JP2004503360A - コバルト触媒 - Google Patents

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Abstract

コバルトベースの触媒前駆体の調製方法は第一の担体含浸/乾燥/か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ることを含む。か焼された物質は部分的に還元される。その後、第二の担体含浸/乾燥/か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、部分的に乾燥し、か焼してコバルトベースの触媒前駆体を得る。

Description

【0001】
本発明はコバルト触媒に関する。特に、本発明はコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ(Ficher−Tropsch)触媒の前駆体の調製方法、そのようなコバルト触媒の調製方法、およびそのようなコバルト触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。
【0002】
本出願人は、コバルトベースの触媒前駆体の公知の調整方法および、それらがコバルト塩による触媒担体のスラリー相含浸、含浸させた触媒担体の乾燥、及び乾燥させた含浸させた触媒担体のか焼を含み、それにより所望の担体のコバルト量を達成することを知っている。得られる前駆体は、その還元によって活性化され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒が得られる。これらの触媒は、フィッシャー−トロプッシュ合成のために用いられたときに良好な固有活性(intrinsic activities)を示すことができるが、高められた、又は非常に優れた固有活性は、公知の方法によっては得られない。したがって、本発明の目的は高められた初期の及び/又は安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成活性を有するコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒、並びにそのような触媒の調製方法を提供することである。
【0003】
本発明の第一の面によると、コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
第一の担体含浸/乾燥/か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること;
か焼された物質を部分的に還元すること;及び
第二の担体含浸/乾燥/か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること、
を含む上記方法が提供される。
【0004】
得られたコバルトベースの触媒前駆体は、次いで還元され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ることができる。驚くべきことに、この触媒が高められた又は非常に優れた初期及びに安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成活性を有することがわかった。
【0005】
従って、本発明の第二の面によると、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
第一の担体含浸/乾燥/か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること;
か焼された物質を部分的に還元すること;
第二の担体含浸/乾燥/か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること;及び
コバルトベースの触媒前駆体を還元してコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
を含む上記方法が提供される。
【0006】
本明細書において、そうでないと明示しない限り、触媒質量に言及する場合、該一定の質量はか焼された触媒質量、すなわち、触媒のいかなる還元も行われる前の触媒質量、に関するものである。
【0007】
か焼された物質の部分的な還元において、か焼された物質中に存在する酸化コバルト、即ち最初の酸化コバルト相は、最初の酸化コバルト相よりも少ない酸素を含む酸化コバルト相へと部分的に還元される。この考えに縛られることは望まないものの、この最初の酸化コバルト相より酸素のレベルが低い相はCoO様の相であると信じられる。本明細書の範囲内で、CoO相へ言及する場合、これにより部分的に還元された酸化コバルト相を意味することが意図される。
【0008】
か焼物質の部分的還元の成功は、か焼された物質において、X線回折分析又は温度プログラムした還元実験を行うことにより評価し得る。
【0009】
か焼された物質の部分的な還元は、最初の酸化コバルト相のCoO相への部分的な還元が開始する最低の温度によって定まる最小温度と、CoO相の金属コバルト相への還元が開始する最低の温度により定まる最大温度との間の温度で行い得る。最小温度は100℃、好ましくは130℃となり得、他方、最大温度は300℃、好ましくは250℃となり得る。
【0010】
か焼された物質の部分的還元は、か焼された物質を還元ガスとしての水素及び/又は一酸化炭素を含むガスと、排出ガスを発生させながら、接触させることにより行い得る。
【0011】
部分的な還元段階又は容器内で生じる部分的還元の完了後、CoO相は部分的還元温度で不活性ガス中に開放(unload)され得る。しかしながら、代わりに、部分的還元温度から室温への第一の冷却後、又は冷却されている間に、開放され得る。このCoO相は室温の空気中で安定である。
【0012】
部分的な還元段階は、か焼された物質と還元ガスの適当な接触装置、例えば、還元ガスが流動化媒体として働くか焼された物質粒子の流動床;還元ガスが通過するか焼された物質粒子の固定床、のいずれかによって提供される。
コバルト塩は、特に硝酸コバルト、Co(NO6HOであってもよい。
【0013】
粒子状の多孔性改質触媒担体は市販の多孔性酸化物系触媒担体、例えば、アルミナ(Al)、シリカ(SiO)、シリカアルミナ(SiO.Al)、チタニア(TiO)及びマグネシア(MgO)であってもよい。
【0014】
担体は、例えば、WO99/42214(本明細書中に引用により組み込まれる)に記載されている改質成分としてシリコンを含む、保護された改質された触媒担体であってもよい。
【0015】
担体の含浸及び部分的に還元された物質の含浸は、原則的に、公知のいかなる含浸方法、例えば、初期(incipient)湿式含浸、又はスラリー相含浸、によって行うことができる。同様に、含浸された担体のか焼及び部分的に還元された物質であって含浸されたもののか焼は、いかなるか焼装置、例えば、流動床中、固定床中、炉中、回転炉中、及び/又はトルベッドか焼器中において、好ましくは150℃から300℃の間の温度で行い得る。特に、か焼はPCT/IB00/01745(引用により本明細書中に組み込まれる)に記載の方法によるものである。か焼は、PCT/IB00/01745に記載の流動床か焼を含む。
【0016】
担体及び部分的に還元された物質の含浸、乾燥及びか焼は、特に、本出願人の同時継続出願WO0/20116(本明細書に引用により組み込まれる)の記載による。前駆体の調製は、WO00/20166に記載の二段階のスラリー相含浸、部分的な乾燥及びか焼方法を含み、これは所望の活性成分(コバルト)の荷量(loading)の要求、及び多孔性酸素系触媒担体の細孔容積に依存する。
【0017】
担体含浸及び乾燥は典型的には、回転するスクリューを備えた円錐状真空乾燥器又は回転真空乾燥機において行われる。
【0018】
触媒前駆体は、5gCo/100g担体から70gCo/100g担体の間、好ましくは20gCo/100g担体及び50gCo/100g担体の間である。
スラリー相含浸工程のいずれか又は両方の間、パラジウム(Pd)若しくは白金(Pt)の水溶性前駆体塩又はそのような塩の混合物を、コバルトの還元性を高めることができるドーパントとして加えてもよい。好ましくは、ドーパントは、コバルト金属に対するパラジウム金属、白金金属、又はパラジウム及び白金金属の混合物の質量割合で、0.01:100から0.3:100で加える。
【0019】
本発明は、本発明の第二の面の方法によって製造される場合、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒にも及び、また、本発明の第一の面の方法によって製造される場合、コバルトベースの触媒前駆体にも及ぶ。
【0020】
本発明の第三の面によると、炭化水素の製造方法であって、水素と一酸化炭素のスラリー相フィッシャー−トロプッシュ反応において、水素(H)及び一酸化炭素(CO)を含む合成ガスを、180℃から250℃の間の高温及び1バールから40バールの高圧下で、本発明のコバルト触媒と接触させ、炭化水素を得ることを含む、上記方法が提供される。
本発明はまた、本明細書中で上記した方法によって製造される時、炭化水素にも及ぶ。
【0021】
本発明は、以下の非制限的な例及び添付の図面に言及しながらより詳細に説明される。
【0022】
例1
触媒 30gCo/100gAl )(本発明によるものではない)の調製
Ptによって促進された触媒を、WO00/20116の触媒例1又はPCT/IB00/01745の触媒D、E、G、若しくはHに従って、水性スラリー相含浸、及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、選択された予備形成されたAl担体としてのSASOL Germany GmbHの商標製品:Puralox SCCa 5/150上に調製した。
【0023】
実験室規模のスラリー相連続攪拌タンク反応器(Continuous Stirred Tank Reactor、CSTR)フィッシャー−トロプッシュ合成実験のための調製において、以下の方法によって還元され、ワックスにより被覆された:
27.5gの触媒を1バールの純粋H(空間速度/FONT>200ml/g 触媒/時間)で、一方、温度は25℃から380℃−425℃へ1℃/分の速度で上昇させ、その後、温度を380℃−425℃のこの温度で16時間の間、一定に保った。
【0024】
還元された触媒を室温まで冷却させ、この段階において水素をアルゴンで置換し、触媒をアルゴンのブランケットの保護の下、融解させたフィッシャー−トロプッシュワックス中で開放した。ワックス被覆した触媒を次いでスラリー反応器に移した。
【0025】
CSTR フィッシャー−トロプッシュ合成実験
拡大したスラリー相CSTRフィッシャー−トロプッシュ合成実験(No.106F)を触媒B上で行った。この実験は約90日間行われ、その間以下の合成条件が維持された:
反応温度:      220.5℃
反応圧力:      20.3バール
触媒保存量:     20.8g
(H+CO)空間速度: 2169 mL/(g 触媒・時間)
APG空間速度:    2452 mL/(g 触媒・時間)
ここで「APG」とはArge Pure Gas、すなわち南アフリカのSasolburgのSchumann−Sasol (Pty) Limitedで、石炭ガス化、それに次ぐRectisol (商標)精製によって製造される市販の合成ガス、の頭文字である。
供給ガス組成:
  :49.1容積%
CO  :25.9容積%
CH:  0.5容積%
Ar:  15.2容積%
この実験(即ち、106F)の観察された合成性能を表1に示す。
【0026】
相対(フィッシャー−トロプッシュ)固有活性係数(Relative Intrinsic Activity factor、R.I.A.F)は以下のとおりに定義される:
CSTRにおいて以下の観察される合成性能を示す任意のスラリー相コバルトフィッシャートロプッシュ触媒が考慮される:
FT = 以下の反応器分圧の組で、T=yケルビンにおいて観察される、毎秒、触媒1グラム毎にZモルのCOがフィッシャー−トロプッシュ生成物への転換:
H2 = ν バール
CO = τ バール
その場合、R.I.A.F.の定義は以下のとおりである:
R.I.A.F = [Z(1+1.82τ)2]/[49480.9e(−11113.4/y)ντ]
【0027】
スラリー相コバルトベースの触媒の初期固有フィッシャー−トロプッシュ活性(a)は以下のとおりに定義される:
= 以下の勾配のないスラリー相合成条件への15時間の流れ(即ち t=初期時間)上の連続暴露の後のR.I.A.F.:
200℃、20バール、供給ガスの組成:約50容積%H及び約25容積%CO、残りはAr、N、CH及び/又はCOからなる、を用いて50%以上の%(H+CO)転換率が得られる。
【0028】
例2
高められた初期フィッシャー−トロプッシュ活性を示した本発明による Al 担持コバルトスラリー相触媒(触媒 )の例
触媒 30gCo/0.075gPt/100gAl
Ptによって促進された触媒を、US5733839、WO99/42214及びWO00/20166に開示された、水性スラリー相含浸、及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼の方法にしたがって、選択された予備形成された担体物質としてのSASOL Germany GmbHの商標製品:Puralox SCCa 5/150上に調製した。
【0029】
44.6gのCo(NO・6HOを40mlの蒸留水に溶解し、0.0248gの(NHPt(NOを10mlの蒸留水中に溶解した。これらの二つの溶液をロタベーパー中の500mlの丸ボールフラスコ中、60℃及び大気圧で混合し、50gのPuralox SCCa 5/150担体物質を加えた。水性スラリー相含浸及び真空乾燥を以下の手順で行った:
油浴の温度      ロタベーパー圧力    時間(分)
        (ミリバール)
60          大気圧       10
60          240       30
70          244       90
85          242       60
85          50        240
【0030】
この真空乾燥中間生成物を以下の手順の流動床か焼工程に直接に付した:
− 連続空気流1.7dm /min
− 温度プログラム
Figure 2004503360
【0031】
この第一コバルト/白金含浸及びか焼工程のか焼された中間生成物は次いで第二の(最後の)コバルト/白金含浸工程の前に部分的還元に付される。この目的のため、この中間生成物を1バールの純粋水素(空間速度2000ml/g中間体・時間)で還元し、他方温度を25℃から230℃へ1℃/分の速度で増加させその後、温度を230℃で2時間一定に保った。
【0032】
この部分的に還元された中間物質35.0gを、アルゴン雰囲気の保護下で第二のコバルト/白金含浸工程の水性含浸溶液に移した。含浸溶液を以下のとおりに調製した:
22.7gのCo(NO・6HOを28mlの蒸留水に溶解し、0.0401gの(NHPt(NOを7mlの蒸留水中に溶解した。これらの二つの溶液をロタベーパー中の500mlの丸ボールフラスコ中、60℃及び大気圧で混合した。
水性スラリー相含浸及び真空乾燥を以下の手順で行った:
油浴の温度      ロタベーパー圧力    時間(分)
        (ミリバール)
60          大気圧       10
60          300       30
70          307       90
85          301       60
85          50        240
【0033】
この真空乾燥中間生成物を以下の手順の流動床か焼工程に直接に付した:
− 連続空気流1.7dm /min
− 温度プログラム
Figure 2004503360
【0034】
温度プログラム還元実験を第一の含浸及びか焼工程後の、部分的還元の後、並びに第二の含浸及びか焼工程後、触媒中間体において行った。図1から、第一の含浸及びか焼後の触媒中間体のTPRが幾つかの還元工程を示すことがわかる。最初の二つの還元ピークはおそらくCoOへの還元であり、最後のブロードのピークはCoOの金属触媒への還元である。部分的還元工程後の触媒試料のTPRパターン(即ち図2)は、CoOの金属コバルトへの還元のブロードの還元ピークのみを示す。従って、部分的な還元は酸化コバルトのCoOへの還元を生じた。第二の含浸及びか焼後の触媒中間体のTPRパターン(即ち、図3)もまた、第一の含浸及びか焼後の試料のTPRパターンと同様、幾つかの還元ピークを示した。
【0035】
実験室スケールのスラリー相CSTRのフィッシャー−トロプッシュ合成実験の用意において、最終的にか焼した触媒前駆体を触媒Bの調製について記載した方法に従って還元し、ワックス被覆した。
【0036】
触媒Gを例1に記載したとおりの同様の方法で、フィッシャー−トロプッシュ性能について試験した。観察された結果を表1に示す。
表1
Figure 2004503360
【0037】
表1及び表2から以下の結論が導かれる:
部分的還元工程を追加の調製工程として用いることにより調製された触媒G、即ち30gCo/0.075gPt/100gAlは、触媒B(即ち、部分的な還元工程なしに調製された30Co/0.075gPt/100gAl)の初期RIAF2.8より約70%高い初期RIAF4.7を示した。
【0038】
本発明において、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ合成触媒は、最終的な含浸/乾燥及びか焼工程の前に付加的な工程として部分的な還元工程を使用して調製される時、即ち、部分的還元工程は第一及び第二の含浸/乾燥/か焼工程の間に行ったとき、増大した固有触媒性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】
第一の含浸/乾燥及びか焼段階の後の触媒Gの温度プログラム還元(TPR)パターンを示す。
【図2】
部分的な還元段階の後の触媒GのTPRパターンを示す。
【図3】
第二の最終的な含浸/乾燥及びか焼段階後の触媒GのTPRパターンを示す。

Claims (8)

  1. コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
    第一の担体含浸/乾燥/か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること;
    か焼された物質を部分的に還元すること;及び
    第二の担体含浸/乾燥/か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること、
    を含む上記方法。
  2. コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
    第一の担体含浸/乾燥/か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること;
    か焼された物質を部分的に還元すること;
    第二の担体含浸/乾燥/か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること;及び
    コバルトベースの触媒前駆体を還元してコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
    を含む上記方法。
  3. か焼物質の部分的な還元が100℃から300℃の温度で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
  4. か焼された物質の部分的な還元が、排出ガスを生成させながら、か焼物質を水素及び/又は一酸化炭素と接触させることにより行われる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 両方の含浸/乾燥/か焼工程において用いられるコバルト塩は硝酸コバルトであり、多孔性触媒担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア又はマグネシアである、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 担体がシリコンを改質成分として含む、保護された改質触媒担体である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. コバルトベースの触媒先駆体が5gCo/100g担体から70gCo/100g担体までを含む、請求項1から6のいずれか1項による方法。
  8. 含浸工程のいずれか又は両方の間、パラジウム(Pd)若しくは白金(Pt)の水溶性塩又はそのような塩の混合物を、コバルトの還元性を高めることができるドーパントとして添加する、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
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