JP6284192B2 - 複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法 - Google Patents
複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法 Download PDFInfo
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前記複合金属酸化物が、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をX線回折測定することにより得られるCuKα線を用いたX線回折パターンから求められる、2θが25.0〜30.0°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計(B)に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計(A)の比率(A/B)の値が0.5以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のBET比表面積が10m2/g以上である、
ことを特徴とする複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。
前記複合金属酸化物が、Ce(セリウム)とNb(ニオブ)とを含む複合金属酸化物であって、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、X線回折測定することにより得られるCuKα線を用いたX線回折パターンから求められる、2θが25.0〜30.0°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計(B)に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計(A)の比率(A/B)の値が0.5以上であり、かつ、BET比表面積が10m 2 /g以上である複合金属酸化物である、
ことを特徴とする方法である。
先ず、本発明の複合金属酸化物について説明する。すなわち、本発明の複合金属酸化物は、Ce(セリウム)とNb(ニオブ)とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をX線回折測定することにより得られるCuKα線を用いたX線回折パターンから求められる、2θが25.0〜30.0°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計(B)に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計(A)の比率(A/B)の値が0.5以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のBET比表面積が10m2/g以上である、ことを特徴とするものである。
このような本発明の複合金属酸化物としては、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有していることが必要である。なお、本発明にかかるセリウムニオブ複酸化物(cerium−niobium multiple oxide)とは、Ce(セリウム)とNb(ニオブ)と酸素との化合物のうち、構造上酸素酸イオンの存在が認められないものである。このようなセリウムニオブ複酸化物の組成式における酸素の原子比、すなわちxの値が前記下限未満では、セリウムニオブ複酸化物の生成ができないため、触媒を構成した場合に窒素酸化物分解活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリウムの価数が変化しにくくなるため、触媒を構成した場合に窒素酸化物分解活性が低下する傾向にある。
本発明にかかる複合金属酸化物(composite metal oxide)は、Ce(セリウム)とNb(ニオブ)とを含有する複合金属酸化物であり、前述した組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有していることが必要である。なお、前記セリウムニオブ複酸化物以外の成分としては、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03未満又は4.30超の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物[x=4.33、回折ピーク:2θ=27.603°、28.327°、28.568°、29.317°、29.736°、x=4.00、回折ピーク:2θ=27.568°、29.17°]、前記セリウムニオブ複酸化物以外のCe(セリウム)とNb(ニオブ)とを含有する複酸化物[CeNb5O14、回折ピーク:2θ=28.681°、Ce3NbO7、回折ピーク:2θ=29.16°、CeNb7O19、回折ピーク:2θ=26.634°]、セリウム酸化物[回折ピーク:2θ=28.555°]、ニオブ酸化物[回折ピーク:2θ=26.832°]、等が挙げられる。
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法を説明する。本発明の複合金属酸化物の製造方法は、セリウム塩とニオブ塩とを含有する溶液から、塩基の存在下でセリウムとニオブとを含む複合金属酸化物の前駆体を沈殿せしめ、複合金属酸化物前駆体粉体を得る工程(前駆体粉体調製工程)と、前記複合金属酸化物前駆体粉体及び凝集抑制剤粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程(混合粉砕工程)と、得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜900℃の範囲内の温度で焼成することにより上記本発明の複合金属酸化物を得る工程(焼成工程)と、を含むことを特徴とする方法である。
本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、先ず、セリウム塩とニオブ塩とを含有する溶液から、塩基の存在下でセリウムとニオブとを含む複合金属酸化物の前駆体を沈殿せしめ、複合金属酸化物前駆体粉体を得る(前駆体粉体調製工程)。
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、前記前駆体粉体調製工程において得られた複合金属酸化物前駆体粉体及び凝集抑制剤粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る(混合粉砕工程)。
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、前記混合粉砕工程において得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜900℃の範囲内の温度で焼成することにより上記本発明の複合金属酸化物を得る(焼成工程)。
次に、本発明の窒素酸化物分解触媒を説明する。本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。このような窒素酸化物分解触媒とすることにより、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒を提供することができる。
次に、上記本発明の窒素酸化物分解触媒を用いて窒素酸化物含有ガスを分解する本発明の方法について説明する。
先ず、塩化ニオブ(NbCl5、和光純薬工業社製)のエタノール溶液(NbCl5の濃度で3.7mmol/g)1.0gと塩化セリウム水溶液(CeCl3の濃度で0.74mmol/g)5gを作製し、これらをアンモニア水(水酸化アンモニウム、1mol/LのNH4OH相当)40gに激しく撹拌しながら順次添加して、Nb2O5とCe(OH)3のナノ粒子混合物(Nb/Ceモル比=1)の沈殿を合成し、複合金属酸化物前駆体粉体(粉末)を得た。
カーボンブラックの導入量を0.1gとした以外は、実施例1と同様にして、複合金属酸化物からなる窒素酸化物分解触媒を得た。
カーボンブラックの導入量を0.3gとした以外は、実施例1と同様にして、複合金属酸化物からなる窒素酸化物分解触媒を得た。
凝集抑制剤としてカーボンブラックの代わりにCaCl3を1.0g導入した以外は、実施例1と同様にして、複合金属酸化物からなる窒素酸化物分解触媒を得た。
ミリング処理におけるボールの径を9.5mmとし、カーボンブラックの導入量を0.1gとした以外は、実施例1と同様にして、複合金属酸化物からなる窒素酸化物分解触媒を得た。
先ず、実施例1と同様にして得た複合金属酸化物前駆体粉体(粉末)5gを、凝集抑制剤であるカーボンブラック0.1gとともに、18個のボール(ZrO2製、直径10mm、密度6.0g/cm3)が入ったジルコニア製の容器(直径40mm、容量45mL)に装入し、遊星ボールミル(フリッチュ社製、「遊星型ボールミルP−7」)を用いて120rpmの公転速度(仕様により、容器自転速度は公転速度の2倍に固定)で3時間のミリング処理を行い、微細混合物を得た。
先ず、塩化ニオブ(NbCl5、和光純薬工業社製)のエタノール溶液(NbCl5の濃度で3.7mmol/g)1gと塩化セリウム水溶液(CeCl3の濃度で0.74mmol/g)5gを作製し、これらをアンモニア水(水酸化アンモニウム、1mol/LのNH4OH相当)40gに激しく撹拌しながら順次添加して、Nb2O5とCe(OH)3のナノ粒子混合物(Nb/Ceモル比=1)の沈殿を合成し、前駆体粉末を得た。
加熱処理の条件をAr雰囲気中(流量500mL/min)800℃の温度条件で0.5時間とした以外は、比較例1と同様にして、比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。得られた比較用触媒(比較用金属酸化物)のメインの相はCeNbO4.00、ピーク面積比は0.00であり基準よりも低かった。
先ず、塩化ニオブ(NbCl5、和光純薬工業社製)のエタノール溶液(NbCl5の濃度で3.7mmol/g)1.0gと塩化セリウム水溶液(CeCl3の濃度で0.74mmol/g)5.0gを作製し、これらをアンモニア水(水酸化アンモニウム、1mol/LのNH4OH相当)40gに激しく撹拌しながら順次添加して、Nb2O5とCe(OH)3のナノ粒子混合物(Nb/Ceモル比=1)の沈殿を合成し、前駆体粉末を得た。
実施例1〜6で得られた窒素酸化物分解触媒及び比較例1〜3で得られた比較用触媒に対して、大気中、750℃の温度条件で24時間熱処理を施し、耐久試験を行った。
実施例1〜6で得られた耐久試験後の窒素酸化物分解触媒及び比較例1〜3で得られた耐久試験後の比較用触媒に対して、以下のようにして、XRD(X線回折法:X−ray diffraction)により、各触媒のX線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
X線源:Cu−Kα線(λ=0.15418nm)
出力設定:40kV×50mA
測定時光学条件:
発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=10〜70度
走査速度:10度/分
測定方法:連続。
図1に示した結果から明らかなとおり、実施例1の窒素酸化物分解触媒のX線回折測定により得られるCuKα線を用いたX線回折パターン(XRDスペクトル)においては、2θ=28.19°及び2θ=29.42°に回折ピークが存在しており、この2つの回折ピークは、CeNbO4.25のそれぞれ(−121)面、(121)面に帰属するものであることが確認された。
実施例1〜6で得られた耐久試験後の窒素酸化物分解触媒及び比較例1〜3で得られた耐久試験後の比較用触媒に対して、以下のようにして、比表面積を測定した。
実施例1〜6で得られた耐久試験後の窒素酸化物分解触媒及び比較例1〜3で得られた耐久試験後の比較用触媒に対して、NOx浄化率を以下の方法により測定した。
図2に示した実施例2、5、7の結果と比較例1〜2の結果との比較から明らかなように、実施例の窒素酸化物分解触媒は、比較例1〜2の比較用触媒よりもNOx浄化率が向上しており、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られていることが確認された。
したがって、本発明の複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物含有ガスを浄化するための窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法として、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法として、特に有用である。
Claims (6)
- Ce(セリウム)とNb(ニオブ)とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をX線回折測定することにより得られるCuKα線を用いたX線回折パターンから求められる、2θが25.0〜30.0°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計(B)に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計(A)の比率(A/B)の値が0.5以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のBET比表面積が10m2/g以上である、
ことを特徴とする複合金属酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物分解触媒。 - 前記比率(A/B)の値が0.7以上であることを特徴とする請求項1に記載の窒素酸化物分解触媒。
- セリウム塩とニオブ塩とを含有する溶液から、塩基の存在下でセリウムとニオブとを含む複合金属酸化物の前駆体を沈殿せしめ、複合金属酸化物前駆体粉体を得る工程と、
前記複合金属酸化物前駆体粉体及び凝集抑制剤粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程と、
得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜900℃の範囲内の温度で焼成することにより以下の複合金属酸化物を得る工程と、
を含み、
前記複合金属酸化物が、Ce(セリウム)とNb(ニオブ)とを含む複合金属酸化物であって、組成式:CeNbOx(式中、xは4.03以上4.30以下の数を示す。)で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、X線回折測定することにより得られるCuKα線を用いたX線回折パターンから求められる、2θが25.0〜30.0°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計(B)に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計(A)の比率(A/B)の値が0.5以上であり、かつ、BET比表面積が10m 2 /g以上である複合金属酸化物である、
ことを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。 - 前記比率(A/B)の値が0.7以上であることを特徴とする請求項3に記載の複合金属酸化物の製造方法。
- 前記複合金属酸化物を得る工程で得られた複合金属酸化物から前記凝集抑制剤を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項3又は4に記載の複合金属酸化物の製造方法。
- 窒素酸化物含有ガスを請求項1又は2に記載の窒素酸化物分解触媒に接触させて窒素酸化物を分解せしめることを特徴とする窒素酸化物の分解方法。
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