KR101284161B1 - 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미나 또는 실리카 지지체에 담지된 코발트계 촉매의 표면에 물리적으로 붙어있는 10 ㎛ 미만의 미세입자를 극성용매로 세척하여 제거하는 과정을 포함하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 촉매는, 기포탑 슬러리 반응기에서 왁스를 촉매로부터 분리할 때 발생하는 필터부하 문제 및 미세입자에 의한 촉매응집을 방지하며 향상된 촉매활성을 나타내므로 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 반응에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법{Preparing method of Catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis}
본 발명은 합성가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하기 위한 대안책으로서 각광 받고 있는 GTL(Gas-to-Liquids) 기술의 개발에 있어서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, F-T) 반응용 촉매의 개선은 GTL 기술의 경쟁력 향상과 직결되고 있다. 특히, F-T 반응용 촉매의 개선에 따라서 GTL 공정의 열효율 및 카본 활용 효율을 향상시킬 수 있으며 F-T 반응 공정을 최적화하여 설계할 수도 있게 된다. 이와 같은 F-T 반응을 위해서는 철, 코발트 계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 코발트 계열 촉매의 특징은 철 계열 촉매에 비해 200 배 이상 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 이산화탄소 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 그러나, 고온에서는 메탄을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며, 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다. 철 계열 촉매의 특징은 F-T 촉매 중 가장 저가이고, 고온에서 메탄 생성이 낮고, 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높고, 제품은 연료로의 용도 이외에 경질 올레핀이나 알파올레핀으로서 화학 산업 원료로 사용되며, 탄화수소 이외에도 알코올, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성된다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성용 촉매는 크게 세가지 방법으로 제조한다. 첫 번째는 함침법(impregnation)으로서, 촉매 전구체를 녹인 용액을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아와 같은 촉매 지지체에 함침시킨 후 건조와 소성 과정을 거쳐 촉매를 제조한다. 함침법 중 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 촉매 지지체의 세공 부피에 해당하는 함침 용액을 담지하여 제조하며 방법이 간단한 장점이 있다. 이 방법은 주로 피셔-트롭쉬 반응용 코발트계 촉매 제조시 사용하고 있다. 두 번째는 공침법(coprecipitaion)으로서 촉매, 증진제(promoter) 및 지지체 전구체가 함께 녹아 있는 용액에 침전제 용액을 가하여 촉매성분과 지지체를 공침시키는 것으로 침전제로는 암모니아나 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 용액 또는 탄산암모늄, 탄산나트륨 등과 같은 탄산염을 사용한다. 피셔-트롭쉬 반응용 철계 촉매 제조시 이 방법을 주로 사용하고 있다. 세 번째는 졸-겔법(sol-gel)으로서 촉매 전구체를 비교적 끓는점이 높은 유기 용매에 녹인 후 여기에 지지체 성분의 알콕사이드를 섞은 다음, 이를 천천히 가수분해 시킴으로서 분산도가 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
기포탑 슬러리 반응기용 피셔-트롭쉬 촉매는 슬러리상으로 반응에 관여하며, 반응기 내에서 촉매가 균일하게 유동하여 분포하기 위해서는 10 ~ 300 ㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 기포탑 슬러리 반응기용 코발트계 촉매의 지지체로는 알루미나와 실리카를 주로 사용하며, 알루미나 지지체의 경우, 지지체 안정제로 P, Si, La 및 B 등을 전처리하며, 실리카 지지체의 경우 Zr을 주로 전처리하여 사용한다. 지지체에 코발트 담지량은 10 ~ 30 중량%이며, 경우에 따라 Pt, Ru, Re 등의 귀금속을 촉매 증진제로 0.01 ~ 0.5 중량% 담지하여 사용하기도 한다.
한편, 기포탑 슬러리 반응기에서 촉매는 격렬히 반응기내에서 유동하므로 촉매입자의 마찰에 의해 10 ㎛ 미만의 표면 미세입자들이 부서져 나올 수 있는데, 이들 미세입자들은 반응 생성물인 왁스를 필터를 사용하여 분리하고자 할 때 양이 많으면 필터에 부하가 걸려 분리효율을 떨어뜨리고, 반응기 내에서 접착제 역할을 하여 촉매입자를 응집시켜 유동에 의해 떠다니기에 힘든 큰 입자를 형성시키거나 반응기 내벽에 촉매를 덩어리로 붙게 만드는 부작용을 일으키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 기포탑 슬러리 반응기용 코발트계 피셔-트롭쉬 촉매입자를 반응에 적용하기 전에 미리 세척하여 촉매입자 표면에 물리적으로 붙어있는 10 ㎛ 미만의 미세입자들을 제거함으로서 앞서 언급한 미세입자들에 의한 부작용을 해결하고자 하였으며, 부가적으로 촉매를 세척함으로서 촉매활성이 보다 증진되는 효과를 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 촉매 미세입자로 인한 촉매응집과 왁스 분리과정에서의 필터부하 문제를 해결하기 위한 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
지지체에 개질제 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 지지체의 표면을 개질하는 단계;
상기 표면 개질된 지지체에 코발트 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 코발트를 담지하는 단계;
상기 코발트가 담지된 지지체에 증진제 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 단계;
상기 촉매를 극성용매로 세척하여 촉매입자와, 촉매입자 표면에서 분리된 10 ㎛ 미만의 미세입자가 부유된 혼탁용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼탁용액 중의 촉매입자를 침강시키고, 미세입자가 부유된 여액을 경사(傾斜)함으로써 미세입자를 제거하는 단계;
를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 촉매에 물리적으로 붙어있는 10 ㎛ 미만의 미세입자를 미리 제거함으로서 기포탑 슬러리 반응기 내에서 생성되는 미세입자의 양을 줄일 수 있으며, 이에 따라 미세입자에 의한 촉매의 응집현상 및 생성물인 왁스를 필터를 사용하여 촉매입자로부터 분리할 때 미세입자로 인한 필터의 부하를 줄일 수 있다. 또한 촉매입자 표면에 붙어있는 미세입자를 제거함으로서 촉매 표면에서의 생성물과 반응물이 이동이 용이하게 되어 촉매의 활성이 증진되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매입자의 주사전자현미경 사진으로서, (a)는 실시예 1에서 제조한 촉매입자, (b)는 이의 표면을 확대한 사진이며, (c)는 비교예 1에서 제조한 촉매입자, (d)는 이의 표면을 확대한 사진이다.
도 2는 세척에 의해 분리된 미세입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에서 제조한 촉매를 실험예에 따라 슬러리반응 후 촉매와 왁스를 반응기에서 꺼낸 후 얻은 사진이다. 실시예 1에서 제조된 촉매로 반응한 생성물의 사진 (a)에는 촉매입자가 왁스에서 침강되어 바닥에 대부분 존재하여 왁스층은 촉매가 포합되지 않고 깨끗하게 왁스와 촉매가 분리됨을 볼 수 있다. 반면 비교예 1에서 제조한 촉매를 반응 후 침강하여 얻은 촉매와 왁스의 사진(b)은 미세한 촉매입자가 완전히 가라앉지 않고 왁스층에 부유함을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 기포탑 슬러리 반응기에 적용되는 코발트계 촉매의 표면에 물리적으로 붙어 있는 미세입자를 세척을 통해 제거한 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고정상 반응기나 유동층 반응기하에서 촉매입자에 붙어있는 미세입자는 공정상에 큰 문제를 일으키지 않으나 피셔-트롭쉬 기포탑슬러리 반응기(slurry bubble column reactor, SBCR)에서는 반응생성물인 액체 탄화수소를 촉매입자와 필터로 분리해내야 한다. 이때, 촉매 입자에 붙어 있는 미세입자는 촉매반응 중 부서져 나와 필터의 효율을 떨어뜨리므로 이의 생성을 조절하는 것이 필요하다. 많은 연구가 촉매입자의 물리적 강도를 증진시키고자 하는 것에 초점을 맞추었지만, 보다 쉬운 방법으로서 큰 촉매입자에 붙어있는 미세입자를 미리 제거하는 것만으로도 촉매반응 중 미세입자의 생성을 줄일 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
지지체에 개질제 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 지지체의 표면을 개질하는 단계에서, 지지체는 알루미나 또는 실리카를 사용할 수 있다. 알루미나는 입자크기가 45 ~ 90 ㎛인 것이 60%, 입자크기가 90 ~ 150 ㎛인 것이 40% 정도의 구형의 모양을 갖는 것을 사용하는 것이 좋으며, 실리카는 슬러리 반응기에서 충분히 유동화가 일어날 수 있는 50 ~ 300 ㎛의 입자크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 지지체는 피셔-트롭쉬 반응 중 상변화를 일으켜 촉매의 비활성화를 가속시키거나 열적 안정성을 떨어뜨릴 수 있으므로, 개질제를 담지시켜 표면을 개질함으로써 활성 및 안정성을 증진시킨다. 사용가능한 개질제로는 지지체로 알루미나를 선택한 경우 인(P), 실리콘(Si), 란탄(La) 및 붕소(B) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 개질제의 산화물, 아세트산염, 염산염, 질산염, 또는 이들의 혼합물의 형태인 전구체를 탈이온수, 알코올 등의 용매에 녹인 후 지지체에 함침시킨다. 또한, 지지체로 실리카를 선택한 경우 개질제는 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 및 인(P) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 마찬가지로 개질제의 산화물, 아세트산염, 염산염, 질산염, 또는 이들의 혼합물의 형태인 전구체를 탈이온수, 알코올 등의 용매에 녹여 지지체에 함침시킨다.
지지체에 개질제 전구체 용액을 함침시킨 다음 건조 및 소성을 통해 지지체의 표면을 개질하게 된다. 건조는 100 ~ 200℃ 의 온도에서 수행하는 것이 건조속도 및 공정 효율면에서 바람직하다. 또한, 소성은 300 ~ 800℃에서 수행하는 것이 바람직한데, 소성온도가 300℃ 미만이면 목적하는 표면 개질 효과를 얻기 어려우며, 800℃를 초과하는 경우 소결(sintering) 에 의한 미세 세공의 막힘현상으로 인해 지지체의 비표면적이 크게 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이러한 소성에 의해 담지되는 개질제의 지지체 담지량은 촉매 총 중량 기준으로 0.5 ~ 10 중량%가 바람직한데, 담지량이 0.5 중량% 미만일 경우 담지에 따른 효과상의 실익이 미미하며, 10 중량%를 초과하면 지지체의 미세 세공을 막게 되어 비표면적의 감소로 촉매의 활성이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
지지체의 표면을 개질시킨 후, 지지체에 코발트 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 코발트를 담지하는 단계를 수행한다. 상기 코발트 전구체로는 코발트의 질산염, 아세테이트염, 클로라이드염, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이를 탈이온수, 알코올 등의 용매에 녹인 후 지지체에 함침시킨다. 이후 100 ~ 200℃에서 건조시키고 300 ~ 800℃에서 소성을 실시하여 코발트를 지지체에 담지시킨다. 소성온도가 너무 낮으면 코발트 전구체 성분이 촉매에 잔존하여 부반응이 증가될 수 있으며, 소성온도가 너무 높으면 활성성분인 코발트의 소결에 의해 입자크기가 증가하여 분산성이 감소되거나 촉매의 비표면적이 감소될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 코발트의 담지량은 촉매 총 중량 기준으로 15 ~ 30 중량%가 바람직한데, 담지량이 15 중량% 미만이면 촉매활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 담지하면 촉매입자가 너무 커져 지지체의 미세 세공을 막아 활성이 떨어질 수 있다.
지지체에 코발트를 담지시킨 후 증진제를 함침법에 의해 담지하여 촉매를 제조하는 단계를 수행한다. 상기 증진제는 백금, 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 중에서 선택한 1종 이상을 선택할 수 있으며, 증진제의 산화물, 아세트산염, 염산염, 질산염, 또는 이들의 혼합물 형태의 전구체를 용매에 녹여 용액을 지지체에 함침시킨다. 건조 및 소성 조건은 앞에서 설명한 코발트 담지 조건과 동일하며, 증진제의 담지량은 촉매 총 중량 기준으로 0.01 ~ 0.5 중량%가 좋다. 담지량이 0.01 중량% 미만이면 증진제 첨가에 따른 효과상의 실익이 미미하며, 0.5 중량%을 초과하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하므로 상기 범위를 담지하는 것이 좋다.
함침법에 의해 지지체에 개질제, 코발트, 증진제를 순차적으로 담지시키면 입자크기가 300 ㎛ 이하의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 제조된다. 기포탑 슬러리 반응에서는 촉매입자를 부유시키기 위해 일정 크기의 입자를 사용해야 하는데, 기존에는 촉매입자를 고르기 위해 체(seive)를 사용하였다. 그러나, 체를 사용한 방법은 작은 입자와 큰 입자를 골라 내기에는 적합하나, 촉매입자에 물리적으로 붙어 있는 10 ㎛ 미만의 미세입자를 제거하기에는 한계가 있다. 앞에서 언급한 바와 같이 이러한 미세입자는 반응물의 필터 분리시 필터에 부하를 가중시키며, 촉매 입자를 뭉치게 하거나 반응기 내에 촉매를 붙게 만들어 반응효율을 떨어뜨리는 문제가 있다. 공침법에 의해 활성물질을 담지시켜 촉매를 제조할 경우 공침 이후 침전물을 회수하는 과정에서 세척이 필요하므로 미세입자를 미리 분리해 낼 수 있지만, 본 발명에서와 같이 기포탑반응기용 코발트계 피셔-트롭쉬 촉매는 고가인 코발트의 단위 무게당 활성을 증진하기 위하여 알루미나, 실리카 또는 티타니아와 같은 지지체에 코발트 용액을 함침하여 제조하여 사용한다. 본 발명에서와 같이 함침법을 이용하여 활성물질인 코발트를 15 ~ 30 중량%로 고함량 담지할 경우, 지지체 세공내에 코발트 전구체가 모두 들어갈 수 없어 지지체 표면에 10 ㎛미만의 미세입자가 생기게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 제조한 촉매를 극성용매로 세척하여 10 ㎛ 미만의 미세입자를 제거하는 단계를 포함한다. 세척에 의한 미세입자 제거는 제조한 촉매를 극성용매로 세척하여 촉매입자와, 촉매입자 표면에서 분리된 10 ㎛ 미만의 미세입자가 부유된 혼탁용액을 제조하는 단계; 및 이러한 혼탁용액 중의 촉매입자를 침강시키고, 미세입자가 부유된 여액을 경사(傾斜, decanting)함으로써 미세입자를 제거하는 단계; 로 이루어진다.
일반적으로 세척에 의해 불순물을 제거할 때에는 여과방법을 사용한다. 그러나, 10 ㎛ 미만의 미세입자를 제거하기 위해 필터를 이용한 여과방법을 이용할 경우 필터에 부하가 발생하여 여과시간이 증가하는 등 효과적으로 미세입자를 걸러내기 어려우며, 이러한 문제는 대량 생산 공정에서 공정효율을 떨어뜨리는 문제를 발생시킨다. 본 발명에서는 10 ~ 300 ㎛의 촉매입자는 극성용매에 침강시키고 10 ㎛ 미만의 미세입자는 부유시킨 다음, 미세입자가 부유된 여액을 경사함으로써 효과적으로 미세입자를 제거한다.
상기 극성용매로는 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 촉매입자 표면에서 미세입자를 떨어내기 위한 세척방법은 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 교반세척 또는 교반-초음파 세척을 사용할 수 있다. 극성용매로 촉매입자를 세척하면 촉매입자와, 촉매입자 표면에서 분리된 미세입자가 부유된 혼탁용액을 얻게 되며, 이를 20여분 간 방치하면 입자크기가 큰 촉매입자는 침강되고 미세입자는 여전히 극성용매에 부유된 상태로 존재하게 된다. 이러한 미세입자가 부유된 여액을 경사함으로써 미세입자를 제거한다. 이 때, 10 ㎛ 미만의 입자크기를 갖는 촉매입자도 동시에 제거가 가능함으로 입자크기가 10 ~ 300 ㎛ 의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매만을 선별할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 의하면, 함침법을 이용하여 제조한 촉매를 극성용매로 세척함으로써 촉매입자 표면에 물리적으로 붙어 있는 10 ㎛ 미만의 미세입자를 미리 효과적으로 제거할 수 있으므로, 기포탑 슬러리 반응시 생성물 분리과정에서의 필터부하 문제, 촉매의 응집현상 등을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 세척을 통해 미세입자를 제거함으로서 촉매 표면에서의 생성물과 반응물이 이동이 용이하게 되어 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
지지체인 감마-알루미나(입자 크기: 45 ~ 90 ㎛(60%), 90 ~ 150 ㎛(40%)) 1067 g에 인산(H3PO4, 85%) 81 g과 탈이온수 500 g을 섞은 용액을 함침시킨 후 회전증발기를 통해 용매을 제거한 다음, 120℃에서 건조하고 500℃에서 5시간 소성시켜 감마-알루미나의 표면을 개질하였다. 표면개질된 지지체는 질산코발트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 658.9 g을 에탄올 700 g에 녹인 용액을 함침시킨 한 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 120℃에서 건조하고, 500℃에서 5시간 소성시켜 코발트를 담지하였다. 이러한 코발트의 담지과정은 2회 반복하여 실시하였다. 이후 루테늄니트로실니트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 6.67 g을 탈이온수 450 g에 용해시킨 용액을 지지체에 함침시킨 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 120℃에서 건조하고, 400℃에서 5시간 소성시켜 촉매를 제조하였다.
제조한 촉매 500 g과 에탄올 2 L를 5 L 비이커에서 혼합하고 초음파세척기(Daihan Scientific, 200W, 40kHz)의 용기에 넣고 교반기로 교반하면서 초음파세척을 20분간 실시하여 촉매 표면에 붙은 10 ㎛ 미만의 미세입자를 떨어내었다. 촉매입자와 미세입자는 에탄올에 부유하게 되며, 이를 20분간 방치하면 약 10 ~ 300 ㎛ 크기의 촉매입자는 침강하나 미세입자는 여전히 부유하게 된다. 부유하는 여액을 버리고, 비이커에 남은 촉매 슬러리에 다시 에탄올 1 L를 넣어 교반 세척하고 20분간 방치하였다. 이후 여액을 버리고 미세입자가 제거된 촉매 슬러리를 여과를 통해 에탄올을 마저 제거하고 이를 건조함으로서 미세입자가 제거된 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 제조하였다. 미세입자를 제거한 촉매입자는 120℃에서 건조하여 무게를 측정하였다. 미세입자는 4000 Hz의 고속 원심분리기를 사용하여 회수하고 건조한 후 무게를 측정하였다. 촉매입자 및 미세입자의 무게는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 교반-초음파 세척이 아닌 교반 세척을 20분간 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같이 동일하게 실시하되, 세척용 극성용매로 에탄올 대신 탈이온수를 사용하였다.
실시예 4
지지체인 실리카겔(Fuji Q15, 150 ~ 250 ㎛, 구형) 500 g에 질산산화지르코니움(ZrO(NO3)2) 77.1 g과 탈이온수 600 g을 섞은 용액을 함침시킨 후 회전증발기를 통해 용매을 제거한 후 120℃에서 건조하고 500℃에서 5시간 소성시켜 실리카겔의 표면을 개질하였다. 표면개질된 지지체는 질산코발트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 358.5 g을 에탄올 550 g에 녹인 용액을 함침시킨 한 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 120℃에서 건조하고, 500℃에서 5시간 소성시켜 코발트를 담지하였다. 이러한 코발트의 담지과정은 2회 반복하여 실시하였다. 이후 백금 디아민디니트리토(Pt(NH3)2(NO2)2) 48.73 g을 탈이온수 450 g에 용해시킨 용액을 지지체에 함침시킨 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 120℃에서 건조하고, 400℃에서 5시간 소성시켜 촉매를 제조하였다.
이후의 촉매 세척과정은 상기 실시예 1과 같다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매의 세척과정을 생략하였다.
비교예 2
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매의 세척과정을 생략하였다.
실험예 : 촉매의 슬러리 반응 실험
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 촉매를 외부에서 수소로 400℃에서 12시간 환원처리 한 후에 밀봉하여 슬러리 반응기에 도입하였다. 슬러리 반응기에 사용된 반응용 매체로는 스쿠알란(squalane) 300 mL를 사용하였으며, 촉매 5 g을 주입한 후에 2차로 반응기 내에서 220℃에서 12시간이상 환원 처리하여 주었다. 반응 조건은 반응온도 220 ~ 240℃, 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcatㅇhr-1 및 교반 속도는 2000 rpm의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤 (내부 표준물질)의 몰 비를 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 슬러리 반응기 상에서 피셔-트롭쉬 반응은 220℃에서 120시간을 반응한 후에 240℃에서 추가로 120시간을 반응하여, 전체 240시간 반응하여 촉매의 뭉침 현상을 관찰하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타내었는 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역에서의 10시간의 평균치를 사용하였다.

구분		 수세에 의한 입자의 분리 비율 (%) 반응실험결과 반응후
촉매응집
발생량(g)
입자크기
10~300 ㎛		 입자크기
10 ㎛ 미만		 반응온도
(℃)		 CO 전환율
(%)		 선택도(탄소몰%)
C1/ C2~C4/ C5 이상
실시예 1 97.1 2.9 220 42.7 2.9/ 3.8/ 93.3 0.21
240 75.2 3.4/ 4.7/ 91.9
실시예 2 97.6 2.4 220 41.6 2.7/ 3.6/ 93.7 0.31
240 74.3 3.3/ 4.6/ 92.1
실시예 3 96.5 3.5 220 42.1 2.9/ 4.7/ 92.4 0.17
240 76.5 3.6/ 4.9/ 91.5
실시예 4 95.4 4.6 220 38.4 4.9/ 5.6/ 89.5 0.36
240 65.3 5.2/ 6.7/ 88.1
비교예 1 분리과정 없음 220 37.5 5.2/ 6.6/ 88.2 1.41
240 63.4 6.2/ 7.8/ 86.0
비교예 2 분리과정 없음 220 26.8 6.4/ 7.6/ 86.0 1.75
240 48.2 7.6/ 8.9/ 83.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 세척 처리하여 10 ㎛ 미만의 미세입자를 제거한 실시예 1 ~ 4의 촉매는 세척하지 않은 비교예 1 ~ 2의 촉매보다 촉매응집 현상이 현저히 개선된 결과를 보였다. 또한 일산화탄소 전환율과 탄소수 5 이상의 생성물의 선택도는 높은 반면, 메탄의 선택도가 낮게 나타내 촉매 활성의 개선효과도 거둘 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매입자의 주사전자현미경 사진으로서, 세척과정을 생략한 촉매입자의 표면(d)는 미세입자들이 물리적으로 다량 붙어 있지만, 극성용매로 세척한 결과 이들 미세입자가 제거되어 촉매입자 표면(b)이 깨끗해진 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제시한 세척방법이 미세입자 제거에 간편하면서도 효율적임을 알 수 있다.
결국, 본 발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 의하면 기포탑 슬러리 반응기에서 발생하는 필터부하, 촉매응집 등의 원인이 되는 10 ㎛ 미만의 미세입자를 제거한 촉매의 제조가 가능하며, 또한 이러한 미세입자를 미리 제거함으로써 촉매 활성을 증진시키는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 지지체에 개질제 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 지지체의 표면을 개질하는 단계;
    상기 표면 개질된 지지체에 코발트 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 코발트를 담지하는 단계;
    상기 코발트가 담지된 지지체에 증진제 전구체 용액을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 단계;
    상기 촉매를 극성용매로 세척하여 촉매입자와, 촉매입자 표면에서 분리된 10 ㎛ 미만의 미세입자가 부유된 혼탁용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼탁용액 중의 촉매입자를 침강시키고, 미세입자가 부유된 여액을 경사(傾斜)함으로써 미세입자를 제거하는 단계;
    를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 극성용매는 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 입자크기가 10 ~ 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 코발트의 질산염, 아세테이트 염 또는 이들의 혼합물이며, 상기 증진제 전구체는 백금, 루테늄 및 레늄 중에서 선택한 1종 이상이 포함된 산화물, 아세트산염, 질산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나이고, 상기 개질제 전구체는 인, 실리콘, 란탄 및 붕소 중에서 선택한 1종 이상이 포함된 산화물, 아세트산염, 질산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체는 실리카이고, 상기 개질제 전구체는 알루미늄, 지르코늄 및 인 중에서 선택한 1종 이상이 포함된 산화물, 아세트산염, 질산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
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