CN105214594B - 氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法 - Google Patents

氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105214594B
CN105214594B CN201510357708.7A CN201510357708A CN105214594B CN 105214594 B CN105214594 B CN 105214594B CN 201510357708 A CN201510357708 A CN 201510357708A CN 105214594 B CN105214594 B CN 105214594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
small
oxide
oxygen
cerium oxide
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510357708.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105214594A (zh
Inventor
长尾谕
南充
松本伸
松本伸一
平田裕人
小泽正邦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya University NUC
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Nagoya University NUC
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya University NUC, Toyota Motor Corp filed Critical Nagoya University NUC
Publication of CN105214594A publication Critical patent/CN105214594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105214594B publication Critical patent/CN105214594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法。本发明提供了良好的氧吸留材料及其制造方法。氧吸留材料，其具有氧化锆粒子、其上载持的氧化铈氧化锆复合氧化物，该氧化铈氧化锆复合氧化物包含烧绿石相，具有10nm～22.9nm的平均微晶粒径。

Description

氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂，特别地涉及包含氧吸留材料的催化剂及其制造方法。
背景技术
在来自汽车发动机等内燃机的废气中，包含烃(以下，有时也略记为HC)等，已知这些物质能够通过燃烧催化剂除去。另外，利用发动机废气净化用催化剂可通过能够将一氧化碳(CO)及烃氧化的同时将氮氧化物(以下，有时也略记为NOx)还原的用于废气净化的所谓三元催化剂将上述物质除去。
为了吸收废气中的氧浓度的波动并提高废气净化能力，已知使用具有在废气中的氧浓度高时可吸留氧、在废气中的氧浓度低时可放出氧的氧吸留能力(Oxygen StorageCapacity，以下有时也略记为OSC)的材料作为废气净化催化剂的载体。
已知铈氧化物或铈锆复合氧化物或者它们的固溶体作为具有OSC的材料是优异的，并且为了利用它们与载体的化学性质以促进废气的净化而与氧化铝载体组合或者不组合来使用。
专利文献1记载了一种氧化铈－氧化锆系复合物氧化物，其包含氧化铈与氧化锆的复合氧化物，通过铈离子和锆离子在该复合氧化物中形成有烧绿石相型的规则排列相，该烧绿石相型的规则排列相即使在大气中高温加热后也残留一半左右(专利文献1，权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-084061号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Materials Chemistry A,2013,1,4836-4844.
发明内容
发明所要解决的课题
铈是产出不少的资源，但它仅存在于一些地方，因此需要其它元素或具有特殊性质的成分作为替代或者与其并用。
由于这些原因，需要显示与例如铈氧化物或铈锆复合氧化物同等性质的其它元素的性能提高等。
以往的显示OSC的氧化物，粒径大，在低于450℃的低温下仅在微晶的表层部发生氧扩散，因此需要氧吸留能力更高、自低温就显示大量的OSC的催化剂材料。期待通过形成氧化铈氧化锆结晶(其通过催化剂氧化物的细孔、形式等的控制形成有序相)等提高OSC性能，但尚未得到进行了这些控制且微晶粒径更小的氧化物。
用于解决课题的手段
本发明人经过了专心努力，结果发现，通过使氧化铈氧化锆复合氧化物载持在氧化锆粒子上并进行还原处理等，即使在微晶粒径小的氧化铈氧化锆复合氧化物中也能够形成有序相，从而完成了本发明。
本发明的实施方式如下。
(1)氧吸留材料，其是具有氧化锆粒子和
在其上载持的氧化铈氧化锆复合氧化物的氧吸留材料，
该氧化铈氧化锆复合氧化物包含烧绿石相，具有10nm～22.9nm的平均微晶粒径。
(2)(1)中记载的氧吸留材料，其中，该氧化锆粒子具有单斜晶，而且该氧化铈氧化锆复合物中的Ce/Zr的摩尔比为0.90～1.10。
(3)(1)或(2)中记载的氧吸留材料，其中，该氧化铈氧化锆复合氧化物的平均微晶粒径为15nm以下。
(4)(1)中记载的氧吸留材料的制造方法，其依次包括：
(i)制备包含：
水溶性铈盐、
水溶性锆盐或氧锆盐、
烷基羧酸和/或烷基羧酸盐即络合剂，以及
金属氧化物粒子
的水溶液的工序，
(ii)将碱性水溶液添加至(i)的水溶液中的工序，
(iii)将(ii)的水溶液混合物在150℃～220℃的温度下保持0.5小时～72小时以沉淀，由此使固体生成物生成的工序，
(iv)在将该固体生成物在500℃～700℃的温度下保持1小时～5小时后，进一步在700℃～1100℃的温度下保持1小时～5小时的工序，和
(v)进一步对该固体生成物进行升温还原处理的工序。
发明效果
利用根据本发明的实施方式的微晶粒径小、在氧化锆粒子上载持的具有烧绿石相的氧化铈氧化锆复合氧化物，能够提供抑制了铈的使用的催化剂。另外，即使在低于450℃的低温下，在微晶内的几乎所有部位都发生氧扩散，因此能够提供一种可提高低温下的氧吸留能力(Ce利用率)、自低温效率就高且具有稳定性能的优异的催化剂。
附图说明
图1(a)是表示实施例1(b)((工序2)的氧化处理1000℃)的试样的TEM照片的图。
图1(b)是表示实施例1(b)的试样的TEM照片的图。
图1(c)是将对实施例1(b)的铈锆复合氧化物的微晶粒径进行测定的结果，以个数为基准且将35个微晶按整体定义为1时而绘制的各粒径范围的存在比率相对于微晶粒径(nm)的图。
图1(d)是将对实施例1(b)的铈锆复合氧化物的微晶粒径进行测定的结果，以体积为基准且将35个微晶按整体定义为1时而绘制的各粒径范围的存在比率相对于微晶粒径(nm)的图。
图1(e)是表示比较例4的试样的SEM照片的图。
图2(a)是表示关于实施例1(a)((工序2)的氧化处理800℃)的试样，拉曼强度相对于氧吸留能力(OSC)评价前后的波长的测定结果的图。
图2(b)是表示关于实施例1(b)的试样，拉曼强度相对于氧吸留能力(OSC)评价前后的波长的测定结果的图。
图2(c)是表示关于实施例2(a)((工序2)的氧化处理800℃)的试样，拉曼强度相对于氧吸留能力(OSC)评价前后的波长的测定结果的图。
图2(d)是表示关于实施例2(b)((工序2)的氧化处理1000℃)的试样，拉曼强度相对于氧吸留能力(OSC)评价前后的波长的测定结果的图。
图3(a)是与实施例1(a)的试样有关的表示TCD信号(任意标度，图3中以下)相对于温度的测定结果的图。
图3(b)是与实施例1(b)的试样有关的表示TCD信号相对于温度的测定结果的图。
图3(c)是与实施例2(a)的试样有关的表示TCD信号相对于温度的测定结果的图。
图3(d)是与实施例2(b)的试样有关的表示TCD信号相对于温度的测定结果的图。
图4是与实施例1(b)(图4(a))及比较例4(图4(b))的试样有关的表示H2消耗率(相对理论H2消耗率(％)：任意标尺(a.u.))相对于温度的测定和计算结果的图。
具体实施方式
根据本发明的实施方式的氧吸留材料包含在氧化锆粒子上载持的氧化铈氧化锆复合氧化物，该氧化铈氧化锆复合氧化物具有10nm～22.9nm的平均微晶粒径，优选包含具有晶体结构的烧绿石相，该晶体结构形成CeO2的萤石型结构的2倍周期的晶格。
在本说明书中，“烧绿石相型的规则排列相”是指在利用X射线衍射测定(XRD)得到的使用了CuKα的X射线衍射图谱的2θ角为14°、28°、37°、44.5°和51°的位置处分别具有峰的结晶的排列结构(φ’相(与κ相同样的相)型的规则排列相：在萤石结构中产生的超晶格结构)。作为X射线衍射测定的方法，采用：使用理学电机社制的商品名“RINT2100”作为测定装置，使用CuKα射线，在30kV、40mA、2θ＝2°/分钟的条件下进行测定的方法。或者，可在透射电子显微镜方法(TEM)中，能够通过具有高分辨率的微小区域的观察法来得到源于原子排列的特有晶格图像，将其确定为烧绿石型规则排列相。在结晶如实施例的试样那样极小时，成为超过利用通常的X射线衍射测定的分析法的极限的微小粒子或微小区域，以下，在确定粒子内的结构时，采用使用装备有场发射电子枪的日本电子制的JEM-2100F或日立制的HD-2000的方法或另外的高分辨率电子显微镜法。
而且，由于上述氧化铈氧化锆复合氧化物具有上述平均微晶粒径以及烧绿石相，因此根据本发明的实施方式的氧吸留材料能够抑制铈的使用，进而，即使作为直接或者在其上载持了贵金属的催化剂，也具有低温且高效的储氧能力。
在本说明书中，氧化铈氧化锆复合氧化物是指氧化铈(CeO2)与氧化锆(ZrO2)固溶而成，而且至少在其一部分中形成了烧绿石相的氧化铈氧化锆复合氧化物。
具有烧绿石相的氧化铈氧化锆复合氧化物能够通过Ce2Zr2O7～8表示，在还原状态下具有为Ce3+的Ce2Zr2O7的化学式，在氧化状态下具有为Ce4+的Ce2Zr2O8化学式，并且可具有它们之间的化学式。
氧化铈氧化锆复合氧化物的平均微晶粒径可以为约5nm以上、约6nm以上、约7nm以上、约8nm以上、约9nm以上、约10nm以上、约11nm以上、约12nm以上、约13nm以上、约14nm以上，以及可以为约25nm以下、约24nm以下、约23nm以下、约22.9nm以下、约22nm以下、约21nm以下、约20nm以下、约19nm以下、约18nm以下、约17nm以下、约16nm以下、约15nm以下。
根据本发明的实施方式的氧吸留材料为在氧化锆粒子上载持的氧化铈氧化锆复合氧化物的微粒，或者在氧化锆粒子上载持的至少一部分为连续的氧化铈氧化锆层的形式。
另外，该氧吸留材料也可以具有以氧化锆粒子为核、以氧化铈氧化锆复合氧化物为壳的核壳结构。
在氧化铈氧化锆复合氧化物为微粒或层的情况下，其平均粒径或平均层厚只要生成上述的平均微晶粒径以及在氧的吸留和放出方面不产生问题就不特别限制，例如可以是约10nm～约999nm等范围的任意的值。另外，也可以是多孔体等。
在氧化铈氧化锆复合氧化物中，Ce相对于Zr的比例只要在形成复合氧化物、形成烧绿石相方面不产生问题就不特别限定，以摩尔计，可以为Ce/Zr＝约0.70以上、约0.75以上、约0.80以上、约0.85以上、约0.90以上、约0.95以上、约0.99以上、约1.00以上，以及可以为约1.40以下、约1.35以下、约1.30以下、约1.25以下、约1.20以下、约1.15以下、约1.10以下、约1.05以下、约1.01以下。
在本发明的实施方式中，可以按以下的量使用Ce和Zr，即，以氧化锆粒子与氧化铈氧化锆复合氧化物微粒中所包含的Ce与Zr的合计为基准，以摩尔比计Ce/Zr成为约0.05以上、约0.10以上、约1/9以上、约0.15以上、约0.20以上、约0.25以上、约0.30以上、约0.35以上、约0.40以上、约3/7以上、约0.45以上并且约1.10以下、约1.05以下、约1.00以下、约0.95以下、约0.90以下、约0.85以下、约0.80以下、约0.75以下、约0.70以下、约0.65以下、约0.60以下、约0.55以下、约0.50以下、约0.48以下那样的量。
其中，当Ce/Zr为约0.10以上且约0.50以下时，可不妨碍氧化铈氧化锆复合氧化物中的Ce相对于Zr的摩尔比成为一定范围内(例如包括0.90～1.10等)的比而顺利地进行，因而优选。
氧化锆粒子的平均粒径只要能够在其上载持氧化铈氧化锆复合氧化物就不特别限定，例如可具有约5nm～约1000μm等的平均粒径。
根据本发明的实施方式的氧吸留材料能够将一般可用作催化剂的金属微粒载持于其上来制成废气净化用催化剂，作为金属微粒，例如，能够使粒径约3nm～约5nm等的钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)等金属、它们的氧化物或者这些的任意组合以例如约0.01wt％～约5.0wt％等的量载持。
作为使金属微粒等载持于根据本发明的实施方式的废气净化催化剂用载体的方法，不特别限制，可使用含浸载持法、表面析出法等常规方法。
根据本发明的实施方式的氧化铈氧化锆复合氧化物只要对粒径、烧绿石相没有不利影响就不特别限制，可使用如下的常规已知的方法：利用朝向偏碱性的中和使沉淀从水溶液生成并加热的方法，或者，在高温下使可分解的化合物从气相作为金属氧化物而生成的方法等。
在根据本发明的实施方式的氧吸留材料中，通过将下述的水溶液添加至具有耐热性的氧化锆粒子并在基于水的工序下进行，不需要使用任何特殊的高沸点溶剂，能够容易地生成具有烧绿石相的晶体结构。
具体而言，根据本发明实施方式的氧吸留材料可通过本发明的方法的实施方式来制造，例如：将碱性水溶液添加至包含水溶性铈盐、水溶性锆盐或氧锆盐、任选地作为络合剂的羧酸和/或羧酸盐类、金属氧化物粒子的水溶液，将pH中和至约10～约14，进行在高温下保持一定时间的水热工序，随后将生成的沉淀在更高的温度下热处理一定时间等。
不期望受任何理论约束，但水溶性锆盐具有锆离子(Zr4+)，氧锆盐具有氧锆基离子(ZrO2+)，可认为两者均同样地生成氧化铈氧化锆复合氧化物中的ZrO2。由此可知，可以使用锆盐、氧锆盐中的任一者。
作为根据本发明的方法的实施方式的水溶性铈盐，可使用硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈等。
作为水溶性的含锆盐，可使用硝酸氧锆、氯氧化锆、乙酸氧锆等以及其它的无机盐类。
在本发明的方法的实施方式中，可加入作为络合剂的羧酸和/或羧酸盐，作为该羧酸或羧酸盐，只要带有负电荷且能够作为可与上述盐类配位的络合剂起作用就不特别限制，例如可使用硬脂酸、油酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、壬酸、辛酸、柠檬酸等饱和的或不饱和的包含碳原子数3～20的烷基的一价或多价羧酸，或者这些羧酸与Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属等的盐。予以说明，加入这样的络合剂时能够生成稳定的烧绿石相，因而优选。
作为金属氧化物粒子，可使用氧化铝、氧化钛、氧化锆等，如果为氧化锆，则氧化铈氧化锆复合氧化物能够生成稳定的烧绿石相，因而优选。
作为碱性水溶液，只要能够将水溶液的pH中和至10～14等的偏碱性而不产生不利影响就不特别限制，例如可使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。
在本发明的方法的实施方式中，可加入这些化合物，使得以上述记载的金属氧化物粒子与氧化铈氧化锆复合氧化物微粒的合计为基准的Ce:Zr成为所需的摩尔比。
根据本发明的方法的实施方式的水热工序的温度和时间可以为：约120℃以上、约130℃以上、约140℃以上、约150℃以上、约160℃以上、约170℃以上、约180℃以上并且约250℃以下、约240℃以下、约230℃以下、约220℃以下、约210℃以下、约200℃以下、约190℃以下，约0.1小时以上、约0.3小时以上、约0.5小时以上、约0.7小时以上、约1小时以上、约2小时以上、约3小时以上并且约96小时以下、约84小时以下、约72小时以下、约60小时以下、约48小时以下、约36小时以下、约24小时以下、约12小时以下。
生成的沉淀的热处理的温度和时间，作为前阶段，可以为：约300℃以上、约350℃以上、约400℃以上、约450℃以上、约500℃以上、约550℃以上、约600℃以上并且约900℃以下、约850℃以下、约800℃以下、约750℃以下、约700℃以下、约650℃以下，约1小时以上、约2小时以上、约3小时以上并且约7小时以下、约6小时以下、约5小时以下、约4小时以下；作为后阶段，可以为：约600℃以上、约650℃以上、约700℃以上、约750℃以上、约800℃以上、约850℃以上、约900℃以上并且约1300℃以下、约1250℃以下、约1200℃以下、约1150℃以下、约1100℃以下、约1050℃以下、约1000℃以下、约950℃以下，约1小时以上、约2小时以上、约3小时以上并且约7小时以下、约6小时以下、约5小时以下、约4小时以下。
根据本发明的方法的实施方式的升温还原处理只要能够生成烧绿石相并且不对烧绿石相的晶体结构造成秩序混乱等不良影响就不特别限定，例如可在下述的条件下进行。具体而言，例如可举出使包含5体积％氢－95体积％氩等的还原性气体的气流在约1ml/分钟以上、约5ml/分钟以上、约10ml/分钟以上、约20ml/分钟以上、约30ml/分钟以上、约40ml/分钟以上、约50ml/分钟以上并且约2000ml/分钟以下、约1000ml/分钟以下、约800ml/分钟以下、约500ml/分钟以下、约300ml/分钟以下、约100ml/分钟以下的流速下，以及在约1℃/分钟以上、约5℃/分钟以上、约10℃/分钟以上、约20℃/分钟以上、约30℃/分钟以上、约40℃/分钟以上并且约200℃/分钟以下、约150℃/分钟以下、约100℃/分钟以下、约50℃/分钟以下的升温速度下，使之从室温(约25℃)等的低温升温直至约600℃以上、约650℃以上、约700℃以上、约750℃以上、约800℃以上、约850℃以上、约900℃以上、约950℃以上、约1000℃以上、并且约1500℃以下、约1450℃以下、约1400℃以下、约1350℃以下、约1300℃以下、约1250℃以下、约1200℃以下、约1150℃以下、约1100℃以下等的高温温度。但是，这些是示例性的列举，只要能够生成烧绿石相并且不对烧绿石相的晶体结构造成秩序混乱等不良影响，根据本发明的方法的实施方式的升温还原处理的条件就不仅仅限定于上述列举的流速、升温速度、高温温度。
迄今为止，氧化铈或氧化铈氧化锆在300℃附近发生氧的放出吸收，因此被期待作为氧吸留材料。另外已知，氧化铈氧化锆有序相可通过将固溶氧化铈氧化锆在高温下进行还原处理等来得到。
但是，通常，氧化铈和氧化铈氧化锆复合氧化物通过这样的高温处理成为大粒径的粗大粒子。基于这种原因，在低于450℃的低温下，仅在微晶的表层部发生氧扩散而无法得到足够的性能，由此期望更高的氧吸留能力。
另外，在氧化铈氧化锆的Ce相对于Zr的摩尔比＝1附近，在氧化锆粒子上直接合成氧化铈氧化锆复合氧化物的微粒或层(结晶)，作为核壳结构等来制造的例子是未知的。
另一方面，烧绿石相通常单独地可通过在1200℃以上的高温下的还原条件下生成、进一步重复氧化还原的处理来制作，已知其氧放出吸收量与铈的三价和四价的变化在化学计量上匹配，即，铈的利用率接近100％。
另一方面，在本发明的实施方式中，氧化铈氧化锆复合氧化物载持在氧化锆粒子的至少一部分上。而且，不期望受任何理论的约束，但进而可认为，由于氧化锆粒子的晶格间距及结晶表面与氧化铈氧化锆复合氧化物的晶格间距及结晶表面良好地匹配，由此能够形成具有烧绿石相的、微晶粒径小的氧化铈氧化锆复合氧化物而不使微晶粒径较大地成长。
而且，不期望受任何理论的约束，但可认为，由于氧化铈氧化锆复合氧化物与氧化锆粒子的晶格间距及结晶表面的匹配，令人惊讶地，如下所示，不但能够通过例如约900℃以下等的升温还原处理(即，在远低于以往的温度下)生成烧绿石相，进而能够以氧化铈氧化锆复合氧化物中的Ce/Zr的摩尔比处于约1左右的一定的范围内的方式形成烧绿石相，而且即使在升温还原(TPR)处理、氧吸留能力(OSC)评价等中暴露在高温下，也能够显示低温下的良好的氧吸留能力而烧绿石相的秩序没有混乱(图1(a)、(b)、表1等)。
进而，在本发明的实施方式中，不期望受任何理论的约束，但可认为，如果氧化锆粒子为单斜晶，则氧化铈氧化锆复合氧化物与氧化锆粒子的晶格间距及结晶表面的匹配变得更加良好，氧化铈氧化锆复合氧化物可形成氧化铈的萤石型结构的约2倍的周期的晶格(图1(a)、(b))，进而因此，除了上述的一定范围的Ce/Zr比、低温下的处理以外，能够得到更小的微晶粒径，能够形成结构稳定且性能良好的有序相，能够提高储氧能力。
而且，如下述所示，由于在本发明的实施方式中，能够将氧化铈氧化锆复合氧化物的粒径的上限控制在通过理论计算等而计算出的上限的范围内，因此在微晶内的几乎全部的部位发生氧扩散，烧绿石相的Ce利用率变得非常高效，能够作为非常优异的储氧材料起作用(表1，实施例1、2)。
(实施例)
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜具有载持于氧化锆粒子上的烧绿石相的氧化铈氧化锆复合氧化物微粒的合成＞
(工序1：合成工序)
制作硝酸氧锆、硝酸铈铵和氧化锆粒子的混合水溶液，使得生成的氧化铈氧化锆复合氧化物微粒以Ce/Zr的摩尔比成为1.0的量的方式包含Ce和Zr。即，将7mmol的(NH4)2Ce(NO3)6和7mmol的ZrO(NO3)2以及14mmol的C17H33COOK(均为和光纯药制造)溶解在100ml的H2O中，加入比表面积12m2/g的氧化锆粒子(制造商名称：东ソー(株)，产品编号：TZ0)。进而，加入20ml的25wt％氨水将pH中和至12以使沉淀物产生。将该沉淀物在200℃下保持24小时以进行水热处理，在利用过滤或离心分离工序将生成的沉淀物固液分离后进行干燥。
(工序2：热氧化处理)
将(工序1)中得到的氧化铈氧化锆复合氧化物微粒在空气中于600℃下烧成3小时后，进一步在(a)800℃或(b)1000℃下烧成3小时。
(工序3：升温还原(TPR)处理)
使用0.1g(工序2)中得到的试样，利用升温还原处理装置(制造商名称：(株)ヘンミ计算尺，型号：BP－1S)，在5体积％氢－95体积％氩的气体流通下(流速：30ml/分钟)，以10℃/分钟的升温速度从室温升温直至800℃，同时进行还原处理。同时使用热导检测器(Thermal Conductivity Detector，TCD)，测定被从试样中放出的O2所消耗的H2。
实施例1
进行(工序1)～(工序3)。
实施例2
通过含浸法进行Pt微粒的载持。将4.5wt％的二硝基二氨合铂络合物硝酸水溶液稀释后用作Pt源。将(工序1)中得到的试样加入水溶液中，使得Pt纳米粒子的载持量相对于载体成为1.0wt％。一边搅拌，一边升温至120～150℃以使溶剂蒸发。将得到的干燥物破碎，在500℃下烧成2小时。放冷后，破碎烧成物，得到催化剂粉末。
然后，对该试样进行(工序2)～(工序3)。
比较例1
准备14mmol的(NH4)2Ce(NO3)6溶解在60ml的H2O中的水溶液、以及作为有机保护剂的将14mmol的C17H33COOK溶解在60ml的H2O中的水溶液，将实施例1的(工序1)中使用的氧化锆粉末与Ce盐水溶液混合，使得以摩尔比计成为Ce:Zr＝(a)2:8或者(b)1:9的比例。将上述两种液体混合并搅拌，同时加入10ml的25wt％的NH4OH来进行中和。将得到的分散体过滤并洗净，施予冷冻干燥，得到将CeO2纳米立方体载持于ZrO2的材料。
接着，除了使用将CeO2载持于ZrO2的材料以外，以与实施例2同样的步骤得到载持有Pt的比较例1的试样(a)、(b)。
然后，将上述(工序2：热氧化处理)的温度设为800℃，对该试样进行(工序2)～(工序3)。
比较例2
在上述(工序1)的试样中，不加入氧化锆粒子，并且将温度设为400℃，仅进行工序(2)，不进行(工序3)，得到比较例2的试样。
比较例3
除了在实施例2中使用比较例2的试样，并且不进行(工序2)～(工序3)以外，以与实施例2同样的步骤得到载持有Pt的试样。
比较例4
制备氧化铈与氧化锆的含有摩尔比(CeO2:ZrO2)为50:50的氧化铈氧化锆固溶体粉末。即，首先，将以CeO2换算计为49.1g的28质量％的硝酸铈水溶液、以ZrO2换算计为54.7g的18质量％的硝酸氧锆水溶液、1.2g的非离子系表面活性剂(ライオン社制，商品名：レオコン)溶解在90cc的离子交换水中，随后相对于阴离子添加1.2倍当量的NH3为25质量％的氨水，生成共沉淀物，将得到的共沉淀物过滤、洗净。接着，将得到的共沉淀物在110℃下干燥后，在大气中于1000℃下烧成5小时，得到铈与锆的固溶体。其后，使用粉碎机(アズワン社制的商品名“ワンダーブレンダー”)将所述固溶体粉碎成1000nm的平均粒径，得到氧化铈与氧化锆的含有摩尔比(CeO2:ZrO2)为50:50的氧化铈氧化锆固溶体粉末。
接着，将该氧化铈氧化锆固溶体粉末50g装入聚乙烯制的袋子(容量0.5L)中，对内部进行脱气，随后加热所述袋子的口以密封。接着，使用静水压加压装置(日机装社制的商品名“CK4-22-60”)，对所述袋子在300MPa的压力下进行1分钟的静水压压制(CIP)以成形，得到氧化铈氧化锆固溶体粉末的固体状原料。予以说明，进行该操作多次，成形10个固体状原料。
接着，将从压制后的袋子分别取出的10个所述固体状原料装入石墨制的圆筒形容器(内容积：直径15cm，高20cm)，盖上石墨制的盖子。接着，将所述圆筒形容器设置于炉内包括石墨性的隔热材料和发热体的炉内(石墨炉)。其后，用扩散泵将所述炉内抽真空至0.01Torr后，导入氩气，形成100容量％氩气的还原气氛。接着，将所述炉内的温度升高至1700℃，对所述固体状试样加热5小时以施予还原处理，得到复合氧化物前体。其后，进行炉冷直至炉内的温度成为50℃，从炉内取出所述复合氧化物前体。然后，将得到的复合氧化物前体在大气中于500℃的温度条件下加热5小时以进行氧化，得到氧化铈－氧化锆复合氧化物。予以说明，用研钵粉碎得到的氧化铈－氧化锆复合氧化物，形成粒径5μm的粉末。
氧吸留能力(OSC)评价
通过测定装置(制造商名称：(株)ヘンミ计算尺，型号：BP－1S)，在上述的升温还原处理后，使用氧脉冲(oxygen pulse)法，将氧以脉冲状导入氩气流内，在600℃下，使氧吸附于实施例和比较例的试样。同时，基于氧的总吸附量，得到氧吸附量(氧吸留能力：OSC)的测定值。
循环评价
对上述实施例和比较例的试样，分别进行(工序3)和氧吸留能力(OSC)评价，使得合计成为每个一次循环和每个两次循环，分别作为第一次和第二次循环，测定在上述TPR和OSC处理下的值。
(OSC测定结果)
表1示出了对实施例1～2以及比较例1～3的试样进行了氧吸留能力(OSC)评价的结果。
表1
表1中的上升温度是指在将利用TCD的检出量相对于温度进行绘制的TPR的曲线中，曲线更急剧转向负数侧(表示氢的消耗的一侧)的拐点。
如表1所示，如果从50％的Ce利用率时的理论值18.9ml/g以及10％的Ce利用率时的理论值4.37ml/g来计算，则发现与比较例1中的43％～50％、(可认为没有生成烧绿石相的)比较例2中的19％～20％、比较例3中的32％～47％相比，令人吃惊地，能够实现在实施例1(a)、(b)中为60％～90％、进而在实施例2(a)、(b)中为87％～89％的非常高的Ce的利用率。
(升温还原(TPR)测定结果)
(工序3)后的实施例1(a)、(b)、实施例2(a)、(b)的结果分别示于图3(a)～(d)。图3(a)～(d)中的第一次、第二次表示循环评价中的循环次数。
由图3可见，发现了实施例2(a)的试样从80℃(图3(c))、实施例2(b)的试样从100℃(图3(d))出现在TPR中的氢消耗，显示了氧储存(放出)能力。
(XRD测定)
使用XRD(制造商名称：(株)リガク，型号：RINT)，对实施例1(b)的试样进行XRD测定时，除了单斜晶系ZrO2的衍射谱线外，观测到了归属于CeO2(固溶体)的衍射谱线。
(TEM测定)
使用装备有场发射电子枪的日本电子制JEM-2100F(加速电压：200kV)，测定实施例1(b)的试样时，观测到了在氧化锆粒子上形成有粒径约10nm的氧化铈氧化锆纳米晶的微粒(图1(a)、(b))，从其晶格图像观察到了以基本晶格的约2倍的周期有序化的烧绿石相的生成。
另外，图1示出了将对实施例1(b)的氧化铈氧化锆复合氧化物的微晶粒径进行测定的结果，以个数为基准(图1(c))或者体积为基准(图1(d))且将35个微晶按整体定义为1时而绘制的各粒径范围的存在比率相对于微晶粒径(nm)的图。
图1(c)、(d)中的粒径范围为超过下限的范围并且在上限的范围以下，例如左起第二个柱表示超过5nm且在10nm以下。
根据图1(c)判明的是，在上述复合氧化物中，以个数基准计，微晶整体的97.1％在25nm以下，74.3％在15nm以下。
另一方面，测定比较例4的试样时，观察到了平均微晶粒径为约1μm以上(图1(e))，确认了平均微晶粒径较大。
予以说明，在本说明书中，除非另有特别说明，粒径是指利用TEM观察图像来测定的粒子中的最大直径，除非另有特别说明，微晶粒径是指利用TEM观察图像来测定的微晶中的最大直径，平均粒径或者平均微晶粒径是指基于TEM观察图像的各自35个的粒径或微晶粒径的平均值。
(拉曼分光光度测定)
在对实施例1(a)、实施例1(b)、实施例2(a)、实施例2(b)的试样利用拉曼光谱仪(制造商名称：日本分光，型号：MRS－3100)测定拉曼散射时，在氧吸留能力(OSC)评价前后，CeO2相(均匀固溶体)在460cm-1处看到了拉曼强度的下降和扩展(broadening)(分别为图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d))。
这表示，Ce-O键的数量的减少、结晶的对称性的下降等的Ce-O键的变化，即，(工序3)中的为Ce3+的Ce2Zr2O7相、通过氧吸留能力(OSC)评价为Ce4+的Ce2Zr2O8相形成，这表现在拉曼散射中。
(通过氢的氧化测定水的生成)
对于经过(工序3)得到的实施例1(b)、比较例4的试样，400℃下的(工序2：热氧化处理)后，再进行(工序3：升温还原处理)。图4示出了各试样的H2消耗速度(H2O的生成速度)相对于温度的结果(各自对应于图4(a)、(b))。
从图4可知，在比较例4的试样中，仅从450℃开始观察到基于被放出的氧的H2O生成，水的生成速度的最大峰在约700℃(图4(b))。
与此相对，在实施例1(b)的试样中，从约300℃的低温开始放出氧、生成H2O，基于氧放出的H2O的生成速度的最大峰在约550℃(图4(a))，这表明了与比较例4相比，即使从非常低的温度开始也能够良好地放出氧。
(微晶粒径的上限值的计算)
成为微粒时在低温下放出氧的原因在于，在微粒变小时，氧为了到达固体外所需的扩散距离容易地超过其半径。基于上述结果，在根据本发明的实施方式的氧化铈氧化锆复合氧化物中，如下地计算出具有在低于450℃时显现储氧能力的规则相的氧化铈氧化锆微晶的理论上的微晶粒径的上限。
氧在固体内的扩散，能够通过以下的扩散式表述。
D＝D0exp(－ΔE/RT)，在此，D、D0为扩散系数(m2/秒)，ΔE为活化能、R是气体常数，T为温度(K)。
根据文献(F.Dong et al.,Catal.Today,90(2004),223-229.)，来自块体的规则相氧化铈氧化锆的氧扩散系数在411℃时为7.77×10-22m2/秒，计算出活化能为19kJ/mol，D0为2.20×10-20。
比较例4的氧化铈氧化锆规则相观察到了从450℃(图4(b))开始放出的氧，由此计算出该温度下的D(比较例4)为9.31×10-22。
另一方面，在实施例1(b)中，观察到了从约300℃(图4(a))开始的氧的放出，由此同样地计算时，D(实施例1)为4.07×10-22m2/秒。
由此，对于在低于比较例4的OSC显现温度即450℃的温度下显现了储氧能力的规则相氧化铈氧化锆复合氧化物，其微晶粒径＝D(比较例4)/D(实施例1(b))×比较例4的微晶粒径＝2.29×10nm＝22.9nm。因此，如果平均微晶粒径小于22.9nm，则在低于450℃下，在整个微晶中能够显现储氧能力。
(产业上的利用可能性)
如上所述，根据本发明的实施方式的氧吸留材料，由于具有小的微晶粒径且稳定的烧绿石相的氧化铈氧化锆复合氧化物，因此即使在低温下也具有良好的氧吸留能力，因此能够大幅度地节约铈的使用，能够提供在宽范围的废气温度下高的NOx净化性能等。

Claims (1)

1.氧吸留材料的制造方法，其依次包括：
(i)制备包含：
水溶性铈盐、
水溶性锆盐或氧锆盐、
烷基羧酸和/或烷基羧酸盐即络合剂以及
氧化锆粒子
的水溶液的工序，
(ii)将碱性水溶液添加至(i)的水溶液中的工序，
(iii)将(ii)的水溶液混合物在150℃～220℃的温度下保持0.5小时～72小时以沉淀，由此使固体生成物生成的工序，
(iv)在将该固体生成物在500℃～700℃的温度下保持1小时～5小时后，进一步在700℃～1100℃的温度下保持1小时～5小时的工序，和
(v)进一步对该固体生成物进行升温还原处理的工序，
所述氧吸留材料具有氧化锆粒子、和在其上载持的氧化铈氧化锆复合氧化物，其中，该氧化铈氧化锆复合氧化物包含烧绿石相，具有10nm～22.9nm的平均微晶粒径。
CN201510357708.7A 2014-06-26 2015-06-25 氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法 Active CN105214594B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014131651A JP6348352B2 (ja) 2014-06-26 2014-06-26 酸素吸蔵材料の製造方法
JP2014-131651 2014-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105214594A CN105214594A (zh) 2016-01-06
CN105214594B true CN105214594B (zh) 2018-04-20

Family

ID=53513960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510357708.7A Active CN105214594B (zh) 2014-06-26 2015-06-25 氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9751075B2 (zh)
EP (1) EP2959962B1 (zh)
JP (1) JP6348352B2 (zh)
CN (1) CN105214594B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016143722A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell support, method for producing the same, catalyst for purification of exhaust gas using the core- shell support, method for producing the same, and method for purification of exhaust gas using the catalyst for purification of exhaust gas
JP6319278B2 (ja) 2015-11-27 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料の製造方法
JP6322218B2 (ja) * 2016-03-24 2018-05-09 株式会社豊田中央研究所 酸素吸蔵材料及びその製造方法
US9868087B2 (en) * 2016-03-31 2018-01-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell oxide material, method for producing the same, and catalyst and method for purification of exhaust gas using the core-shell oxide material
JP6806588B2 (ja) * 2017-02-23 2021-01-06 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 自動車排気ガス浄化用助触媒およびその製造方法
JP6701581B2 (ja) * 2017-03-02 2020-05-27 株式会社豊田中央研究所 酸素吸放出材
EP4110519A4 (en) * 2020-02-26 2024-03-27 Basf Corp CATALYST COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
CN111333418B (zh) * 2020-04-21 2022-05-10 包头稀土研究院 陶瓷专用烧结容器及用途和陶瓷的制备方法
EP4316654A1 (en) * 2021-03-30 2024-02-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Catalyst composition for exhaust gas purification and catalyst for exhaust gas purification
CN115585039B (zh) * 2022-11-02 2023-12-22 四川大学 含烧绿石结构的铈锆氧化物载体材料在柴油车中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114487C (zh) * 1997-04-09 2003-07-16 底古萨股份公司 一种具有高热稳定性的储氧材料及一种制备该材料的方法
CN103304236A (zh) * 2013-06-09 2013-09-18 渤海大学 一种烧绿石结构三相纳米热障涂层材料及制备方法
CN103338863A (zh) * 2011-01-27 2013-10-02 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127380B2 (ja) * 2007-09-27 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP5533783B2 (ja) * 2011-05-19 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化用触媒
JP6295020B2 (ja) * 2012-08-07 2018-03-14 一般財団法人ファインセラミックスセンター セリア−ジルコニア系材料及びその製造方法
JP5889756B2 (ja) * 2012-09-14 2016-03-22 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒担体
JP5900395B2 (ja) * 2012-11-22 2016-04-06 トヨタ自動車株式会社 複合酸化物粒子及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
JP5798547B2 (ja) * 2012-11-29 2015-10-21 国立大学法人 名古屋工業大学 排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114487C (zh) * 1997-04-09 2003-07-16 底古萨股份公司 一种具有高热稳定性的储氧材料及一种制备该材料的方法
CN103338863A (zh) * 2011-01-27 2013-10-02 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂
CN103304236A (zh) * 2013-06-09 2013-09-18 渤海大学 一种烧绿石结构三相纳米热障涂层材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
General and facile synthesis of ceria-based solid solution nanocrystalsand their catalytic properties;Huan-Ping Zhou等;《Journal of Solid State Chemistry》;20090708;第182卷;第2475–2485页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6348352B2 (ja) 2018-06-27
US20150375202A1 (en) 2015-12-31
CN105214594A (zh) 2016-01-06
EP2959962B1 (en) 2020-04-01
EP2959962A1 (en) 2015-12-30
US9751075B2 (en) 2017-09-05
JP2016008168A (ja) 2016-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105214594B (zh) 氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法
Zhao et al. Preparation of Ce0. 67Zr0. 33O2 mixed oxides as supports of improved Pd-only three-way catalysts
Kang et al. Solution combustion synthesis of high surface area CeO2 nanopowders for catalytic applications: reaction mechanism and properties
Cai et al. Focus on the modified CexZr1− xO2 with the rigid benzene-muti-carboxylate ligands and its catalysis in oxidation of NO
RU2730496C2 (ru) Содержащие родий катализаторы для обработки автомобильных выхлопов
JP3262044B2 (ja) 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
Sudarsanam et al. Promising ceria–samaria-based nano-oxides for low temperature soot oxidation: a combined study of structure–activity properties
Derevyannikova et al. The structure and catalytic properties of Rh-doped CeO 2 catalysts
JP5794294B2 (ja) 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法
Rameshan et al. Impregnated and co-precipitated Pd–Ga 2 O 3, Pd–In 2 O 3 and Pd–Ga 2 O 3–In 2 O 3 catalysts: Influence of the microstructure on the CO 2 selectivity in methanol steam reforming
JP2012239982A (ja) 内燃機関の排気浄化用触媒
JP5099316B2 (ja) セリア−ジルコニア複合酸化物及びその製造方法
JP4972868B2 (ja) 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途
JP5798547B2 (ja) 排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒
JP2013103143A (ja) 排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法およびそれによって得られた触媒
JP5116276B2 (ja) 酸化物微結晶粒子からなる粉体、それを用いた触媒、及びその製造方法
JP5975104B2 (ja) 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
EP3733287B1 (en) Hydrogen production catalyst and exhaust gas purification catalyst using same
JP4700648B2 (ja) 有機酸含有排ガス処理用触媒および該排ガス処理方法
Djerad et al. Synthesis of nano-sized ZrO2 and its use as catalyst support in SCR
JP2015208692A (ja) セリウム酸化物と銅とを含む触媒、およびその製造方法
Mutinda Hydrothermal synthesis of shape/size-controlled cerium-based oxides
JP6284192B2 (ja) 複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法
CN106944094B (zh) 废气净化用催化剂
JP2009078202A (ja) 触媒金属担持酸素吸蔵材、同材の製造方法、及び同材を用いた触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant