JP6747713B2 - 酸化セリウムからなる発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウムからなる発泡体の製造方法に関する。

排ガス浄化用の触媒としては、大別して、触媒ナノ粒子を反応塔内に充填したもの（均一系触媒）と、触媒ナノ粒子をハニカムセラミックス等の基材上に担持したもの（不均一系触媒）がある。前者の場合、触媒効率に優れるが、ナノ粒子の充填密度によっては背圧が高くなって排ガスの流れが悪くなり、また、触媒ナノ粒子自体が排ガスによって排出される危険性がある。後者の場合、触媒と排ガスとの接触面積が限られるので効率が低いという問題があるが、メンテナンスし易いことから、現在広く使用されており、例えばハニカムセラミックス上にアルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物ナノ粒子に、白金、パラジウム等の貴金属を担持させたものがある。

上記金属酸化物ナノ粒子の製造方法としては、高温高圧において、例えばヘキサン酸、デカン酸等の有機物質の存在下で、酸化物微結晶粒子を構成すべき陽イオンの水酸化物を原料として用いることによって活性な結晶面からなる金属酸化物粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。また、同様の方法あるいは水熱合成法によって得られる、有機リガンドで修飾されたセリアのナノ結晶が知られている（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。

このようにして得られた有機物質で修飾された金属酸化物粒子は触媒活性に優れる。しかし、触媒として用いる場合には、何等かの基材に担持させる必要があり、煩瑣である。したがって、基材に担持させずとも触媒等の用途に使用することができる金属酸化物を提供できれば望ましい。このような金属酸化物粒子のさらなる応用が期待される。

特開２００７−２１７２６５号公報 特開２００８−２４８１３６号公報

Ｊ． Ｚｈａｎｇら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，２０３-２０６ Ｍ． Ｔａｇｕｃｈｉら，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１２，２００９

以上から、本発明の課題は、アジピン酸が修飾された酸化セリウムからなる粒子を用いて、酸化セリウムからなる発泡体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、二価有機酸で修飾された金属酸化物からなる粒子について研究を進めるなかで、二価有機酸としてアジピン酸を用い、かつ、アジピン酸が修飾した金属酸化物からなる粒子を、遊離のアジピン酸が存在した状態で熱処理することによって、発泡体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

本発明による金属酸化物からなる発泡体を製造する方法は、少なくともアジピン酸が修飾した金属酸化物からなる粒子と遊離したアジピン酸との混合物を、３４０℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理するステップに先立って、金属塩とアジピン酸とを水熱反応させるステップをさらに包含してもよい。
前記水熱反応させるステップは、前記金属塩中の金属と前記アジピン酸とが、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０を満たし、１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力下で、２００℃以上５００℃以下の温度範囲で水熱反応させる、ステップをさらに包含してもよい。
前記水熱反応させるステップにおいて、前記金属塩中の金属と前記アジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：７を満たしてもよい。
前記水熱反応させるステップにおいて、前記金属塩中の金属と前記アジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．２〜１：５を満たしてもよい。
前記水熱反応させるステップに続いて、前記水熱反応させるステップで得られた混合物を乾燥するステップをさらに包含してもよい。
前記熱処理するステップは、３４０℃以上６００℃以下の温度範囲で熱処理してもよい。
前記混合物において、前記アジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０を満たしてもよい。
前記混合物において、前記アジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：７を満たしてもよい。
前記混合物において、前記アジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．２〜１：５を満たしてもよい。
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＣｅからなる群から少なくとも１つ選択される金属の酸化物であってもよい。
前記混合物は、水をさらに含有してもよい。
本発明による金属酸化物からなる発泡体は、５５ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有し、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲に細孔径分布のピークを有し、これにより上記課題を解決する。
１２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
前記金属酸化物にはアジピン酸が修飾されていてもよい。
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＣｅからなる群から少なくとも１つ選択される金属の酸化物であってもよい。
本発明の触媒は、上述の発泡体を用い、これにより上記課題を解決する。
本発明の吸着剤は、上述の発泡体を用い、これにより上記課題を解決する。
本発明の研磨剤は、上述の発泡体を用い、これにより上記課題を解決する。

本発明の発泡体によれば、大きな比表面積および所定の細孔径分布を有するので、細孔に触媒として機能する金属等を担持させた触媒として機能する。例えば、発泡体を構成する金属酸化物として酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの組み合わせを用いれば、本発明の発泡体それ自身で触媒として機能できる。あるいは、本発明の発泡体の細孔を利用すれば吸着剤あるいはフィルタとして有利である。本発明の発泡体の細孔に薬剤等を付与すれば研磨剤として機能し得る。また、本発明の発泡体の細孔を利用した、マイクロ〜ナノレベルで化学材料を合成する反応場材料としても期待される。

本発明の製造方法によれば、アジピン酸が修飾した金属酸化物粒子と遊離したアジピン酸との混合物を３４０℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理するだけで、発泡体が得られるので、熟練の技術者や特別な装置を不要とし、工業的な生産に有利である。さらに、本発明の製造方法によれば、水熱反応によりアジピン酸が修飾した金属酸化物粒子を調製すれば、水熱反応時の原料のモル比を制御するだけで、大きな比表面積および所定の細孔分布を有する多孔体を得ることができる。

本発明の発泡体を製造するステップを示すフローチャート 本発明の発泡体を製造するステップを示す別のフローチャート 流通式水熱合成装置を示す模式図 実施例１における水熱合成による生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例２で用いた流通式水熱合成装置の外観を示す図 実施例２における水熱合成により回収した混合物の様子を示す図 実施例３における水熱合成による生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１における熱処理後の生成物の様子を示す図 実施例２、３および４における熱処理後の生成物の様子を示す図 比較例５〜１０における熱処理後の生成物の様子を示す図 実施例１における熱処理後の生成物のＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）を示す図 実施例２における熱処理後の生成物のＳＥＭ像および細孔径分布を示す図 実施例３における熱処理後の生成物のＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）を示す図 実施例４における熱処理後の生成物のＳＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）を示す図 比較例５における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図 比較例６における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図 比較例８における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図 比較例９における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例２〜４における熱処理後の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例２による熱処理前後の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図 実施例／比較例１１〜１４における熱処理後の生成物の様子を示す図 実施例／比較例１１、１２および１５の熱処理後の生成物のＸＲＤパターンを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

本発明の発泡体は、金属酸化物からなり、連通する細孔を有した多孔性のスポンジ状の形態を有している。詳細には、本発明の発泡体は、５５ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有し、電子顕微鏡観察等から直接求めた、０．０２μｍ（２０ｎｍ）以上０．３μｍ（３００ｎｍ）以下の範囲に細孔径分布のピークを有する。ＢＥＴ比表面積が５５ｍ^２／ｇ未満となると触媒活性が低下する場合があり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えると連通する細孔が低減し得る。また、細孔径分布におけるピークが上記範囲を外れると、細孔が壊れ、形態を維持できないことがある。このように、本発明による発泡体は、大きな比表面積および所定サイズの細孔を有するので、細孔に触媒として機能するＰｔ、Ｎｉ、Ｐｄなどに代表される金属を担持させた触媒として機能することができる。なお、細孔径分布を、ガス吸着法を用いたＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）により求めてよく、この場合であっても、細孔径分布のピークの範囲の誤差は、±１０％程度である。

好ましくは、本発明の発泡体は、１２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲のＢＥＴ比表面積を有せば、高い触媒活性を維持できる。

好ましくは、本発明の発泡体は、細孔径分布において、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以上０．１５μｍ（１５０ｎｍ）以下の範囲にピークを有する。これにより細孔径のそろった発泡体となるので、薬剤を担持させた研磨剤、または、所定サイズの物質あるいは排ガス、ＮＯｘ等のガス処理用のフィルタに有効である。あるいは、利用化学材料を合成する反応場材料、細胞を培養する足場材料などにも利用可能である。

金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ等の鉄族元素、Ｔｉ、Ｚｒ等のチタン族元素（第４Ａ族）、Ａｌ、Ｇａ等の第３Ｂ族、Ｃｅ等のランタノイド元素、および、これらの混合物の金属元素の酸化物を使用することができるが、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つ選択される金属の酸化物である。金属酸化物が、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である場合、後述する製造方法により容易に製造されるため、好ましい。金属酸化物が、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの組み合わせを用いれば、本発明の発泡体それ自身で触媒として機能できる。

本発明の発泡体は、後述する製造方法において、原料にアジピン酸が修飾した金属酸化物からなる粒子を用いるため、構成する金属酸化物にアジピン酸が修飾されていてもよい。アジピン酸の修飾により、発泡体に機能性を持たせることができる。後処理によりアジピン鎖に各種官能基を付与でき、発泡体はさらなる機能を発揮できる。例えば、修飾したアジピン酸によるカルボキシル基、あるいは、アジピン酸に導入したチオール基、アミン基等の官能基によって、本発明の発泡体は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を吸着できる。

なお、本発明の発泡体を触媒、吸着剤等に利用する場合、基板等に担持させることなく本発明の発泡体をそのまま所望の形状に加工して用いてもよいし、本発明の発泡体を粉砕後基板等に担持させてもよい。

次に、本発明の発泡体を製造する方法について詳述する。
図１は、本発明の発泡体を製造するステップを示すフローチャートである。

ステップＳ１１０：少なくともアジピン酸が修飾した金属酸化物（以降では、簡単のため、アジピン酸修飾金属酸化物と呼ぶ）からなる粒子と遊離したアジピン酸との混合物を、３４０℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理する。このような熱処理により、上述したスポンジ状の金属酸化物からなる発泡体が得られる。なお、原理は解明されていないが、熱処理によって金属酸化物からなる粒子同士の焼結および粒成長が生じるが、同時に、余剰に存在するアジピン酸と、金属酸化物に修飾したアジピン酸とが、加熱により燃焼し、細孔を形成するものと考える。このため、熱処理温度は、アジピン酸の沸点（３３７．５℃）よりも高いことが必要となるため、３４０℃を下限とすればよい。また、熱処理温度が８００℃以上となると、粉末状となるため、８００℃未満を上限とする。

好ましくは、ステップＳ１１０の混合物において、アジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０を満たす。これにより、上述の発泡体が得られる。より好ましくは、混合物において、アジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：７を満たす。これにより、上述の発泡体が高収率で得られる。さらに好ましくは、混合物において、アジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸とは、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．２〜１：５を満たす。これにより、上述の発泡体を高収率で確実に得ることができる。

熱処理温度は、好ましくは、３４０℃以上６００℃以下の温度範囲である。この温度範囲であれば、残留するアジピン酸を低減しつつ、高効率に上述の発泡体を得ることができる。さらに好ましくは、５００℃以上６００℃以下の温度範囲である。これにより、確実に上述の発泡体を得ることができる。

熱処理時間は、１時間以上５時間以下の時間であればよい。熱処理時間が１時間より短いと、焼結および粒成長が十分でなく発泡体が得られない場合がある。熱処理時間が５時間を超えても、焼結および粒成長に変化は見られない。

熱処理雰囲気は、好ましくは、大気中である。なお、ステップＳ１１０における熱処理は、上述の熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気を適宜組み合わせて行われる。

アジピン酸修飾金属酸化物における金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ等の鉄族元素、Ｔｉ、Ｚｒ等のチタン族元素（第４Ａ族）、Ａｌ、Ｇａ等の第３Ｂ族、Ｃｅ等のランタノイド元素、および、これらの混合物の金属元素の酸化物を使用することができるが、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＣｅからなる群から少なくとも１つ選択される金属の酸化物である。金属酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）であれば、本発明の製造方法によって容易に発泡体が得られる。金属酸化物が、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの組み合わせを用いれば、本発明の発泡体それ自身で触媒として機能できる。

ステップＳ１１０の混合物は、少なくともアジピン酸修飾金属酸化物と遊離したアジピン酸とを含むが、溶媒として水をさらに含んでもよい。これにより、混合物はスラリ状となり、熱処理によって反応を促進できる。

図２は、本発明の発泡体を製造するステップを示す別のフローチャートである。
図２に示すように、ステップＳ１１０の熱処理に先立って、アジピン酸修飾金属酸化物からなる粒子を合成してもよい。詳細に説明する。

ステップＳ２１０：ステップＳ１１０の熱処理に先立って、金属塩とアジピン酸とを水熱反応させる。これにより、アジピン酸修飾金属酸化物からなる粒子が合成される。水熱反応は、オートクレーブ等の耐圧反応容器を用いてバッチ式で行っても、連続式で行ってもよいが、好ましくは、超・亜臨界水熱合成装置、あるいは、流通式水熱合成装置を用いて行われる。

金属塩は、Ｆｅ、Ｃｏ等の鉄族元素、Ｔｉ、Ｚｒ等のチタン族元素（第４Ａ族）、Ａｌ、Ｇａ等の第３Ｂ族、Ｃｅ等のランタノイド元素、および、これらの混合物の金属の塩を使用することができるが、好ましくは、上述したＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＣｅからなる群から少なくとも１つ選択される金属の塩である。金属の塩としては、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が例示される。これらのうち硝酸塩が好ましい。金属塩は、金属の濃度が０．０１〜１モル／Ｌ（Ｍとも表記する）、好ましく０．０５〜０．５モル／Ｌの水溶液の形態で反応に付される。

ステップ２１０において、金属塩中の金属とアジピン酸とが、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０を満たす。これにより、続いてステップＳ１１０の熱処理を行えば、上述の発泡体が得られる。好ましくは金属塩中の金属とアジピン酸とが、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：７を満たす。これにより、続いてステップＳ１１０の熱処理を行えば、上述の発泡体が高収率で得られる。より好ましくは、金属塩中の金属とアジピン酸とが、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．２〜１：５を満たす。これにより、続いてステップＳ１１０の熱処理を行えば、上述の発泡体を高収率で確実に得ることができる。アジピン酸を水溶液の形態で反応に付するときには、０．０１〜１５モル／Ｌの濃度とすることが好ましい。

ステップＳ１１０の熱処理に先立って、ステップＳ２１０の水熱反応を行えば、ステップＳ２１０の原料の混合時に金属塩とアジピン酸との量を調製するだけで、ステップＳ１１０において改めてアジピン酸修飾金属酸化物中の金属と、遊離したアジピン酸との量を調製する必要がなくなるため、有利である。

なお、ステップＳ２１０の水熱反応において、例えば、金属がＣｅであり、その硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を原料として使用する場合、次式の反応が生じる。これにより、少なくともアジピン酸修飾ＣｅＯ_２粒子が得られる。
Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ →Ｃｅ（ＯＨ）_３・６Ｈ_２Ｏ →ＣｅＯ_２

なお、ステップＳ２１０では、必ずしも、原料のすべてがアジピン酸修飾金属酸化物となる必要はない。少なくともアジピン酸修飾金属酸化物が生じていればよく、一部が未反応の金属塩であってもよい。これは、続くステップＳ１１０の熱処理により反応が完全に進むとともに、細孔が形成され発泡体が得られるからである。

ステップＳ２１０における水熱反応は、１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力下で、２００℃以上５００℃以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、上述の反応が進み、少なくともアジピン酸修飾金属酸化物が得られる。好ましくは、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力下で、２２０℃以上４００℃以下の温度範囲で行われる。圧力又は温度が下限値未満であると反応効率が低く、上限値を超えても反応効率の上昇は認められない。例示的な反応時間は、１分以上２０分以下の範囲である。

ここで、ステップＳ２１０を、流通式水熱合成装置を用いて行う場合を説明する。
図３は、流通式水熱合成装置を示す模式図である。

流通式水熱合成装置３００は、耐圧反応容器３１０、耐圧反応容器３１０を冷却するための冷却ジャケット３２０、および、生成物を分級する分級アレイ３３０を備える。耐圧反応容器３１０はカラム状であり、耐圧反応容器３１０で反応して得られた生成物は、カラム下端部から上部へと移動する。耐圧反応容器３１０には、原料を保持する複数の槽３４０、３５０、３６０が接続されており、ポンプ等の輸送手段によって耐圧反応容器３１０に投入される。

流通式水熱合成装置３００では、槽３４０からポンプにより水が、槽３５０から金属塩水溶液が、槽３６０からアジピン酸水溶液が、それぞれ、圧力計、背圧弁で調整される圧力で、耐圧反応容器３１０に供給される。ヒータ３７０により温度２００〜５００℃に加熱された高圧水が耐圧反応容器３１０の底部から噴出される。ここで、水はイオン交換水、蒸留水、超純水のいずれであってもよい。

耐圧反応容器３１０内の圧力は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下に維持される。また、耐圧反応容器３１０内の温度は、底部から中央部にかけてヒータ３７０によって２００℃以上５００℃度以下に制御されており、その間に上述の水熱反応が起こる。耐圧反応容器３１０の頂部では冷却ジャケット３２０により生成物が４０〜６０℃へと冷却される。このようにして生成された生成物は、少なくともアジピン酸修飾金属酸化物からなるナノ粒子である。分級アレイ３３０で分級され、大気圧下、室温において、少なくともアジピン酸修飾金属酸化物からなるナノ粒子と余剰のアジピン酸とを含む混合物がスラリの形態で槽３８０に回収される。槽３８０で回収されたスラリを上述のステップＳ１１０において熱処理すればよい。本明細書においてナノ粒子とする粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

なお、回収された混合物を乾燥してもよい。乾燥する手段は限定されず、加熱乾燥、温風または熱風乾燥、減圧乾燥、および、これらの組み合わせによって行ってよい。大気圧下で加熱乾燥する場合には、６０℃以上９０℃以下の範囲で行うことが好ましい。乾燥の程度は、混合物の流動性がなくなる程度であればよい。

以上のようにして本発明の発泡体を製造することができる。次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜種々のセリウム含有原料および種々の二価有機酸を用いた場合の比較＞
［実施例１］
実施例１では、超・亜臨界水熱合成装置を用いて、非特許文献２に記載の方法を用いてアジピン酸修飾金属酸化物として、アジピン酸修飾酸化セリウム（以降では簡単のためＡＡ修飾セリア１と称する）を合成し、これと遊離したアジピン酸との混合物を熱処理し、本発明の発泡体を製造した。

金属塩として水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）_４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、０．２５ｍＭ）と、アジピン酸（和光純薬工業株式会社製、０．２５ｍＭ）と、蒸留水（２．５ｍＬ）とを耐圧容器（内容積５．０ｍＬ）に移し、水熱反応した（図２のステップＳ２１０）。ここで、金属塩中の金属（セリウム）とアジピン酸とのモル比は、１：１であった。水熱反応は、３８ＭＰａの圧力下で、４００℃の温度で１０分間行った。耐圧容器を室温の水浴に浸し、反応を終了させた。生成物を水およびエタノールで洗浄し、大気中で乾燥させた。この生成物を、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた粉末Ｘ線回折（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製、ＲＩＮＴ−２０００）を用いて同定した。結果を図４に示す。また、生成物を、ＫＢｒ法を用いたフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）光度計（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６２００）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

図４は、実施例１における水熱合成による生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図４の上段に示すＸＲＤパターンは、実施例１における水熱合成による生成物のＸＲＤパターンであり、下段に示すＸＲＤパターンは、シミュレーションから求めたＣｅＯ_２のＸＲＤパターンである。図４によれば、実施例１における水熱合成による生成物のＸＲＤパターンは、シミュレーションから求めたＣｅＯ_２のそれに良好に一致した。このことから、実施例１における水熱合成による生成物は酸化セリウムであることが確認された。

図示しないが、生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルは、−ＣＯＯ⁻基の対称伸縮振動に相当する１４５６ｃｍ^−１、１４３３ｃｍ^−１および１４０３ｃｍ^−１に明瞭なピークを示した。図４のＸＲＤパターンおよびＦＴ−ＩＲスペクトルから、実施例１における水熱合成による生成物は、アジピン酸が修飾した酸化セリウム（ＡＡ修飾セリア１）からなる粉末であることが確認された。なお、ＡＡ修飾セリア１の粉末は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有するナノ粒子であった。

次に、生成物であるＡＡ修飾セリア１（１６ｍｇ）と、アジピン酸（１４ｍｇ）とを混ぜた混合物を熱処理した（図１のステップＳ１１０）。ここで、ＡＡ修飾セリア１におけるセリウムとアジピン酸とのモル比は、セリウム：アジピン酸＝１：１を満たした。この混合物をアルミナ坩堝中で、大気中、５５０℃で２時間熱処理した。熱処理後の生成物の様子を観察した。観察結果を図８に示す。さらに、熱処理後の生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジー製、ＴＭ３０３０）により観察し、細孔径分布を作成した。結果を図１１および表２に示す。

また、熱処理後の生成物について窒素吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ比表面積を求めた。結果を表２に示す。さらに、熱処理後の生成物を、Ｘ線粉末回折により同定した。

［実施例２］
実施例２では、流通式水熱合成装置を用いて、アジピン酸修飾金属酸化物として、アジピン酸修飾酸化セリウム（以降では簡単のためＡＡ修飾セリア２と称する）を合成し、これと遊離したアジピン酸との混合物を熱処理し、本発明の発泡体を製造した。

図５は、実施例２で用いた流通式水熱合成装置の外観を示す図である。

図５の流通式水熱合成装置の槽３４０に蒸留水を、槽３５０に金属塩水溶液として硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、１０ｍＭ）を、槽３６０にアジピン酸（５０ｍＭ）をセットした。ヒータ３７０により蒸留水は４００℃に加熱され、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物とアジピン酸とを、セリウム：アジピン酸（モル比）＝１：５となるように耐圧反応容器３１０（１．３ｃｍφ×２３ｃｍ）に送液した。

耐圧反応容器３１０において、圧力は約２４ＭＰａであった。耐圧反応容器３１０の底部の温度を約４００℃、頂部の温度を約５０℃に設定し、温度勾配を設けた。耐圧反応容器３１０における原料の滞在時間は２．５分であった。生成物を分級アレイ３３０で分級し、生成物と余剰のアジピン酸とを含む混合物を槽３８０で回収した。回収した混合物の様子を観察した。観察結果を図６に示す。

図６は、実施例２における水熱合成により回収した混合物の様子を示す図である。

図６によれば、混合物は白色の懸濁したスラリ状であった。この混合物の一部について遠心分離とデカンテーションとを繰り返し、水およびエタノールで洗浄し、余剰のアジピン酸を除去し、大気中で乾燥させた。得られた生成物を、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折を用いて同定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。得られたＸＲＤパターン（図示せず）は、ＣｅＯ_２を示すピークと、原料である硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を示すピークとが混在していた。また、ＦＴ−ＩＲスペクトル（図２０を参照）によれば、−ＣＯＯ⁻基の対称伸縮振動に相当する１４５６ｃｍ^−１、１４３３ｃｍ^−１および１４０３ｃｍ^−１に明瞭なピークを示した。このことから、実施例２における水熱合成による生成物は、アジピン酸が修飾した酸化セリウム（ＡＡ修飾セリア２）と未反応の硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物とからなり、混合物には、この生成物に加えて余剰のアジピン酸が存在することが示された。

次に、ＡＡ修飾セリア２、未反応の硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物および遊離したアジピン酸を含有するスラリ状の混合物（１０００ｍＬ）をビーカー中で８０℃で約４日間流動性がなくなるまで加熱・乾燥した。加熱・乾燥後の混合物をアルミナ坩堝中で、大気中、５５０℃で２時間熱処理した。熱処理後の生成物の様子を観察した。観察結果を図９に示す。さらに、熱処理後の生成物についてＳＥＭ観察し、細孔径分布を作成した。結果を図１２および表２に示す。また、熱処理後の生成物をＸ線粉末回折により同定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。結果を図１９および図２０に示す。

［実施例３］
実施例３は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物とアジピン酸とを、セリウム：アジピン酸（モル比）＝１：１としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。

実施例２と同様に、水熱合成による生成物を粉末Ｘ線回折により同定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。結果を図７に示す。

図７は、実施例３における水熱合成による生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図７によれば、実施例２と同様に、ＣｅＯ_２を示すピークと、原料である硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を示すピークとが混在していた。ＦＴ−ＩＲスペクトル（図示せず）によれば、−ＣＯＯ⁻基の対称伸縮振動に相当する１４５６ｃｍ^−１、１４３３ｃｍ^−１および１４０３ｃｍ^−１に明瞭なピークを示した。このことから、実施例３における水熱合成による生成物は、アジピン酸が修飾した酸化セリウム（ＡＡ修飾セリア３）と未反応の硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物とからなり、混合物には、この生成物に加えて余剰のアジピン酸が存在することが示された。

実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察した。さらに、熱処理後の生成物について、ＳＥＭ観察し、細孔径分布を作成するとともに、ＢＥＴ比表面積を求めた。これらの結果を図９、図１３および表２に示す。

［実施例４］
実施例４は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物とアジピン酸とを、セリウム：アジピン酸（モル比）＝１：０．２としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。

実施例２と同様に、水熱合成による生成物を粉末Ｘ線回折により同定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。実施例２と同様に、得られたＸＲＤパターン（図示せず）は、ＣｅＯ_２を示すピークと、原料である硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を示すピークとが混在していた。ＦＴ−ＩＲスペクトル（図示せず）によれば、−ＣＯＯ⁻基の対称伸縮振動に相当する１４５６ｃｍ^−１、１４３３ｃｍ^−１および１４０３ｃｍ^−１に明瞭なピークを示した。このことから、実施例４における水熱合成による生成物は、アジピン酸が修飾した酸化セリウム（ＡＡ修飾セリア４）と未反応の硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物とからなり、混合物には、この生成物に加えて余剰のアジピン酸が存在することが示された。

実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察した。さらに、熱処理後の生成物について、ＳＥＭ観察し、細孔径分布を作成するとともに、ＢＥＴ比表面積を求めた。これらの結果を図９、図１４および表２に示す。

［比較例５］
比較例５は、実施例１で得られたＡＡ修飾セリア１のみを熱処理した。熱処理条件は実施例１と同様であった。熱処理後の生成物の様子を観察した。結果を図１０および図１５に示す。

［比較例６］
比較例６では、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物のみを熱処理した。熱処理条件は実施例１と同様であった。熱処理後の生成物の様子を観察した。この結果を図１０および図１６に示す。

［比較例７］
比較例７は、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、０．２７ｇ）とアジピン酸（０．２３ｇ）とを混ぜた混合物を熱処理した。ここで、酸化セリウムにおけるセリウムとアジピン酸とのモル比は、セリウム：アジピン酸＝１：１を満たした。熱処理条件は実施例１と同様であった。熱処理後の生成物の様子を観察した。結果を図１０に示す。

［比較例８］
比較例８は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（０．８７ｇ）とアジピン酸（０．２９ｇ）とを混ぜた混合物を熱処理した。ここで、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物におけるセリウムとアジピン酸とのモル比は、セリウム：アジピン酸＝１：１を満たした。熱処理条件は実施例１と同様であった。熱処理後の生成物の様子を観察し、細孔径およびＢＥＴ比表面積を求めた。これらの結果を図１０、図１７および表２に示す。

［比較例９］
比較例９は、アジピン酸に代えてステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、０．５７ｇ）を用いた以外は、比較例８と同様であった。ここで、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物におけるセリウムとステアリン酸とのモル比は、セリウム：ステアリン酸＝１：１を満たした。熱処理後の生成物の様子を観察し、ＢＥＴ比表面積を求めた。これらの結果を図１０、図１８および表２に示す。

［比較例１０］
比較例１０は、アジピン酸に代えてドデカン二酸（和光純薬工業株式会社製、０．４９ｇ）を用いた以外は、比較例８と同様であった。ここで、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物におけるセリウムとドデカン二酸とのモル比は、セリウム：ドデカン二酸＝１：１を満たした。熱処理後の生成物の様子を観察した。結果を図１０に示す。

簡単のため、表１に実施例／比較例１〜１０の実験条件を示し、結果を説明する。

図８は、実施例１における熱処理後の生成物の様子を示す図である。
図９は、実施例２、３および４における熱処理後の生成物の様子を示す図である。
図１０は、比較例５〜１０における熱処理後の生成物の様子を示す図である。

図８および図９によれば、実施例１〜４における熱処理後の生成物は、多孔性のスポンジ状の形態を示した。一方、図１０によれば、比較例５における熱処理後の生成物は粉末状のままであった。比較例８における熱処理後の生成物は、一見すると多孔性の様態であったが、一瞬にして粉末となった。比較例６、７、９および１０における熱処理後の生成物は、いずれも、坩堝の底面に固着しており、多孔性でなかった。

図１１は、実施例１における熱処理後の生成物のＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）を示す図である。
図１２は、実施例２における熱処理後の生成物のＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）を示す図である。
図１３は、実施例３における熱処理後の生成物のＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）を示す図である。
図１４は、実施例４における熱処理後の生成物のＳＥＭ像（Ａ）（Ｂ）および細孔径分布（Ｃ）である。
図１５は、比較例５における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
図１６は、比較例６における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
図１７は、比較例８における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
図１８は、比較例９における熱処理後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図１１（Ａ）（Ｂ）〜図１４（Ａ）（Ｂ）に示されるように、実施例１〜４における熱処理後の生成物は、連通する細孔からなる空隙を多く有した多孔性の発泡体であることを確認した。この結果は、図８および図９の観察結果に良好に整合した。また、ＳＥＭ像から直接観察して得られた細孔径分布を示す図１１（Ｃ）〜図１４（Ｃ）によれば、実施例１〜４における熱処理後の生成物は、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲に細孔径分布のピークを有することが分かった。特に、実施例３における熱処理後の生成物は、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲に細孔径分布のピークを有しており、細孔径のそろった発泡体であることが分かった。

一方、図１５〜１８に示されるように、比較例５、６、８および９における熱処理後の生成物は、一見すると気泡のような穴を有していても、その細部は、連通する細孔からなる空隙でなく、発泡体ではなかった。図示しないが、比較例７における熱処理後の生成物も同様の様態であった。

表２は、実施例／比較例１〜４、８および９のＢＥＴ比表面積および細孔径分布から求めた細孔径の一覧を示す。表２によれば、実施例１〜４における熱処理後の生成物は、５５ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有することが分かった。特に、実施例３における熱処理後の生成物は、１２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有しており、高い触媒活性が期待できる。

比較例８および９における熱処理後の生成物のＢＥＴ比表面積は５５ｍ^２／ｇより小さく、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲に細孔径分布のピークを有しなかった。この結果は、図１７あるいは図１８において気泡のようなものが確認できたが、細部において連通する空隙が見えなかったことに整合する。

図１９は、実施例２〜４における熱処理後の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

実施例２〜４における熱処理後の生成物のＸＲＤパターンは、シミュレーションから求めたＣｅＯ_２のそれに良好に一致した。このことから、実施例２〜４における熱処理後の生成物は酸化セリウムであり、多孔性のスポンジ状の発泡体であることが確認された。図示しないが、実施例１における熱処理後の生成物のＸＲＤパターンもＣｅＯ_２のそれに良好に一致した。

図２０は、実施例２による熱処理前後の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

図２０は、実施例２による熱処理前（すなわち、ステップＳ２１０後、かつ、ステップＳ１１０前）の生成物である、ＡＡ修飾セリア２のＦＴ−ＩＲスペクトルと、熱処理後の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルとを示す。ＡＡ修飾セリア２のＦＴ−ＩＲスペクトルは、−ＣＯＯ⁻基の対称伸縮振動に相当する１４５６ｃｍ^−１、１４３３ｃｍ^−１および１４０３ｃｍ^−１に明瞭なピークを示した。一方、実施例２における熱処理後の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルは、これらのピーク強度が低減していた。このことは、酸化セリウムに修飾していたアジピン酸は、熱処理により、わずかながら残留するも、実質的に消失することが分かった。熱処理条件によっては、修飾しているアジピン酸は完全に消失される。

実施例１と、比較例５〜１０との比較から、少なくともアジピン酸が修飾した金属酸化物からなる粒子と遊離したアジピン酸との混合物を、３４０℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理する（図１のステップＳ１１０）ことにより、５５ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有し、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲に細孔径分布のピークを有する、金属酸化物からなる発泡体が得られることが示された。

実施例２〜４の結果から、熱処理（図１のステップＳ１１０）に先立って、金属塩とアジピン酸とを水熱反応させる（図２のステップＳ２１０）ことにより、原料の混合時に金属塩とアジピン酸との量を、金属とアジピン酸とが、モル比で、金属：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．２〜１：５を満たすように調製するだけで、上述の本発明の発泡体が得られることが示された。

＜熱処理温度の依存性＞
［比較例１１］
比較例１１は、熱処理温度を３００℃としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察し、粉末Ｘ線回折を行った。これらの結果を図２１および図２２に示す。

［実施例１２］
実施例１２は、熱処理温度を３５０℃としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察し、粉末Ｘ線回折を行った。これらの結果を図２１および図２２に示す。

［実施例１３］
実施例１３は、熱処理温度を４００℃としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察し、粉末Ｘ線回折を行った。結果を図２１に示す。

［実施例１４］
実施例１４は、熱処理温度を４５０℃としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察し、粉末Ｘ線回折を行った。結果を図２１に示す。

［比較例１５］
比較例１５は、熱処理温度を８００℃としたことを除き、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、熱処理後の生成物の様子を観察し、粉末Ｘ線回折を行った。結果を図２２に示す。

簡単のため、表３に実施例／比較例１１〜１５の実験条件を示し、結果を説明する。

図２１は、実施例／比較例１１〜１４における熱処理後の生成物の様子を示す図である。

実施例１２〜１４における熱処理後の生成物は、多孔性のスポンジ状の形態を示した。一方、比較例１１における熱処理後の生成物は、坩堝の底面に黒く固着しており、多孔性の様態でなかった。図示しないが、比較例１５における熱処理後の生成物は、粉末状であった。

図２２は、実施例／比較例１１、１２および１５の熱処理後の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

いずれのＸＲＤパターンも、シミュレーションから求めたＣｅＯ_２のそれに良好に一致したが、比較例１１における熱処理後の生成物のＸＲＤパターンのピークは、ブロードであり、反応が十分でなかった。図示しないが、実施例１３および実施例１４における熱処理後の生成物のＸＲＤパターンも実施例１２のそれと同様であった。

実施例１〜４および１２〜１４と、比較例１１および１５との比較から、少なくともアジピン酸が修飾した金属酸化物からなる粒子と遊離したアジピン酸との混合物の熱処理における熱処理温度は、３４０℃以上８００℃未満の温度範囲がよく、好ましくは、３４０℃以上６００℃以下の温度範囲であることが示された。

本発明の方法によれば、多孔性の金属酸化物からなる発泡体を簡便に得ることができる。このような発泡体は、触媒、吸着剤またはフィルタ、研磨剤等の用途に有利である。

３００ 流通式水熱合成装置
３１０ 耐圧反応容器
３２０ 冷却ジャケット
３３０ 分級アレイ
３４０、３５０、３６０、３８０ 槽
３７０ ヒータ

Claims (11)

1. 酸化セリウムからなる発泡体を製造する方法であって、
   少なくともアジピン酸が修飾した酸化セリウムからなる粒子と遊離したアジピン酸との混合物を、３４０℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理するステップ
   を包含する、方法。
2. 前記熱処理するステップに先立って、
   セリウムの塩とアジピン酸とを水熱反応させるステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
3. 前記水熱反応させるステップは、前記セリウムの塩中のセリウムと前記アジピン酸とが、モル比で、セリウム：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０を満たし、１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力下で、２００℃以上５００℃以下の温度範囲で水熱反応させる、ステップ
   をさらに包含する、請求項２に記載の方法。
4. 前記水熱反応させるステップにおいて、前記セリウムの塩中のセリウムと前記アジピン酸とは、モル比で、セリウム：アジピン酸＝１：０．１〜１：７を満たす、請求項３に記載の方法。
5. 前記水熱反応させるステップにおいて、前記セリウムの塩中のセリウムと前記アジピン酸とは、モル比で、セリウム：アジピン酸＝１：０．２〜１：５を満たす、請求項４に記載の方法。
6. 前記水熱反応させるステップに続いて、前記水熱反応させるステップで得られた混合物を乾燥するステップをさらに包含する、請求項２に記載の方法。
7. 前記熱処理するステップは、３４０℃以上６００℃以下の温度範囲で熱処理する、請求項１に記載の方法。
8. 前記混合物において、前記アジピン酸修飾酸化セリウム中のセリウムと、遊離したアジピン酸とは、モル比で、セリウム：アジピン酸＝１：０．１〜１：１０を満たす、請求項１に記載の方法。
9. 前記混合物において、前記アジピン酸修飾酸化セリウム中のセリウムと、遊離したアジピン酸とは、モル比で、セリウム：アジピン酸＝１：０．１〜１：７を満たす、請求項８に記載の方法。
10. 前記混合物において、前記アジピン酸修飾酸化セリウム中のセリウムと、遊離したアジピン酸とは、モル比で、セリウム：アジピン酸＝１：０．２〜１：５を満たす、請求項９に記載の方法。
11. 前記混合物は、水をさらに含有する、請求項１に記載の方法。