에서 수행될 수 있다.
위 단계 (c)에서, 경질 탄화수소(경질 올레핀) 계열의 탄화수소를 우세하게 제조할 경우, 230 내지 350℃의 반응 온도, 반응기 내부로 흘려주는 합성가스에 의해 가압되는 반응기의 반응 가스 압력 기준으로 15 내지 35 bar의 반응 압력, 구체적으로는 약 20 bar의 반응 압력에서 피셔-트롭쉬 합성 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
피셔-트롭쉬 합성을 이용해 합성가스로부터 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소를 제조하는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응생성물 중의 C2-C4 경질 탄화수소와 C5+ 중질 유분 탄화수소의 탄소 몰 함량이 각각 20% 이상 및 60% 이상일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 단, 아래 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 메조다공성 실리카( OMS ) KIT-6의 제조
메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매(meso-CoFeaOb)를 제조하기 위한 주형 물질로 사용될 메조다공성 실리카 KIT-6를 아래 절차에 따라 제조하였다.
메조다공성 실리카 KIT-6 특유의 3차원 메조다공성 구조를 형성시키기 위한 구조 유도제로 공중합 고분자인 P123를 사용하였다. 이 공중합 고분자는 수용액 내부에서 마이셀(micelle)을 형성시켜 실리콘 이온과의 상호작용 및 자기 조립(self-assembly)을 통해 3차원의 메조다공성 실리카 구조체를 형성시킬 수 있다.
P123 약 16.0 g을 150 ㎖의 증류수에 섞고 물에 완전히 분산될 때까지 천천히 교반하였다. P123가 완전히 용해된 후, 37 중량% 염산 수용액 29.9 g을 약 430 ㎖의 증류수에 섞고 교반하여 분산시킨 수용액에 한 번에 부어 혼합한 후 10분 동안 추가로 교반하였다. 이후, 16.0 g의 n-부탄올을 혼합 용액에 추가하고 교반하였다. 35℃의 반응 온도를 유지하면서 1시간 동안 추가로 교반 후, 34.4 g의 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)를 교반 중인 반응 용액에 한 번에 투입하였고, 35℃의 온도에서 24시간 동안 약하게 교반하였다.
교반이 완료된 후, 백색의 실리카 침전이 형성된 반응 용액을 테프론 용기가 내장된 오토클레이브(autoclave)로 옮기고, 반응 용액을 교반하지 않으면서 약 100 내지 110℃에서 하루 동안 용기 내부에서 용매의 기화에 의해 자연적으로 발생하는 압력을 이용해 수열 합성 반응을 진행하였다. 이후, 반응 용액이 완전히 냉각되기 전에 여과하여 잔여 용매를 제거한 후, 별도의 세척 과정 없이 110℃ 오븐에서 약 1시간 동안 건조하였다.
이후, 37% 염산 10 부피%로 구성된 330 ㎖의 에탄올 용액을 만든 후, 건조 완료된 실리카 분말을 이 염산-에탄올 용액과 섞고 약 2시간 동안 교반하여 P123를 제거하는 계면활성제 추출(surfactant extraction)을 수행하였다. 이후, 여과 및 증류수 세척 과정을 통해 잔여 불순물을 일부 제거하고, 110℃ 오븐에서 약 1 내지 2시간 동안 건조하였다. 얻어진 백색 실리카 분말을 1℃/분의 승온 속도로 400 내지 550℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 유지하여 소성을 수행하였다.
최종적으로 매우 고운 백색 분말의 메조다공성 실리카인 KIT-6를 얻었으며, 제조된 KIT-6의 비표면적은 578 내지 751 ㎡/g으로 확인되었고, 평균 기공 직경은 5.7 내지 5.8 nm 정도였다.
실시예 1: 메조다공성 코발트-철 하이브리드 ( Al 2 O 3 (5)/ meso - CoFeO x ) 촉매의 제조
(1) 단계 1: 메조다공성 코발트-철 하이브리드(meso-CoFeOx) 촉매의 제조
위 제조예 1에서 제조된 KIT-6 10.0 g을 110℃ 오븐에서 1시간 이상 건조하여 잔여 수분을 제거하였다. KIT-6의 기공 내부에 코발트와 철을 넣기 위해 아이언 나이트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3·9H2O, 98.5%) 13.9 g과 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O, 97.0%) 9.5 g을 약 10 ㎖의 증류수에 섞고 완전히 용해시켰다. 이후, 건조된 KIT-6 분말에 코발트-철 전구체 용액을 한 번에 부은 후 전구체 용액이 기공 내부로 침투되는 것을 촉진시키기 위해 긴 시간 동안 충분히 섞어주었다. 전구체 용액이 기공 내로 잘 들어간 짙은 황색의 KIT-6 분말은 물의 증발 온도 이하인 80℃에서 약 10시간 내지 24시간 범위 내에서 충분히 건조하여 용매인 물을 코발트-철 전구체-KIT-6 복합체로부터 증발시켰다. 건조가 완료된 분말을 1℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온시킨 후 동일 온도에서 5시간 유지하여 소성하였다.
이어서, 소성이 완료된 코발트-철-KIT-6 복합체로부터 KIT-6를 제거하는 단계(template extraction)를 수행하였다. 약 32.8 g의 수산화나트륨(97.0%) 분말을 400 ml의 증류수에 완전히 녹여 2 M 수산화나트륨 수용액을 얻었다. 이 수산화나트륨 수용액 200 ㎖를 덜어서 소성된 코발트-철-KIT-6 복합체(meso-CoFeOx incorporated in KIT-6) 분말을 넣은 후 약 30분 동안 천천히 교반하였다. 이 촉매 분말 용액을 9000 rpm에서 약 10분 동안 원심분리하여 강염기 용매를 촉매와 분리하여 배출하였고, 이후 2 M 수산화나트륨 수용액 중 남은 200 ㎖로 촉매 분말을 추가 세척한 후, 증류수와 아세톤으로 번갈아 가면서 각각 2회씩 반복 세척하였다. 생성된 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매 분말은 매우 미세하여 여과용지를 통해 걸러 내기 어렵기 때문에, 위의 모든 세척과정 역시 원심분리기로 반복적으로 수행하였다. 얻어진 촉매 분말을 상온에서 하루 이상 건조한 후 수거하여 최종적으로 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 meso-CoFeOx로 명명하였고, 이 촉매의 비표면적과 평균 기공 크기가 각각 55.3 ㎡/g와 7.36 nm로 확인되었다.
(2) 단계 2: Al2O3(5)/meso-CoFeOx 촉매의 제조
위 단계 1에서 제조된 메조다공성 코발트-철 하이브리드(meso-CoFeOx) 촉매에 구조 증진제 성분으로 촉매 중량 대비 5.0%의 알루미나(Al2O3)를 담지하였다.
구체적으로, 위 단계 1에서 얻은 메조다공성 코발트-철 하이브리드(meso-CoFeOx) 촉매 3 g을 110℃ 오븐에 넣고 약 1시간 이상 건조하여 촉매에 남아 있는 수분을 최대한 제거하였다. 알루미늄 전구체인 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트 (Al(NO3)3·9H2O, 98.0%) 1.2 g을 2 ㎖의 증류수에 완전히 용해시킨 후, 건조가 완료된 메조다공성 코발트-철 하이브리드(meso-CoFeOx) 촉매 3.0 g와 고르게 섞어서 알루미늄 전구체 용액이 균일하게 분산된 촉매 분말을 제조하였다. 제조된 분말을 80℃ 오븐에서 약 12시간 동안 건조하여 용매인 증류수를 증발시켰다. 건조가 완료된 촉매를 1℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온시킨 후 동일한 온도에서 3시간 유지하여 소성하였다.
최종적으로 제조된 촉매를 Al2O3(5)/meso-CoFeOx로 명명하였고, 이 촉매의 비표면적과 평균 기공 크기가 각각 43.8 ㎡/g와 8.19 nm로 확인되었다.
실시예 2: 메조다공성 코발트-철 하이브리드 ( Al 2 O 3 (5)/ meso - CoFe 0 . 5 O x ) 촉매의 제조
(1) 단계 1: 메조다공성 코발트-철 하이브리드(meso-CoFe0 . 5Ox) 촉매의 제조
아이언 나이트레이트 노나하이드레이트를 13.9 g 첨가하는 대신 7.0 g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1과 동일한 절차를 통하여 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매(meso-CoFe0 . 5Ox)를 얻었다. 이 촉매의 비표면적과 평균 기공 크기가 각각 73.1 ㎡/g와 12.67 nm로 확인되었다.
(2) 단계 2: Al2O3(5)/meso-CoFe0 . 5Ox 촉매의 제조
위 단계 1에서 제조된 meso-CoFe0 . 5Ox 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2와 동일한 절차를 통하여 Al2O3(5)/meso-CoFe0 . 5Ox 촉매를 얻었다. 제조된 촉매의 비표면적과 평균기공크기는 각각 60.3 ㎡/g, 15.0 nm로 확인되었다.
비교예 1: FeCuK / Al 2 O 3 (20/2/4/100) 촉매의 제조
보헤마이트(boehmite)를 600℃에서 소성하여 얻은 γ-Al2O3를 지지체로 이용하였다. 철, 구리 및 칼륨 전구체로는 각각 아이언 나이트레이트 수용액(aqueous iron nitrate solution), 코퍼 나이트레이트(copper nitrate), 포타슘 카보네이트 용액(potassium carbonate solution)을 이용하였다. 이 물질들을 정해진 비율로 물에 섞어 전구체 수용액을 제조한 후, 함침법으로 지지체에 담지하였다. 전구체 수용액은 약산성이기 때문에, 암모늄 하이드록사이드 수용액(aqueous ammonium hydroxide solution)을 이용하여 pH를 조절해 주었다. 전구체를 섞어준 촉매 분말을 건조한 후 500℃까지 승온시켜 5시간 동안 유지하며 소성 과정을 수행하여 FeCuK/Al2O3(20/2/4/100) 촉매를 얻었다[Kang, Suk-Hwan, et al. Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 169-180].
비교예 2: 20Fe - 100Al 촉매의 제조
아이언 아세틸아세토나이트(Fe(acac)3), 1-헥사디케인(1-hexadecane), 올레인산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 페닐 이써(phenyl ether)를 정해진 비율로 섞은 용액을 100℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 교반한 다음, 200℃에서 1시간 동안 용매 열합성법으로 제조한 Fe3O4 나노 결정을 철 전구체로 이용하였다. 헥산에 녹인 Fe3O4 나노 결정과 알루미나 졸을 1-부탄올에 녹여 잘 섞은 후 상온에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물에 남은 유기용매를 제거하기 위해 180℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 유지하여 20Fe-100Al 촉매를 얻었다[Dong, Houhuan, et al. Chem. Commun., 2011, 47, 4019-4021 4019].
비교예 3: 20CoAl 촉매의 제조
알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide; AIP)를 2-프로판올에 녹이고 교반한 후 아세트산(acetic acid)과 물을 일정 비율, 속도로 첨가하여 열분해 속도를 조절함으로써 알루미나 겔(alumina gel)을 얻었다. 이후, 80℃에서 20시간 동안 숙성한 후 2-프로판올을 이용하여 수차례 세척하였다. 제조된 분말은 500℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 유지하며 소성하여 γ-Al2O3을 얻었다[Kim, Seung-Moon, et al. Applied Catalysis A: General 348 (2008) 113-120]. 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·H2O)를 이용하였고, 이를 물에 녹인 후 용액 함침법(slurry impregnation)으로 지지체에 담지하였다. 코발트 전구체를 담지한 촉매 분말을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 수분을 증발시켰다. 건조된 촉매를 수거한 후 500℃까지 승온시키고 3시간 동안 유지하며 소성하여 20CoAl 촉매를 얻었다[Bae, Jong Wook, et al. Catalysis Communications 10 (2009) 1358-1362].
실험예
본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1과 2 촉매의 결정구조를 X-선 회절법(X-ray diffraction; XRD)으로 분석하여 도 1에 나타내었다. 실시예 1과 2의 촉매는 철산화물(Fe2O3)의 결정과 코발트산화물(Co3O4)의 결정, 코발트-철 혼합 산화물(CoFe2O4)의 결정이 혼재하는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 촉매의 피셔-트롭쉬 합성 활성을 확인하기 위해, 아래와 같이 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 반복 분석을 수행하였다.
활성 테스트 실험은 H2/CO/N2 = 62.84/31.56/5.60 부피 분율의 합성가스를 이용하여 진행하였고, 반응은 220과 300℃의 온도, 20 bar의 압력, 2000과 8000 L/kg·cat./h의 공간속도에서 60시간 동안 진행하였으며, 반응 50시간 이후의 평균을 사용하여 촉매의 활성을 나타내었다. 비활성화도는 아래 수학식 1을 이용하여 구하였고, 올레핀 선택도는 C2-C4 범위의 탄화수소를 기준으로 계산하였다.
[수학식 1]
비활성화도(%) = [CO 전환율(최고) - CO 전환율(50시간)]/CO 전환율(최고) × 100
실험예 1
실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 이용하여 반응 실험을 수행하였다. 반응기에 촉매를 넣은 뒤 활성화를 위해 550℃, 33 ㎤/분 유량의 H2(5%)/N2 환원 가스 하에서 약 12시간 동안 환원 처리하였다. 합성가스 압력 기준으로 20 bar, 2000 또는 8000 L/kg cat./h의 공간속도, 220 또는 300℃의 고정층 반응기에서 합성가스(H2/CO/N2 = 62.84/31.56/5.60)를 약 13.333 ㎖/분 유량으로 흘려주면서 반응시켰다(표 1 참조).
반응은 연속 반응으로 약 60시간 동안 수행하였고, 가스 크로마토그래피를 이용해 1시간 간격으로 반응 수득물에 대한 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 반복 분석을 실시하였다.
비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 350 내지 450℃, H2 환원가스 하에서 환원 처리하였으며, 반응 조건 및 결과를 각각 표 1, 2에 나타내었다.
촉매 환원 온도
(℃)		 반응 공간 속도
(L/kg cat./h)		 반응 온도
(℃)
실시예 1, 2 550 8000 300
비교예 1 450 2000 300
비교예 2 350 2000 300
비교예 3 400 2000 220
구분 촉매 최고 CO 전환율 비활성화도 탄소선택도
C1/C2~C4/C5+/
올레핀선택도*
(탄소 몰%)(평균)		 반응온도
실시예 1 Al2O3(5)/
meso-CoFeOx 		89.6 0 11.0/21.1/67.9/16.3 HTFT
(300℃)
실시예 2 Al2O3(5)/
meso-CoFe0 . 5Ox 		95.8 0 8.1/28.7/63.2/41.4 HTFT
(300℃)
비교예 1 FeCuK/Al2O3 (20/2/4/100) 96.1 0 14.1/37.4/48.5/52.6 HTFT
(300℃)
비교예 2 20Fe-100Al 56.3 11.2
(10 h)		 23.1/47.0/29.9/66.1 HTFT
(300℃)
비교예 3 20CoAl 70 67.9 12.2/14.1/73.7/34.8 LTFT
(220℃)
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2 내지 12 중량%의 알루미나가 함침된 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 경우, 알루미나를 제외한 별도의 구조 증진제 및 조촉매 없이도 높고 안정적인 CO 수소화 반응 활성, 철 계열 촉매에 비해 더 높은 중질 유분 선택도(60% 이상)를 보였다. 또한, CO 전환율은 90% 이상으로 유지하면서 경질 탄화수소의 탄화수소 선택도를 20% 이상으로 유지할 수 있었다. 한편, 경질 올레핀의 탄화수소 선택도는 16 내지 41%으로 유지되었다.
특히, 도 1로부터 확인되는 바와 같이, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 규칙적인 메조다공성의 주골격을 가지면서 소량의 알루미나가 구조 증진제로서 추가로 담지된 본 발명의 코발트-철 하이브리드 촉매는 60시간의 피셔-트롭쉬 합성 반응 동안 안정적인 촉매 활성을 일정하게 유지하였다.
본 발명의 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매는 높은 반응온도인 300℃에서는 철 계열 촉매와 유사한 거동을 보였으며, 전환율 및 안정성에 있어서 우수한 성능을 보였다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 촉매의 반응 전후를 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)으로 관찰한 결과, 반응 전후의 촉매에서 모두 중형 기공 및 규칙적인 다공성 구조가 존재함을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
본 발명의 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매(특히, 코발트와 철의 몰 비가 1:1 정도인 촉매)는 종래의 코발트 계열 촉매의 환원 온도(400℃)보다 매우 높은 온도(550℃)에서 환원처리 되었음에도 불구하고, 피셔-트롭쉬 합성 반응 후에도 구조의 변형이나 뒤틀림이 거의 관찰되지 않을 정도로 매우 안정성이 뛰어났다. 이는 환원되지 않은 일부의 철 산화물과 촉매 합성 중에 생성된 코발트-철 혼합산화물(CoFe2O4 등의 스피넬 구조) 등이 3차원 골격을 잡아주는 구조 증진제 역할을 하며, 이들이 추가로 첨가된 구조증진제인 알루미나와 함께 3차원 다공성 구조체의 안정적인 구조 유지에 기여하고 있기 때문으로 여겨진다.

Claims (26)

  1. 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있고, 메조다공성 주형(template)을 이용하여 형성된 규칙적인 메조다공성(mesoporous)의 주골격(main framework)을 갖는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 메조다공성의 주골격이 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112018007265676-pat00003

    위 화학식에서 a 및 b는 몰 비로서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 4.0를 만족한다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 메조다공성 주형이 SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-41, MCM-48, HMS, AMS-8, AMS-10, FDU-1, FDU-2 및 FDU-12로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리카인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g이고, 기공의 평균 직경이 4 nm 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 원하는 피셔-트롭쉬 합성의 생성물이 선택적으로 형성 및 배출될 수 있는 기공의 크기를 갖도록 합성 또는 선택된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 메조다공성의 주골격에서 기공 내부 혹은 표면에 구조 증진제로서 알루미나가 추가로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 알루미나가 촉매의 총 중량 대비 2 내지 12 중량%의 양으로 담지 되어 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 알루미나가 담지된 후의 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g이고, 기공의 평균 직경이 5 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 메조다공성의 주골격이 CoFeaOb, Al2O3-CoFeaOb 또는 이의 혼합물(a 및 b는 몰 비로서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 4.0를 만족함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법으로서,
    (1) 코발트 전구체와 철 전구체가 균일하게 용해된 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 메조다공성 주형에 상기 단계 (1)의 혼합 용액을 붓고 충분히 섞은 후 건조 및 소성하여 메조다공성 주형-코발트-철의 구조체를 얻는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 얻은 구조체로부터 메조다공성 주형을 제거하여, 코발트 산화물과 철 산화물이 균일하게 혼재되어 있는 메조다공성의 3차원 주골격을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 코발트 전구체가 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O), 코발트 클로라이드(CoCl2·6H2O) 및 코발트 아세테이트((CH3COO)2Co·4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 철 전구체가 아이언 나이트레이트 노나하이드레이트(Fe(NO3)3·9H2O), 아이언 아세테이트((CH3COO)2Fe) 및 아이언 클로라이드 헥사하이드레이트(FeCl3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (1)의 혼합 용액의 용매가 증류수, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 단계 (1)에서 코발트 전구체와 철 전구체는 코발트와 철의 몰 비가 1:1 내지 1:0.1이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 단계 (2)에서 메조다공성 주형이 SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-41, MCM-48, HMS, AMS-8, AMS-10, FDU-1, FDU-2 및 FDU-12로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리카인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 단계 (2)에서 얻은 구조체에 산성 또는 염기성 물질을 첨가하여 메조다공성 주형을 제거하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 산성 물질이 불산(HF)이고, 염기성 물질이 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, (4) 단계 (3)에서 형성된 메조다공성의 3차원 주골격의 기공 내부 혹은 표면에 구조 증진제로서 알루미나를 추가로 담지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (3)에서 형성된 메조다공성의 3차원 주골격을 알루미나 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성함으로써 알루미나를 추가로 담지시키는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 알루미나 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄 아세테이트(Al(OH)(C2H3O2)2) 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(AlCl3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 알루미나가 촉매의 총 중량 대비 2 내지 12 중량%의 양으로 담지되도록 알루미나 전구체의 함량이 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매의 제조방법.
  22. 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용해 합성가스로부터 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조다공성 코발트-철 하이브리드 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응용 고정층 반응기에 적용하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 촉매를 고온의 수소 가스 하에서 환원 처리하여 촉매를 활성화시키는 단계; 및
    (c) 활성화된 촉매를 이용해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 단계 (a)에서, 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응용 고정층 반응기에 적용할 때, 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 희석제가 파우더 혹은 볼 형태의 α-알루미나(α-Al2O3) 혹은 지르코니아(ZrO2) 중에서 선택되는 1종 이상이며, 촉매와 희석제가 1:0 내지 1:10의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 피셔-트롭쉬 합성 반응이 반응온도 230 내지 350℃, 반응압력 10 내지 30 bar 및 공간속도 2,000 내지 64,000 L/kg cat./h의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 반응생성물 중의 C2-C4 경질 탄화수소와 C5+ 중질 유분 탄화수소의 탄소 몰 함량이 각각 20% 이상 및 60% 이상인 것을 특징으로 하는, 중질 유분 탄화수소 및 경질 유분 탄화수소의 선택적 제조방법.
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