DE60129974T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit Kobalt-Katalysatoren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Cobaltkatalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläuferverbindung eines auf Cobalt basierenden Fischer-Tropsch-Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Cobaltkatalysators und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines solchen Cobaltkatalysators.
  • Dem Anmelder sind Verfahren zur Herstellung von auf Cobalt basierenden Katalysatorvorläuferverbindungen bekannt, die das Imprägnieren eines Katalysatorträgers mit einem Cobaltsalz in der Suspensionsphase, das Trocknen des imprägnierten Katalysatorträgers und das Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Katalysatorträgers beinhalten, wodurch die gewünschte Cobaltbeladung des Trägers erreicht wird. Die entstandenen Vorläuferverbindungen werden dann aktiviert, indem sie reduziert werden, wodurch die auf Cobalt basierenden Fischer-Tropsch-Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren können gute intrinsische Aktivitäten zeigen, wenn sie für die Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden; Katalysatoren mit besseren oder hervorragenden intrinsischen Aktivitäten können jedoch unter Anwendung bekannter Verfahren nicht leicht erhalten werden. Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf Cobalt basierenden Fisch-Tropsch-Katalysator, der eine bessere anfängliche und/oder stabilisierte intrinsische Aktivität bei der Fischer-Tropsch-Synthese aufweist, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators bereitzustellen.
  • US 5,053,574 offenbart einen Katalysator für die Hydrodealkylierung von alkylaromatischen Verbindungen, der poröse Aluminiumoxidpartikel mit darauf abgelagertem Koks umfaßt und gegebenenfalls eine Metallkomponente enthält.
  • EP 0069514 A2 offenbart einen Katalysator für das Carbonylieren von Alkoholen, der N oder Co oder eine Verbindung davon umfaßt, der auf einem kohlehaltigen Träger getragen wird, der eine anorganische Substanz mit einer kohlehaltigen Ablagerung einschließt.
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen angegeben, das den Kontakt eines Synthesegases, das Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) umfaßt, bei einer erhöhten Temperatur von 180 bis 250°C und einem erhöhten Druck von 1 bis 40 bar mit einem Cobaltkatalysator in einer Fischer-Tropsch-Suspensionsreaktion des Wasserstoffs mit dem Kohlenmonoxid einschließt, so daß Kohlenwasserstoffe erhalten werden, wobei der Katalysator in einem Verfahren hergestellt worden ist, das folgendes einschließt:
    in einer Trägerimprägnierstufe Imprägnieren eines beschichteten Katalysatorträgers, der poröse Katalysatorträgerpartikel umfaßt, die mit Kohlenstoff überzogen sind, mit einem Cobaltsalz und teilweises Trocknen des imprägnierten Trägers;
    in einer Kalzinierstufe Kalzinieren des teilweise getrockneten, imprägnierten Trägers, so daß eine auf Cobalt basierende Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wird; und
    in einer Reduktionsstufe Reduzieren der auf Cobalt basierenden Katalysatorvorläuferverbindung, so daß der auf Cobalt basierende Fischer-Tropsch-Katalysator erhalten wird.
  • Die resultierende, auf Cobalt basierende Katalysatorvorläuferverbindung wird in der Praxis reduziert, wodurch ein auf Cobalt basierender Fischer-Tropsch-Katalysator erhalten wird. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß dieser Katalysator eine bessere oder hervorragende anfängliche sowie auch stabilisierte intrinsische Aktivität bei der Fischer-Tropsch-Synthese aufweist.
  • Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ferner die Verwendung eines auf Cobalt basierenden Katalysators bei einem Fischer-Tropsch-Verfahren angegeben, wobei der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das folgendes einschließt:
    in einer Trägerimprägnierstufe Imprägnieren eines beschichteten Katalysatorträgers, der poröse Katalysatorträgerpartikel umfaßt, die mit Kohlenstoff überzogen sind, mit einem Cobaltsalz und teilweises Trocknen des imprägnierten Trägers;
    in einer Kalzinierstufe Kalzinieren des teilweise getrockneten, imprägnierten Trägers, so daß eine auf Cobalt basierende Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wird; und
    in einer Reduktionsstufe Reduzieren der auf Cobalt basierenden Katalysatorvorläuferverbindung, so daß der auf Cobalt basierende Fischer-Tropsch-Katalysator erhalten wird.
  • Wenn eine höhere Beladung mit Cobalt erforderlich ist, dann kann anschließend nach dem ersten Imprägnier-, Trocknungs- und Kalzinierschritt, die hier vorstehend beschrieben sind, ein zweiter oder sogar ein dritter Imprägnier-, Trocknungs- und Kalzinierschritt durchgeführt werden.
  • Wenn es in dieser Beschreibung nicht ausdrücklich anders angegeben ist, betrifft die Masse, wenn auf die Katalysatormasse Bezug genom men wird, die Masse des kalzinierten Katalysators, d.h. die Masse des Katalysators, bevor irgendeine Reduktion des Katalysators wirkt.
  • Das Cobaltsalz kann insbesondere Cobaltnitrat, Co(NO3)2·6H2O, sein.
  • Der mit Kohlenstoff überzogene Katalysatorträger kann irgendein handelsüblicher poröser Katalysatorträger in Form eines Oxids, wie Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO2·Al2O3), Titandioxid (TiO2) und Magnesiumoxid (MgO) sein, das mit Kohlenstoff beschichtet ist.
  • Der Träger kann ein geschützter modifizierter Katalysatorträger sein, der z.B. Silicium als modifizierende Komponente enthält, wie es in WO 99/42214 beschrieben ist, das hier folglich als Bezug erwähnt wird.
  • Die Verfahren gemäß dem ersten und dem zweiten Gesichtspunkt können falls erforderlich die Herstellung des mit Kohlenstoff beschichteten Katalysatorträgers einschließen, d.h. sie können das Modifizieren der porösen Katalysatorträgerpartikel durch Beschichten mit Kohlenstoff einschließen.
  • Im Prinzip kann das Beschichten der Katalysatorträgerpartikel dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger kann z.B. hergestellt werden, indem vorgeformte sphärische poröse Katalysatorträgerpartikel nach dem Verfahren mit einer gleichmäßigen, auf Kohlenstoff basierenden Schicht überzogen werden, das in EP 0681868 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt wird.
  • Es ist selbstverständlich, daß die Höchstmenge an Kohlenstoff, die als wirksame Beschichtung verwendet werden kann, vom Einfluß der Kohlenstoffbeschichtung auf das Porenvolumen des ursprünglichen Katalysatorträgers bestimmt wird, da das Porenvolumen des Katalysatorträgers bestimmt, wieviel Cobalt in den Katalysatorträger imprägniert werden kann. Das ist besonders wichtig, wenn Katalysatoren mit einer relativ hohen Cobaltbeladung gefordert sind. In ähnlicher Weise wird die Mindestmenge an Kohlenstoff, die als wirksame Beschichtung verwendet werden kann, durch die Mindestmenge an Kohlenstoff bestimmt, die noch den erforderlichen positiven Einfluß auf die stabilisierte intrinsische Leistung des resultierenden Cobaltkatalysators bei der Fischer-Tropsch-Synthese bietet. Somit kann die Höchstmenge an Kohlenstoff 40 g C/100 g Träger, vorzugsweise 20 g C/100 g Träger und stärker bevorzugt 10 g C/100 g Träger betragen, während die Mindestmenge an Kohlenstoff 0,1 g C/100 g Träger, vorzugsweise 0,5 g C/100 g Träger und stärker bevorzugt 1,2 g C/100 g Träger betragen kann.
  • Das Imprägnieren des Trägers mit dem Cobaltsalz kann im Prinzip nach einem bekannten Imprägnierverfahren, z.B. dem Imprägnieren bis zur Anfangsfeuchte oder dem Imprägnieren in der Suspensionsphase, erfolgen. In ähnlicher Weise kann das Kalzinieren in irgendeiner bekannten Kalzinieranlage, z.B. einem Wirbelbett, einem Festbett, einem Ofen, einem Drehrohrofen und/oder einer Kalziniervorrichtung mit Drehbett (torbed), vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C durchgeführt werden. Insbesondere kann das Kalzinieren so erfolgen, wie es in PCT/IB00/01745 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt wird. Das Kalzinieren kann folglich das Kalzinieren in einem Wirbelbett beinhalten, wie es in PCT/IB00/01745 beschrieben ist.
  • Die Vorläuferverbindung des Cobaltkatalysators kann durch ein Verfahren mit zwei Schritten aus Imprägnieren in der Suspensionsphase, Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Dieses Verfahren mit zwei Schritten kann in einem ersten Schritt das Imprägnieren des mit Koh lenstoff beschichteten Katalysatorträgers mit dem Cobaltsalz, das teilweise Trocknen des imprägnierten Trägers und das Kalzinieren des teilweise getrockneten Trägers, wodurch ein kalziniertes Material erhalten wird, und danach in einem zweiten Schritt das Imprägnieren des kalzinierten Materials mit dem Cobaltsalz, das teilweise Trocknen des imprägnierten Materials und das Kalzinieren des teilweise getrockneten Materials einschließen, wodurch die Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wird.
  • Das Imprägnieren des Trägers mit dem Cobaltsalz, das Trocknen und das Kalzinieren können insbesondere gemäß dem Verfahren erfolgen, das in unserer gleichzeitig anhängigen WO 00/20116 beschrieben ist, die hier folglich als Bezug erwähnt wird.
  • Das Imprägnieren und Trocknen des Trägers kann typischerweise in einem konischen Vakuumtrockner mit einer rotierenden Schnecke oder in einem Trommelvakuumtrockner erfolgen.
  • Die Katalysatorvorläuferverbindung kann 5 g Co/100 g Träger bis 70 g Co/100 g Träger, vorzugsweise 20 g Co/100 g Träger bis 50 g Co/100 g Träger enthalten.
  • Bei einem oder beiden Imprägnierschritten in der Suspensionsphase kann ein wasserlöslicher Salzvorläufer von Palladium (Pd) oder Platin (Pt) oder ein Gemisch solcher Salze als Dotiermittel zugesetzt werden, das das Reduktionsvermögen von Cobalt verbesser kann. Das Dotiermittel wird vorzugsweise in einem Masseverhältnis von Palladiummetall, Platinmetall oder dem Gemisch von Palladium- und Platinmetall zum Cobaltmetall von 0,01:100 bis 0,3:100 zugesetzt.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen Cobaltkatalysator, wenn er nach dem Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt worden ist, und eine Vorläuferverbindung des Co baltkatalysators, wenn sie nach dem Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt worden ist.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf Kohlenwasserstoffe, wenn sie nach dem wie hier bereits beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
  • Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben.
  • Dabei zeigt
  • 1 den Einfluß der Kohlenstoffmengen auf das Porenvolumen des mit Kohlenstoff beschichteten Katalysatorträgers.
  • BEISPIEL 1
  • KATALYSATOR B (30 g Co/100 g Al2O3) (nicht erfindungsgemäß)
  • HERSTELLUNG
  • Auf dem Produkt mit der Handelsbezeichnung Puxalox SCCa 5/150 von SASOL Deutschland GmbH als ausgewählter vorgeformter Al2O3-Träger wurde nach dem Verfahren zum Imprägnieren in einer wäßrigen Suspensionsphase und Vakuumtrocknen, gefolgt vom direkten Kalzinieren in einem Wirbelbett gemäß Katalysatorbeispiel 1 von WO 00/20116 oder einem der Katalysatoren D, E, G oder H von PCT/IB00/01745 ein mit Pt unterstützter Katalysator hergestellt.
  • Bei der Vorbereitung für Laborversuche zur Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase einem mit kontinuierlich gerührtem Reaktortank ("CSTR") wurde dieses kalzinierte Material nach folgendem Verfahren reduziert und mit Wachs beschichtet: 27,5 g des Katalysators wurden bei 1 bar reinem H2 reduziert (Raumgeschwindigkeit ≥ 200 mln H2/g Katalysator/h), wobei die Temperatur mit einer Rate von 1°C/min von 25°C auf 380 bis 425°C erhöht wurde, worauf die Temperatur 16 Stunden konstant bei dieser Temperatur von 380 bis 425°C gehalten wurde.
  • Der reduzierte Katalysator konnte auf Raumtemperatur abkühlen, in dieser Stufe wurde der Wasserstoff durch Argon ersetzt, und der Katalysator wurde unter dem Schutz einer Argonabdeckung in geschmolzenen Fischer-Tropsch-Wachs entladen. Dann wurde dieser mit Wachs beschichtete Katalysator in den Suspensionsreaktor befördert.
  • CSTR-FISCHER-TROPSCH-SYNTHESEVERSUCH
  • Mit dem Katalysator B wurde ein längerer CSTR-Fischer-Tropsch-Syntheseversuch in der Suspensionsphase (Nummer 106F) durchgeführt. Dieser Versuch dauerte etwa ("ca.") 90 Tage, dabei wurden die folgenden Synthesebedingungen beibehalten:
    Reaktortemperatur: 220,5°C
    Reaktordruck: 20,3 bar
    Katalysatorbestand: 20,8 g
    (H2 + CO) Raumgeschwindigkeit: 2169 mln/(g Katalysator·h)
    APG Raumgeschwindigkeit: 2452 mln/(g Katalysator·h)
    wobei "APG" eine Bezeichnung für Arge Pure Gas ist, d.h. ein handelsübliches Synthesegas, das bei Schümann-Sasol (Pty) Limited in Sasolburg, Südafrika nach dem Verfahren der Kohlevergasung, gefolgt von der Rectisol-Reinigung (Handelsbezeichnung) erzeugt wird. ZUSAMMENSETZUNG DER GASBESCHICKUNG:
    H2: 49,1 Vol.-%
    CO: 25,9 Vol.-%
    CH4: 9,3 Vol.-%
    CO2: 0,5 Vol.-%
    Ar: 15,2 Vol.-%
  • Die beobachteten Daten der Syntheseleistung dieses Versuchs (d.h. 106F) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Der Faktor der relativen (Fischer-Tropsch) intrinsischen Aktivität ("RIAF") wird wie folgt definiert:
    Bei einem willkürlichen Fischer-Tropsch-Cobaltkatalysator für die Suspensionsphase, der in einem CSTR die folgende beobachtete Syntheseleistung zeigt:
    • rFT = Z Mole in Fischer-Tropsch-Produkte umgewandeltes CO pro Gramm Katalysator pro Sekunde, bei T = y Kelvin bei folgendem Satz des Partialdrucks des Reaktors beobachtet: PH2 = ν bar PCO = τ bar
    • ist die Definition von RIAF wie folgt: RIAF = [Z(1 + 1,82 τ)2]/[49480,9e(–11113,4/y)ντ]
  • Die anfängliche intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität (ai) eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Suspensionsphase wird wie folgt definiert:
    • ai = der RIAF nach 15 Betriebsstunden (d.h. ti = Anfangszeit) bei kontinuierlichem Einwirkung des folgenden Satzes von gradientenfreien Bedingungen der Synthese in der Suspensionsphase: 220°C, 20 bar, % (H2 + CO)-Umwandlung mehr als 50 %, mit einer Gasbeschickung der folgenden Zusammensetzung erhalten: etwa 50 Vol.-% H2 und etwa 25 Vol.-% CO, wobei der Rest aus Ar, N2, CH4 und/oder CO2 besteht.
  • KATALYSATOR C (C239) (40 g Co/100 g Al2O3) (nicht erfindungsgemäß)
  • HERSTELLUNG
  • Der Katalysator C wurde in ähnlicher Weise wie der Katalysator B hergestellt. Der einzige Unterschied bestand darin, daß der Katalysator C durch drei aufeinander folgende Imprägnier/Trocknungs/Kalzinier-Schritte und der Katalysator B durch zwei Schritte hergestellt wurde. Das erfolgte, um die Cobaltbeladung von 30 auf 40 g/100 g Al2O3 zu erhöhen.
  • Der Katalysator C wurde ebenfalls bezüglich der Leistung bei der Fischer-Tropsch-Synthese (Versuch 293F) getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • TABELLE 1
    Figure 00110001
  • BEISPIEL 2
  • Beispiele von auf Al2O3 getragenen Cobaltkatalysatorproben für die Suspensionsphase gemäß dieser Erfindung (Katalysatoren E, K, L), die bessere anfängliche intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivitäten zeigten
  • KATALYSATOR E (40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al2O3)
  • HERSTELLUNG
  • Das Handelsprodukt der SASOL Deutschland GmbH: Puralox SCCa 5/150 (d.h. ein vorgeformtes sphärisches poröses Al2O3-Katalysatorträgermaterial) wurde bei KataLeuna GmbH Catalysts (Am Haupttor; D-06236 Leuna; Deutschland) gemäß dem Verfahren mit einer gleichmäßigen, auf Kohlenstoff basierenden Schicht überzogen, das in EP 0681868 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt ist. Das Ergebnis dieser Anwendung war ein mit 12,4 g C/100 g Al2O3 modifizierter Träger.
  • Auf diesem mit 12,4 g C/100 g Al2O3 modifizierten, vorgeformten Trägermaterial wurde ein Fischer-Tropsch-Katalysator für die Suspensionsphase mit 40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al2O3 nach dem Verfahren zum Imprägnieren in der wäßrigen Suspensionsphase und zum Vakuumtrocknen, gefolgt vom direkten Kalzinieren in einem Wirbelbett hergestellt, wie es in US 5733839 , WO 99/42214 und WO 00/20116 offenbart ist, die hier als Bezug erwähnt werden. Insbesondere wurde der Katalysator E wie folgt hergestellt:
    34,1 g Co(NO3)2·6H2O wurden in 40 ml destilliertem Wasser gelöst, und 0,0185 g (NH3)4Pt(NO3)2 wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen wurden in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und Atmosphärendruck in einem 500 ml Rundkolben miteinander gemischt, und es wurden 50 g des mit 12,4 g C/100 g Al2O3 modifizierten Trägers zugegeben. Das Imprägnieren in der wäßrigen Suspensionsphase und das Vakuumtrocknen wurden nach folgendem Verfahren durchgeführt:
    Figure 00120001
  • Dieses vakuumgetrocknete Zwischenprodukt wurde direkt einem Kalzinierschritt im Wirbelbett unterzogen, wobei das folgende Verfahren angewendet wurde:
    • – kontinuierlicher Luftstrom mit 1,7 dm3n/min
    • – Temperatursteuerung:
      Figure 00130001
    50 g dieses kalzinierten Zwischenproduktes wurden dem folgenden zweiten Schritt zum Imprägnieren mit Cobalt/Platin und zum Kalzinieren unterzogen:
    34,1 g Co(NO3)2·6H2O wurden in 40 ml destilliertem Wasser gelöst, und 0,0189 g (NH3)4Pt(NO3)2 wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen wurden in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und Atmosphärendruck in einem 500 ml Rundkolben miteinander gemischt, und es wurden 50 g des zum ersten Mal imprägnierten und kalzinierten Zwischenproduktes zugesetzt. Das Imprägnieren in der wäßrigen Suspensionsphase und das Vakuumtrocknen erfolgten in der gleichen Weise wie beim ersten Schritt zum Imprägnieren mit Cobalt/Platin. Dieses vakuumgetrocknete Zwischenprodukt wurde direkt einem Kalzinierschritt im Wirbelbett unterzogen, der das folgende Verfahren aufweist:
    • – kontinuierlicher Luftstrom mit 1,7 dm3 n/min
    • – Temperatursteuerung:
      Figure 00130002
    50 g dieses kalzinierten Zwischenproduktes wurden dem folgenden dritten Schritt im Imprägnieren mit Cobalt/Platin und zum Kalzinieren unterzogen:
    25,4 g Co(NO3)2·6H2O wurden in 40 ml destilliertem Wasser gelöst, und 0,0446 g (NH3)4Pt(NO3)2 wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen wurden in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und Atmosphärendruck in einem 500 ml Rundkolben miteinander gemischt, und es wurden 50 g des zum zweiten Mal imprägnierten und kalzinierten Zwischenproduktes zugesetzt. Das Imprägnieren in der wäßrigen Suspensionsphase und das Vakuumtrocknen erfolgten in der gleichen Weise wie beim ersten Schritt zum Imprägnieren mit Cobalt/Platin. Dieses vakuumgetrocknete Zwischenprodukt wurde direkt einem Kalzinierschritt im Wirbelbett unterzogen, der das folgende Verfahren aufweist:
    • – kontinuierlicher Luftstrom mit 1,7 dm3n/min
    • – Temperatursteuerung:
      Figure 00140001
  • Somit wurden insgesamt drei aufeinanderfolgende Imprägnierschritte durchgeführt, so wie es durch die Einschränkungen aufgrund des Porenvolumens der Feststoffmaterialien vorgegeben ist.
  • Bei der Vorbereitung für Fischer-Tropsch-Laborsyntheseversuche im CSTR in der Suspensionsphase wurde diese kalzinierte Katalysatorvorläuferverbindung extern bei 350°C reduziert. Für diesen Zweck wurden 22,8 g des Katalysators bei 1 bar reinem H2 (Raumgeschwindigkeit 2000 mln/g Katalysator·h) reduziert, wobei die Temperatur mit einer Rate von 1°C/min von 25°C auf 350°C erhöht wurde, wonach die Temperatur 16 Stunden konstant bei 350°C gehalten wurde.
  • Der reduzierte Katalysator konnte auf Raumtemperatur abkühlen, wobei der Wasserstoff durch Argon ersetzt wurde, und der Katalysator wurde unter dem Schutz einer Argonabdeckung in geschmolzenes Wachs entladen. Dieser mit Wachs überzogene Katalysator wurde dann in den Suspensionssynthesereaktor transportiert.
  • KATALYSATOR K (C258) (30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al2O3)
  • HERSTELLUNG
  • Das Handelsprodukt der SASOL Deutschland GmbH: Siralox 1,5 (d.h. ein vorgeformtes, sphärisches, poröses Katalysatorträgermaterial aus Al2O3, das 1,5 M% SiO2 enthielt) wurde in der KataLeuna GmbH Catalysts (Am Haupttor; D-06236 Leuna; Deutschland) gemäß dem Verfahren mit einer gleichmäßigen, auf Kohlenstoff basierenden Schicht überzogen, wie es in EP 0681868 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt wird. Das Ergebnis dieser Anwendung war ein mit 12,4 g C/100 g Al2O3 modifizierter Träger.
  • Auf diesem mit 12,4 g C/1,5 g Si/100 g Al2O3 modifizierten, vorgeformten Trägermaterial wurde ein Fischer-Tropsch-Katalysator für die Suspensionsphase mit 30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al2O3 nach dem Verfahren zum Imprägnieren in der wäßrigen Suspensionsphase und zum Vakuumtrocknen, gefolgt vom direkten Kalzinieren in einem Wirbelbett hergestellt, wie es in US 5733839 , WO 99/42214 und WO 00/20116 offenbart ist, die hier als Bezug erwähnt werden.
  • Der Katalysator K wurde folglich in ähnlicher Weise wie der Katalysator E hergestellt, wobei der einzige Unterschied die geringere Cobaltbeladung des Katalysators K war, d.h. 30 gegenüber 40 g Co/100 g Al2O3, die in zwei Schritten zum Imprägnieren/Trocknen/Kalzinieren erreicht wurde.
  • KATALYSATOR L (C339) (30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al2O3
  • HERSTELLUNG
  • Das Handelsprodukt der SASOL Deutschland GmbH: Siralox 1,5 (d.h. ein vorgeformtes, sphärisches, poröses Katalysatorträgermaterial aus Al2O3, das 1,5 M% SiO2 enthielt) wurde in der KataLeuna GmbH Catalysts (Am Haupttor; D-06236 Leuna; Deutschland) gemäß dem Verfahren mit einer gleichmäßigen, auf Kohlenstoff basierenden Schicht überzogen, wie es in EP 0681868 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt ist. Das Ergebnis dieser Anwendung war ein mit 1,2 g C/100 g Al2O3 modifizierter Träger.
  • Auf diesem mit 1,2 g C/1,5 g Si/100 g Al2O3 modifizierten, vorgeformten Trägermaterial wurde ein Fischer-Tropsch-Katalysator für die Suspensionsphase mit 30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al2O3 nach dem Verfahren zum Imprägnieren in der wäßrigen Suspensionsphase und zum Vakuumtrocknen, gefolgt vom direkten Kalzinieren in einem Wirbelbett hergestellt, wie es in US 5733839 , WO 99/42214 und WO 00/20116 offenbart ist, die hier als Bezug erwähnt werden.
  • Der Katalysator L wurde folglich in ähnlicher Weise wie der Katalysator K hergestellt, wobei der einzige Unterschied die geringere Kohlenstoffbeladung des für den Katalysators L verwendeten Trägers war, d.h. 1,2 g C gegenüber 12,4 g C/100 g Al2O3.
  • Die Porenvolumina der (mit Kohlenstoff beschichteten) Katalysatorträger, die für die Herstellung der Katalysatoren B, C, E, K und L verwendet wurden, sind in 1 als Funktion der Kohlenstoffmenge auf dem Katalysatorträger dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Porenvolumina der Katalysatorträger mit zunehmenden Kohlenstoffmengen abnehmen.
  • Bei den Katalysatoren E, K und L wurde die Leistung bei der Fischer-Tropsch-Synthese in einer ähnlicher Weise wie in Bespiel 1 beschrieben getestet. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • TABELLE 2
    Figure 00170001
  • Aus den Tabellen 1 und 2 können die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:
    Der Katalysator E, d.h. 40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al2O3, der auf einem mit Kohlenstoff beschichteten Aluminiumoxidträger hergestellt worden war, zeigte einen anfänglichen RIAF von 5,6, der deutlich höher als der anfängliche RIAF von 3,5 des Katalysators C, d.h. des 40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al2O3 ist, der auf einem Aluminiumoxidträger ohne Kohlenstoffbeschichtung hergestellt worden war.
  • Die Katalysatoren K und L, d.h. beide 30 g Co/0,075 g Pt/100 g Träger und beide auf einem mit Kohlenstoff beschichteten Aluminiumoxidträger hergestellt, zeigten deutlich höhere anfängliche RIAF, d.h. 4,3 bzw. 4,0, als der anfängliche RIAF von 2,7 des Katalysators B, d.h. 30 g Co/0,075 g Pt/100 g Al2O3, der auf einem Aluminiumoxidträger ohne Kohlenstoffbeschichtung hergestellt worden war.
  • In dieser Erfindung wurde folglich überraschenderweise festgestellt, daß die auf Cobalt basierenden Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese eine höhere intrinsische katalytische Leistung zeigten, wenn diese Katalysatoren auf Trägern hergestellt wurden, die vor dem Aufbringen der aktiven Cobaltphase auf und in den Träger beim Schritt zum Imprägnieren/Trocknen mit Kohlenstoff beschichtet worden waren.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das den Kontakt eines Synthesegases, das Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) umfaßt, bei einer erhöhten Temperatur von 180 bis 250°C und einem erhöhten Druck von 1 bis 40 bar mit einem Cobaltkatalysator in einer Fischer-Tropsch-Suspensionsreaktion des Wasserstoffs mit dem Kohlenmonoxid einschließt, so daß Kohlenwasserstoffe erhalten werden, wobei der Katalysator in einem Verfahren hergestellt worden ist, das folgendes einschließt: in einer Trägerimprägnierstufe Imprägnieren eines beschichteten Katalysatorträgers, der poröse Katalysatorträgerpartikel umfaßt, die mit Kohlenstoff überzogen sind, mit einem Cobaltsalz und teilweises Trocknen des imprägnierten Trägers; in einer Kalzinierstufe Kalzinieren des teilweise getrockneten, imprägnierten Trägers, so daß eine auf Cobalt basierende Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wird; und in einer Reduktionsstufe Reduzieren der auf Cobalt basierenden Katalysatorvorläuferverbindung, so daß der auf Cobalt basierende Fischer-Tropsch-Katalysator erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die auf dem Träger vorhandene Kohlenstoffmenge 0,1 bis 40 g Kohlenstoff/100 g Träger beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die auf dem Träger vorhandene Kohlenstoffmenge 0,5 bis 20 g Kohlenstoff/100 g Träger beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 3, wobei das Cobaltsalz Cobaltnitrat ist und die porösen Katalysatorträgerpartikel Partikel von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 4, wobei der Träger ein geschützter modifizierter Katalysatorträger ist, der als modifizierende Komponente Silicium enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 5, wobei die Cobaltkatalysatorvorläuferverbindung durch ein Verfahren in zwei Schritten aus Imprägnieren in der Suspensionsphase, Trocknen und Kalzinieren erhalten wird, das in einem ersten Schritt das Imprägnieren des mit Kohlenstoff beschichteten Katalysatorträgers mit dem Cobaltsalz, das teilweise Trocknen des imprägnierten Trägers und das Kalzinieren des teilweise getrockneten Trägers, wodurch ein kalziniertes Material erhalten wird, und danach in einem zweiten Schritt das Imprägnieren des kalznierten Materials mit dem Cobaltsalz, das teilweise Trocknen des imprägnierten Materials und das Kalzinieren des teilweise getrockneten Materials einschließt, wodurch die Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei bei einem oder beiden dieser zwei Imprägnierschritte in der Suspensionsphase ein wasserlöslicher Salzvorläufer von Palladium oder Platin oder ein Gemisch solcher Salze als Dotiermittel zugesetzt wird, das die Reduzierbarkeit von Cobalt verbessern kann.
  8. Verwendung eines auf Cobalt basierenden Katalysators bei einem Fischer-Tropsch-Verfahren, wobei der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das folgendes einschließt: in einer Trägerimprägnierstufe Imprägnieren eines beschichteten Katalysatorträgers, der poröse Katalysatorträgerpartikel umfaßt, die mit Kohlenstoff überzogen sind, mit einem Cobaltsalz und teilweises Trocknen des imprägnierten Trägers; in einer Kalzinierstufe Kalzinieren des teilweise getrockneten, imprägnierten Trägers, so daß eine auf Cobalt basierende Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wird; und in einer Reduktionsstufe Reduzieren der auf Cobalt basierenden Katalysatorvorläuferverbindung, so daß der auf Cobalt basierende Fischer-Tropsch-Katalysator erhalten wird.
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