KR20030021169A - 코발트 촉매 - Google Patents

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KR20030021169A
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반더루스드레치잔
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Abstract

다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 금속성의 코발트 미세결정을 함유하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제공한다. 이 촉매는 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있다. 이 촉매는 또한 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고, 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며, 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 형태를 갖는 것이다.

Description

코발트 촉매{COBALT CATALYSTS}
코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법은 이미 공지되어 있음을 잘 알고 있다. 이 방법은 촉매 지지체를 코발트 염으로 슬러리상 함침(slurry phase impregnation)시키는 단계, 함침된 촉매 지지체를 건조시키는 단계 및 건조된 함침 촉매 지지체를 하소시켜 바람직한 코발트 장입량을 함유한 지지체를 수득하는 단계를 포함한다. 그 결과 얻어지는 전구체를 환원에 의해 활성화시키면 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매(cobalt based Fischer-Tropsch catalyst)가 얻어진다. 이 촉매는 피셔 트롭쉬 합성에 사용했을 때 우수한 고유 활성을 나타낼 수 있으나, 공지 방법에 의해 고유 활성이 향상되거나 우수한 촉매를 얻기는 쉽지 않다. 따라서, 본 발명의 목적은 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성이 안정되고(또는) 향상된 초기 활성을 갖는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 코발트 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 코발트계 피셔 트롭쉬(Fisher-Tropsch) 촉매, 이 코발트 촉매의 전구체, 이 코발트 촉매의 전구체를 제조하는 방법, 그 코발트 촉매를 제조하는 방법 및 그 코발트 촉매를 이용하여 탄화수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 금속성의 코발트 결정을 함유하면서,
i. 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있으며;
ii. 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고;
iii. 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며;
iv. 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제공한다.
놀라운 것은, 본 발명의 제1 양태에 기술된 코발트계 촉매가 향상된 초기 및 안정된 고유 피셔 트롭쉬 활성을 나타낸다는 점이다.
'안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자'란 안정된 촉매의 유효인자를 의미한다. 안정된 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매는 초순수 합성 가스, 즉 촉매 불활성화에 영향을 미칠 수 있는 H2및 CO 이외의 다른 오염 화합물을 함유하지 않는 합성 가스를 사용하여 실질적인 피셔 트롭쉬 합성 조건에서 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성이 진행되는 동안 완전하게 조성된(completely conditioned) 촉매를 의미한다.
'실질적인 피셔 트롭쉬 합성 조건'이란 약 50vol%의 H2, 약 25vol%의 CO 및 그 외 Ar, N2, CH4및/또는 CO2를 함유하는 공급 가스를 사용하여 225±5℃ 및 20bar에서 60±10%의 (H2+CO)전환율%을 나타내는 반응 조건을 의미한다.
'갓환원된'이란 피셔 트롭쉬 합성에 처리됨이 없이 활성화된 촉매를 의미한다.
본 명세서에서 명확한 다른 기술이 없는 한 촉매 질량이란 그 질량이 하소된 촉매의 질량 또는 환원전 촉매 질량, 즉 촉매의 환원이 효과를 나타내기 전의 촉매 질량을 의미한다.
바람직하게는, 갓환원시 촉매의 금속성 코발트 표면적이 촉매g당 ㎡으로 0.28Ω 내지 0.89Ω일 수 있다.
코발트 미세결정의 대다수의 크기는 8nm 이상일 수 있다.
놀랍게도, 코발트 미세결정이 다량인, 즉 금속성 코발트 미세결정의 대부분이 크기가 8nm 이상이어서, 코발트 금속 면적이 비교적 적은 본 발명의 지지성 코발트 촉매는 산화에 의해 큰 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다. 이러한 촉매를 가지고 피셔 트롭쉬 합성에 사용했을 때 시간 0시(즉, 반응 개시시)의 고유 활성은 보다 작은(즉, 코발트 미세결정의 대부분이 크기가 8nm 보다 작은) 미세 결정을 갖는 지지성 코발트 촉매 보다 낮을 수 있지만, 대부분의 금속성 코발트 미세결정의 크기가 8nm 이하인 지지성 코발트 촉매의 불활성화 보다 신규 촉매의 불활성화가 더 적기 때문에 보다 우수하거나 향상된 초기 및 안정된 고유 활성이 얻어졌다.
다공성의 촉매 지지체는 하소된 지지체일 수 있다. 즉, 본 발명의 제1 양태에 기술된 지지성 코발트 촉매는 다공성의 촉매 지지체를 코발트 또는 코발트 전구체, 특히 질산코발트로 함침시키고, 함침된 지지체를 하소시켜 코발트 촉매 전구체를 수득한 뒤, 그 촉매 전구체를 환원시켜 지지성 코발트 촉매를 수득함으로써 얻어지는 것일 수 있다.
촉매 지지체는 변형된 촉매 지지체일 수 있다. 변형된 촉매 지지체는 탄소 또는 원소주기율표의 IA족 및/또는 IIA족에 속하는 1 또는 그 이상의 금속, 즉 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, St, Ba, Ra 및 그 혼합물 중에서 선택되는 1 또는 그 이상의 혼합물일 수 있는 변형제로 코팅된 촉매 지지체 입자를 포함할 수 있다. 이 촉매는 피셔 트롭쉬 합성에 사용된 경우 놀라울 정도의 현저한 초기 고유 활성의 증가를 나타내고, 변형된 촉매 지지체를 사용한 경우, 특히 탄소 또는 바륨 코팅된 지지체를 사용한 경우 놀라울 정도의 높은 안정된 고유 활성을 나타내는 것으로 관찰되었다.
바륨을 지지체 코팅에 사용하는 경우 사용할 수 있는 바륨의 최대량은 지지체의 소공 용적에 바륨이 미치는 영향은 물론 바륨 전구체의 수용성에 의해서도 달라진다. 지지체의 소공 용적은 필요한 코발트 장입량을 가진 지지성 코발트 촉매를 수득할 수 있도록 질산코발트의 필요량을 수용하기에 충분히 큰 정도이어야 한다. 바륨 전구체의 용해성은 1차 함침 단계에서 바륨 전구체를 지지체에 첨가하기에 충분히 큰 정도이어야 한다. 실제, 바륨의 최대량은 촉매 질량을 기준으로 할 때 10질량% 일 수 있다. 바륨의 최소량은 코발트 촉매의 안정된 고유 피셔 트롭쉬 활성을 증가시키는데 효과적인 바륨의 최소량에 의해 결정되어지며, 0.2질량%일 수 있다.
지지체를 코팅하는데 탄소를 사용하는 경우, 유효 코팅으로서 사용될 수 있는 탄소의 최대량은 촉매 지지체의 소공 용적이 촉매 지지체내에 함침될 수 있는코발트의 양에 따라 결정되는 바 유효 코팅으로 사용될 수 있는 탄소의 최대량은 본래 촉매 지지체의 소공 용적에 탄소 코팅이 미치는 영향에 따라 결정되어진다. 이는 코발트 장입량이 비교적 높은 촉매가 필요한 경우 특히 중요하다. 이와 마찬가지로 유효 코팅으로 사용될 수 있는 탄소의 최소량은 코발트 촉매의 안정된 고유 피셔 트롭쉬 합성 성능에 필요한 양성 효과를 제공하는 탄소의 최소량에 의해 결정되어진다. 즉, 탄소의 최대량은 C40g/지지체100g, 바람직하게는 C20g/지지체100g, 보다 바람직하게는 C10g/지지체100g인 반면, 탄소의 최소량은 C0.1g/지지체100g, 바람직하게는 C0.5g/지지체100g, 보다 바람직하게는 C1.2g/지지체100g일 수 있다.
근본적으로, 촉매 지지체 입자의 코팅은 임의의 적합한 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅된 촉매 지지체는 본원에 참고인용되는 EP 0681868에 기술된 바와 같은 방법에 따라 예형된 구상의 다공성 촉매 지지체 입자를 균일한 탄소계 층으로 코팅하여 제조할 수 있다.
제2 양태로서, 본 발명은 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있는 것임을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체를 제공한다.
전구체의 다공성 촉매 지지체는 본 발명의 제1 양태에 기술된 촉매의 지지체와 동일한 것일 수 있으며, 즉 전술한 바와 같은 변형된 촉매 지지체일 수 있다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은
지지체 함침 단계로서, 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시켜, 함침되고 부분 건조된 지지체를 수득하는 단계; 및
하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여, 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%로 나타낼 수 있는 것이며, 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트계 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.
그 결과 얻어지는 코발트 촉매 전구체를 그 다음 환원시키면 실질적으로 향상되거나 우수한 초기 뿐만 아니라 안정된 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성을 나타내는 코발트 촉매가 얻어질 수 있다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은
지지체 함침 단계로서, 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시켜 함침되고 부분 건조된 지지체를 수득하는 단계;
하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트 산화물 미세결정을 함유하는 하소된 다공성의 변형된 촉매 지지체 입자 함유의 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
환원 단계로서, 수득된 코발트 촉매 전구체를 환원시켜 (i) 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있으며; (ii) 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; (iii) 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; (iv) 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 코발트계 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
코발트 염은 구체적으로 질산코발트, Co(NO3)26H2O일 수 있다.
변형된 촉매 지지체는 전술한 바와 같은 변형제로서 탄소 또는 원소주기율표의 IA족 및/또는 II족의 1 또는 그 이상의 금속으로 코팅된 임의의 시판되는 다공성의 산화물 촉매 지지체, 예컨대 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO4·Al2O3), 티타니아(TiO2) 및 마그네시아(MgO)일 수 있다.
지지체는 예를 들어 WO99/42214(본 명세서에 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 변형 성분으로서 실리콘을 함유하는 보호 변형된 촉매 지지체일 수 있다.
제3 양태 및 제4 양태에 기술된 방법은 필요한 경우 변형된 지지체를 제조하는 단계, 즉 지지체 입자를 변형제로 코팅하여 그 입자를 변형시키는 단계를 포함할 수 있다.
지지체 함침은 근본적으로 임의의 공지된 함침법, 예를 들어 초기 습윤화 함침 또는 슬러리상 함침으로 실시할 수 있다. 이와 마찬가지로, 하소 역시 임의의 공지된 하소 단위, 예를 들어 유동 상, 고정 상, 노(furnace), 회전 킬른 및/또는 토브드(torbed) 소성기(calciner)에서, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 온도로 실시할 수 있다. 특히, 하소는 본원에 참고인용되는 US 60/168,604에 기술된 바에 따라 실시할 수 있다. 하소는 US60/168,604에 기술된 바와 같은 유동 상 하소를 포함할 수 있다.
코발트계 촉매 전구체는 2단계 슬러리상 함침, 건조 및 하소공정에 의해 수득할 수 있다. 2단계 공정은 제1 단계로서 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 함침된 지지체를 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 지지체를 하소시켜 하소된 물질을 얻는 단계, 그 다음 제2 단계로서 하소된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 함침된 물질을 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 물질을 하소시켜 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이 공정은 하소된 물질을 코발트염으로 함침시키기 전에 하소된 물질을 부분 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 하소된 물질의 부분 환원은 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 250℃의 온도에서 실시할 수 있다. 하소된 물질의 부분 환원은 환원 가스로서 수소 및/또는 일산화탄소 함유 가스와 상기 하소된 물질을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
제5 양태로서, 본 발명은
제1 단계 지지체 함침 단계로서 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키고, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
이와 같이 하소된 물질을 최소한 부분 환원시키는 단계; 그 다음
제2 단계 지지체 함침 단계로서 최소한 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여, 하소된 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있는 것이며, 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이 최종적으로 얻어진 코발트 촉매 전구체는 실제 환원시키면 향상되거나 우수한 초기 및 안정된 고유 활성을 갖게 되는 코발트 촉매를 산출할 수 있다.
따라서, 제6 양태로 본 발명은
제1 단계 지지체 함침 단계로서 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키고, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
이와 같이 하소된 물질을 최소한 부분 환원시키는 단계;
제2 단계 지지체 함침 단계로서 최소한 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여, 하소된 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있는 것이며, 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 0.14Ω㎡ 내지 1.03Ω㎡이며; 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 코발트 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
환원 단계로서, 상기 코발트 촉매 전구체를 환원시켜, (i) 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있으며; (ii) 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; (iii) 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 0.14Ω㎡ 내지 1.03Ω㎡이며; (iv) 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 지지성 코발트 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트 촉매의 제조방법을 제공한다.
촉매 지지체는 전술한 바와 같은 변형된 촉매 지지체일 수 있다. 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 보호 변형된 촉매 지지체일 수 있다. 제5 양태 및 제6 양태에 기술된 방법은 필요한 경우 변형된 지지체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
제5 양태 및 제6 양태에 있어서 코발트염은 질산코발트일 수 있다.
지지체 함침, 건조 및 하소는 특히 본원에 참고인용되는 동시계류중인 WO00/20116에 기술된 방법에 따라 실시할 수 있다. 따라서, 전구체의 제조방법은 WO 00/20116에 기술된 바와 같은 2단계 슬러리상 함침, 건조 및 하소 공정을 포함할 수 있으며, 이 방법은 다공성의 산화물 촉매 지지체의 소공 용적과 바람직한 활성 성분(코발트)의 필요 장입량에 의해 좌우된다.
지지체 함침과 건조는 일반적으로 회전날이 장착된 원뿔형 진공건조기 또는 전동 진공건조기 중에서 실시할 수 있다.
촉매 전구체는 Co 5g/지지체 100g 내지 Co 70g/지지체 100g, 바람직하게는 Co 20g/지지체 100g 내지 Co 50g/지지체 100g을 함유할 수 있다.
두 슬러리 상 함침 단계 중 어떤 함침 단계에서든지 코발트의 환원성을 향상시킬 수 있는 도판트(dopant)로서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)의 수용성 전구체 염 또는 이 염의 혼합물을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 도판트는 팔라듐 금속, 백금 금속 또는 팔라듐과 백금 금속의 혼합물 대 코발트 금속을 질량비로 0.01:100 내지 0.3:100 사이의 비율로 첨가한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제4 양태 또는 제6 양태에 기술된 제조방법에 의해 생산되는 코발트 촉매 및 본 발명의 제3 양태 또는 제5 양태에 기술된 제조방법에 의해 생산되는 코발트 촉매 전구체를 제공한다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 슬러리상 피셔 트롭쉬 반응에서 본 발명에 기술된 코발트 촉매와 180℃ 내지 250℃ 사이의 승온과 1 내지 40bar의 승압하에 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 접촉시켜 탄화수소를 수득하는 것을 포함하는 탄화수소 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 제조방법에 의해 생산되는 탄화수소를 제공한다.
이하, 비제한적인 실시예와 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도면에서, 도 1은 피셔 트롭쉬 합성 입증 반응 동안 촉매 B의 불활성화 양태 및 불활성화 양태 발생시 APG 공급 가스중의 ZnO 가드 상(guard bed)의 도입 효과를 도시한 것이다.
도 2는 공간 속도 2.22㎥n/(㎏촉매.h)와 농도 190vppb의 H2S를 도입시킴으로써 실험실규모의 미소 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응에서의 촉매 B의 불활성화 속도를 도시한 것이다.
도 3은 촉매 B를 이용한 5가지 선발된 마이크로 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응의 상대적 고유 활성 인자(R.I.A.F.)의 중첩 프로필을 도시한 것이다.
도 4는 갓환원된 촉매 B 시료내에 존재하는 제안된 이형식(bimode)의 가우스 미세결정 군이다.
도 5는 갓환원된 촉매 B 시료내에 존재하는 금속성 코발트 함량의 제안된 이형식(bimode)의 가우스 확률 분포도이다.
도 6은 촉매 B에 적용된 바와 같은 실제 합성 조건하에서의 슬러리상 피셔 트롭쉬 조작 동안 나타나는 불활성화 기작으로서 추정되는 산화 영향을 예시한 것이다.
도 7은 일형식의 가우스 미세결정 크기 분포를 나타내는, 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자와 갓환원된 지지성 19.5질량% 코발트 촉매의 금속성 코발트 비면적 간의 관계를 도시한 것이다.
도 8은 일형식의 가우스 미세결정 크기 분포를 나타내는, 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자와 갓환원된 지지성 코발트 촉매의 금속성 코발트 비표면적 간의 관계를 도시한 것이다.
도 9는 촉매 B 및 촉매 F의 최종 하소된 촉매 전구체들의 승온 환원 프로필을 중첩하여 나타낸 것이다.
도 10은 촉매 B 및 촉매 E의 최종 하소된 촉매 전구체들의 승온 환원 프로필을 중첩하여 나타낸 것이다.
도 11은 촉매 B 및 촉매 G의 최종 하소된 촉매 전구체들의 승온 환원 프로필을 중첩하여 나타낸 것이다.
도 12는 Co/Al2O3슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매 E의 관찰된 초기 상대적 고유 활성 인자와 상표명 Puralox SCCa 5/150(SASOL Germany GmbH 제품)의 Co(NO3)2·6H2O 총장입량/㎡ 간의 상관관계를 도시한 것이다.
(실시예 1)
촉매 B(Co 30g/Al 2 O 3 100g) (종래 기술)
1.1 제법
Pt에 의해 촉진된 촉매는 소정의 예형된 Al2O2지지체로서 SASOL Germany GmbH 제품인 상표명 Puralox SCCa 5/150을 가지고, WO 00/20116에 기술된 촉매 실시예 1 또는 US 60/168,604의 촉매 D, E, G 또는 H 중 어느 하나에 따라 수성 슬러리상 함침, 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소를 실시하여 제조하였다.
실험실 규모의 슬러리 상 연속 교반 탱크 반응기['CSTR'(continuous stirred tank reactor)] 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로, 하소된 물질을 다음과 같은 절차에 따라 환원시키고 왁스 코팅시켰다:
반응 온도를 25℃에서 380 내지 425℃로 1℃/min의 속도로 증가시키고 그 후 380 내지 425℃의 온도에서 16시간 동안 일정하게 유지시키면서 1바아(bar)의 순수 H2(공간 속도≥200㎖nH2/g 촉매/h)하에 촉매 27.5g을 환원시켰다.
환원된 촉매를 실온으로 냉각시키고, 이 때 수소를 아르곤으로 치환시켰다. 아르곤 블랭킷의 차단 하에 용융된 피셔 트롭쉬 왁스에서 촉매를 분리해내었다. 이와 같이 왁스 코팅된 촉매를 슬러리 반응기로 전이시켰다.
촉매의 특징은 다음과 같다: Co 30g과 Al2O3100g을 함유하는 촉매 시료는 하소된 질량(환원전) 153.8g 및 갓 환원된 질량 133.8g을 갖고 있다.
1.2 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응
2차적인 슬러리 상 CSTR 피셔-트롭쉬 합성 반응(106F)을 촉매 B에 실시하였다. 이 반응은 다음과 같은 합성 조건을 유지하면서 약 90일 동안 지속하였다:
반응기 온도: 220.5℃
반응기 압력: 20.3bar
촉매 재고: 20.8g
(H2+CO) 공간 속도: 2169㎖n/(g촉매.h)
APG 공간 속도: 2452㎖n/(g촉매.h)
(여기에서, 'APG'는 석탄 가스화에 이어 렉티솔(Rectisol, 상표명) 정제 방법에 따라 남아프리카 사솔부르그에 소재하는 슈만 사솔 (Pty) 리미티드에서 생산하는 시판용 합성 가스(ArgePureGas)의 두문자어이다.)
공급 가스 조성:
H2: 49.1vol%
CO: 25.9vol%
CH4: 9.3vol%
CO2: 0.5vol%
Ar: 15.2vol%
이 반응(즉 106F)에서 관찰된 합성 성능 데이터를 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다:
- 초기 R.I.A.F. 2.6, 즉: ai= 2.6
- 2개의 단절 지점에 의해 구분할 수 있는 3 상으로 분해할 수 있는 고유 활성 프로필(ex ti, t=시간).
상대적 (피셔 트롭쉬) 초기 활성 인자 ['R.I.A.F.'(Relative (Fisher-Tropsch)IntrinsicActivityFactor]는 다음과 같이 정의된다:
임의의 슬러리 상 코발트 피셔 트롭쉬 촉매가 CSTR에서 다음과 같이 관찰되는 합성 성능을 나타낸다고 할 때,
rFT= 반응기내 부분 압력 조합, PH2= νbar와 PCO= τbar 하에 T = γ 켈빈에서 관찰되는 피셔 트롭쉬 생성물로 전환된 CO Z mol/g 촉매/s,
R.I.A.F의 정의는 다음과 같다:
R.I.A.F. = [Z(1+1.82τ)2]/[49480.9e(-11113.4/γ)ντ]
슬러리 상 코발트계 촉매의 초기 고유의 피셔 트롭쉬 활성(ai)은 다음과 같이 정의된다:
ai= 다음과 같은 무구배 슬러리 상 합성 조건에 연속 노출된 스트림에서 15시간 후 나타나는 R.I.A.F(즉, ti= 초기 시간).
220℃, 20bar, 다음과 같은 조성, 즉 H2약 50vol%, CO 약 25vol%, 나머지는 Ar, N2, CH4및/또는 CO2로 이루어지는 공급 가스에 의해 얻어지는 50% 보다 초과량의 (H2+CO)% 전환율.
이와 같은 관찰의 결과로서 총 4개의 불활성화 상(즉, 상 I, II, III 및 IV)이 실제 조건하에 2차적인 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성 반응 동안 촉매 B의 고유 활성 프로필을 충분히 나타내는 것으로 간주된다.
1.2.1. 단계 IV 불활성 - 실제 슬러리 상 피셔 트롭쉬 합성 조건 하에 개시 후 40 내지 60일 이상 진행되는 반응 부분
이 불활성화는 연속적이며 불가역적인 방법이다.
황 중독은 단계 IV의 불활성화 동안 나타나는 주요 기작이다.
피셔 트롭쉬 촉매 활성 부위의 밀도와 R.I.A.F 사이의 상관관계는 다음과 같다:
슬러리 CSTR에서 작용하는 잘 조성된 코발트 촉매, 즉 촉매 불활성화의 원인이 유일하게 소량의 황 중독에 있는 촉매를 고찰해보자.
단서:
- 순수 합성 가스에 존재하는 황 함유 화합물이 모두 황에 대해 일원자성일 것.
- 중독비가 1 활성부위 당 1 황원자일 것.
- 황 흡수가 정량적이고 금속성 코발트에 선택적으로 일어날 것.
명칭:
α= 시간당 손실된 R.I.A.F. 단위로 표현되는, 잘 조성된 코발트 촉매의 선형 불활성화율의 측정치.
β= 순수 합성 가스의 황 함량, 용적ppb(parts per billion)
X= 순수 합성 가스 공급 속도, ㎥n/촉매㎏/시간
즉, 시간당 촉매 ㎏당 (Xβ 4.459x10-8)mol의 S가 CSTR로 도입된다. 따라서, α의 R.I.A.F.는 촉매 ㎏당 (Xβ 4.459x10-8)mol의 활성 부위 밀도에 해당된다. 단일 R.I.A.F. 단위는 (Xβ 4.459x10-11)/α]mol 부위/촉매g에 해당된다.
피셔 트롭쉬 합성 입증 반응 동안 흡수제를 통해 통과시켜 세정하지 않은 APG 공급물인 WPP54를 사용하였고 실질적인 단계 IV 불활성화가 관찰되었다. ZnO 황의 가드 상을 도입시킨 후 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성은 평준화되었고, 이는 ZnO 상의 도입이전에 관찰된 불활성화가 주로 황때문임을 시사하였다.
합성 가스 공급물을 ZnO 황 가드 상을 통해 통과시키면서 실시한 피셔 트롭쉬 합성 입증 반응에서부터 동일계에서 약 120일후, 즉 평준화되어 적절하게 조성된 후 조성된 촉매 시료를 취하였다. 이 촉매 시료를 가지고 투과 튜브계를 이용하여 피셔 트롭쉬 합성 반응 동안 공지량의 H2S를 도입시켜 불활성화 양태에 대하여 실험실용 마이크로 CSTR 중에서 반응시켰다(도 2). 기체(190vppb H2S 함유) 공간 속도 2.22 ㎥n/(촉매㎏.h)에 의해 단계 IV 불활성화율이 1.09x10-3R.I.A.F. 유닛/시간으로 관찰되었다. 이와 같은 정보에 전술한 상관관계를 적용해보면 R.I.A.F. 1 유닛이 1.72x10-5mol 부위/촉매g 에 상응하는 것임을 암시한다.
1.2.2 단계 III 불활성화 - 실제 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성 조건하에서 개시후 약 5일부터 40일 내지 60일까지의 반응 부분
1.2.1에 기술된 바와 같이 이 불활성화 상에 영향을 미치는 것은 황 중독이다. 이 불활성화 기작외에도 한계치보다 크기가 작은 금속성 코발트 미세결정의 산화가 느리게 나타났다. 이와 같은 불활성화 기작은 다음과 같이 나타내었다: ex ti산화.
'한계치'는 실제 피셔 트롭쉬 합성 환경에 노출시켰을 때 산화하는 코발트 금속 미세결정 전세트의 최대 미세결정 직경으로서 정의되어진다.
또한, 환원된 지지성 코발트 촉매의 경우에 금속성 코발트 미세결정은 반구형으로서,
- 단일 미세결정의 표면적 = (πx2)/2
- 단일 미세결정의 용적 = 0.083πx3
여기에서 x는 추정된 반구형 미세결정의 직경으로, 미세결정 크기라고도 부름.
일반적인 피셔 트롭쉬 합성 조건하에서 벌크상 금속성 코발트의 CoO 또는 Co3O4로의 산화가 열역학적 관점에서 바람직하지 않을지라도 문헌에서는 피셔 트롭쉬 합성 동안 코발트 촉매의 산화가 유리함을 강력하게 지지하고 있다.
촉매 B의 경우, 슬러리 상 피셔 트롭쉬 합성 조건 동안 다음과 같은 특징적인 불활성화 변수를 추정해볼 수 있다:
온도(℃) ex ti산화 정도(ai강하율%) ex ti산화와 관련된 불활성화율(R.I.A.F. 유닛/일)
220 15 1.0x10-2
1.2.3 단계 II 불활성화 - 실제 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성 조건하에서 반응 초기('t i ')부터 반응 개시후 약 5일까지의 부분
이 불활성화 단계에 영향을 미치는 것은, 1.2.1에 기재된 황 중독과 1.2.2에 기재된 ex ti산화이다.
이와 같은 2가지 불활성화 기작 외에도, 재생 중독도 일어나는 것으로 생각되고 있다. "재생 중독"이란 일반적인 피셔 트롭쉬 합성 조건, 즉 220℃, 20bar에서 동일계에서의 순수 수소 처리 단계를 통한 회수 처리를 의미하는 것이다. 따라서, 다음과 같은 2가지 공지된 불활성 기작이 일어날 수 있다:
- 가수분해를 통해 제거할 수 있는 탄소계 잔류물(즉, 오염)에 의한 활성 부위의 차폐. 이 기작으로 인해, 순수 수소 처리 단계는 초기 피셔 트롭쉬 합성율을 복원해야 하며, 이것은 촉진제로서 루테늄의 존재에 의해 용이해질 수 있어 루테늄의 강한 가수소분해 특성을 이용할 수 있다. 불활성화된 촉매를 수소 처리 단계에 의해 재생시키는 옵션은 지지성 일금속성 코발트, 즉 루테늄 부재하의 피셔 트롭쉬 촉매에 문제를 일으킬 수 있다.
- 합성 가스내에 존재하는 황함유 화합물 이외의 다른 화합물, 예를 들어 NH3및/또는 HCN을 함유하는 오염물을 통한 지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매의 재생성 중독.
실제 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 조건의 영향하에서 약 5일 동안 지속되는 재생성 중독의 이론은 합성 반응 번호 35F, 41F, 215F, 317$ 및 291$ 동안 시험하였다.
피셔 트롭쉬 합성 반응 번호 41F는 촉매 B에 대하여 실시하였다. 이 반응은 실제 슬러리상 CSTR 조건하에 실시하고, 다음과 같은 2단계의 동일계내 순수 수소 처리를 실시하였다.
H2처리 번호 A:
반응 시간 178.3시간째 공급가스(즉, Ar 15vol% 첨가된 APG)를 반응기 압력 20bar와 반응기 온도 220℃하에 순수 수소(유속 0.5dm3 n/min)로 치환시켰다. 이 순수 H2처리 단계는 10.2시간 동안 유지시키고, 그 후 순수 수소를 동일한 합성 가스(즉, Ar 15vol%가 첨가된 APG)로 치환시켰다. 1차 피셔 트롭쉬 합성 성능 분석(ex H2처리 번호 A)은 합성 가스를 재도입하고 1.8시간 후에 실시하였다.
H2처리 번호 B:
반응 시간 471.1 시간째 공급가스(즉, Ar 15vol% 첨가된 APG)를 반응기 압력 20bar와 반응기 온도 220℃하에 순수 수소(유속 0.5dm3 n/min)로 치환시켰다. 이 순수 H2처리 단계는 39시간 동안 유지시키고, 그 후 순수 수소를 동일한 합성 가스(즉, Ar 15vol%가 첨가된 APG)로 치환시켰다. 1차 피셔 트롭쉬 합성 성능 분석(ex H2처리 번호 B)은 합성 가스를 재도입하고 2.0시간 후에 실시하였다.
반응 번호 41F의 관찰된 합성 성능 데이터의 평가 결과 다음과 같은 관찰/결론을 얻었다:
- 촉매 B의 고유 활성 양태, ex H2처리 번호 A 및 B는 단계 II 불활성화의 양태와 유사하게 나타났다(즉, ex ti). 이와 같은 일치를 근거로 할 때 합성 반응 번호 41F 동안 관찰되는 바와 같이 단계 II 불활성화 동안 재생성 중독이 크게 영향을 미친다는 결론이 얻어진다.
- 이와 같이 얻어진 결론을 추정해보면 시간 0에서의 R.I.A.F.는 3.0 이다. 따라서, 단계 II, III 및 IV에서 유발된 모든 불활성화를 수정하는 시간 0에서의 추정된 R.I.A.F.가 3.0이라는 결론이 얻어진다.
문헌에는 촉매 재생 역시 일반적인 피셔 트롭쉬 합성 조건(즉, 220℃, 20bar)에서 불활성 가스 처리 단계를 통해 실시될 수 있다고 공지하고 있다. 즉, 촉매 B의 동일계 재생 동안 수소의 존재가 필요하지 않으며 스트리핑 단계만으로 충분한 것으로 나타나서, 바람직한 Al2O3지지체인 Sasol Germany GmbH의 Puralox SCCa 5/150의 소공 직경인 12nm 보다 큰 직경의 Al2O3지지체 물질을 고찰할 수 있는 동기를 제공하였다. 이와 같은 동일계내 불활성 가스 재생 단계의 전제는 후속되지만 반복될 수는 없다. 따라서, 수소의 존재는 촉매 재생 동안 절대적이라는 결론이 얻어졌고, 이는 공지의 관찰결과와 일치하는 것이며 촉매 오염이 재생성 중독의 최상의 기작일 수는 없다는 관점을 지지하는 것이다.
도 3을 살펴보면, 합성 반응 번호 29F, 106F, 215F, 317$ 및 319$, 즉 실제 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성 조건에서 촉매 B에 실시한 합성 반응의 관찰된 합성 성능 데이터 평가 결과, 다음과 같은 관찰/결론이 도출되었다:
- 재생성 중독은 항상 관찰되는 것은 아니며, 특정 시간 순위에 따라 달라진다. 합성 반응 번호 29F 및 106F 동안 나타나는 양태는 합성 가스로서 APG를 이용하여 장기간 동안 수행된 모든 2차적인 슬러리 마이크로 CSTR 피셔 트롭쉬 반응의 일반적인 것으로서 간주될 수 있다. 합성 반응 번호 317$, 319$ 및 215F는 후속되는 보다 짧은 기간동안 수행된 것으로, 역시 APG를 합성 가스로 사용하고 있다. 여기에서는 단계 II 불활성화 동안 존재하는 재생성 중독이 고분자량의 탄화수소에 의한 활성 부위 오염의 기작과 관련된 것이 아니라는 결론이 도출되었다. 따라서, 오염물, 예를 들어 NH3및/또는 HCN을 함유하는 공급 가스에 의한 재생성 중독 기작이 바람직하다.
- 합성 반응 번호 317$, 319$ 및 215F 동안 재생성 단계 II 중독이 전혀 일어나지 않는다고 가정하면, 결과로부터 추정된 0시간에서의 R.I.A.F.가 2.9로 얻어진다. 이러한 추정된 0시간에서의 R.I.A.F. 2.9는 전술한 수치 3.0, 즉 단계 II, III 및 IV 불활성화에 의해 유발된 모든 불활성화를 보정하는 0 시간에서의 추정된 R.I.A.F.값을 입증하는 것이다.
1.2.4 단계 I 불활성화 - 초기 시간(즉 t i )까지의 슬러리상 피셔 트롭쉬 반응 부분
이 불활성화 단계에 영향을 미치는 것은 다음과 같다:
- 1.2.1(즉, 단계 IV)에 제시된 황 중독.
- 1.2.2(즉, 단계 III 불활성화)에 제시된 Ex ti산화.
- 1.2.3(즉, 단계 II 불활성화)에 제시된 재생성 중독
실제 피셔 트롭쉬 합성 조건 세트의 영향하에서 촉매 B의 합성 성능 분석시 이와 같은 총 3개의 불활성화 기작에 대한 추정된 보정이 이루어진다면, 시간 0에서의 R.I.A.F.는 3.0 이 된다. 하지만, 1.2.1에 전술한 바와 같이 단일 R.I.A.F. 유닛은 1.72x10-5mol 부위/촉매 g에 해당된다. 따라서, 시간 0에서의 활성 부위 밀도가 촉매 Bg당 5.16x10-5mol의 표면 금속성 코발트 원자라는 것은, 실제 CSTR 합성 환경에서 단계 II, III 및 IV 불활성화가 모두 영향을 미친 것이다.
하나의 표면 금속성 코발트 원자가 0.0662nm2을 차지한다고 하면 촉매 g당 5.16x10-5mol 피셔 트롭쉬 부위의 활성 부위 밀도는 2.06㎡/촉매 g의 코발트 금속 표면적에 해당하는 것이다. 따라서, 촉매 B g당 시간 0에서의 코발트 금속 표면적이 약 2.1㎡이라는 것은 실제 CSTR 합성 환경에서 단계 II, III 및 IV 불활성화가 모두 영향을 미친 것이라 할 수 있다.
하지만, 갓환원된 촉매 B 시료에 대하여 H2화학흡착 분석을 수행한 결과 갓환원된(즉, 시간 0) 촉매 B의 코발트 금속 표면적이 11.9㎡/촉매 g이라는 결론이얻어졌다.
촉매 B의 단계 I 불활성화는 촉매 g당 코발트 금속 표면적 11.9-2.1=9.8㎡의 손실에 해당하는 유의적인 촉매 유도(즉, 불활성화 단계, II, III 및 IV와 관련된 3가지 가정적 불활성화 기작 외에)와 관련이 있다. 공개된 모스바우어 방출 분광분석('MES')과 온도 중량분석('TGA') 연구에 근거할 때, 한계 크기보다 훨씬 작은 금속성 코발트 미세결정의 거의 동시적인 산화 기작이 추정된다. 이와 같은 촉매 산화는 상기 가정된 ex ti산화와는 다른 것으로 pre ti산화라고 명명하였다.
이와 같은 pre ti산화의 촉매 B에 미치는 전체 영향은 다음과 같이 측정하였다: 갓 환원된 촉매의 금속성 코발트 표면적은 11.9 ㎡/촉매 g이다. 하지만, 표면 금속성 코발트 원자 1개는 0.0662nm2을 차지한다. 따라서, 갓 환원된 촉매 B는 촉매 g 당 2.98x10-4mol의 피셔 트롭쉬 활성 부위를 포함한다. 하지만, 1.2.1에 전술한 바와 같이 R.I.A.F. 1 유닛은 촉매 g 당 1.72x10-5mol 부위에 해당한다. 따라서 pre ti산화는 촉매 B의 경우, 촉매 g 당 9.8㎡ 코발트 금속 표면적의 손실에 해당하는 17.3-3.0 = 14.3 R.I.A.F. 유닛의 손실에만 책임이 있다.
1.3 갓 환원된 촉매 B 시료의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포에 대한 설명
1.3.1 공지된 촉매 B의 특성
촉매 B의 갓 환원된 시료를 H2화학흡착 분석한 결과 다음과 같은 결론에 도달하였다:
- 금속성 코발트 표면적 = 11.9㎡/촉매 g
- 고해상능의 투과 전자현미경('HRTEM')을 이용하여 정량적으로 확인한 값인 최대량의 금속성 코발트 미세결정 크기 = 6nm
갓 환원된 촉매 B 시료의 경우에 최대량의 금속성 코발트 미세결정 크기인 6nm의 값은 자석법을 사용하여 다시 확인하였다. 이 연구에서도 갓 환원된 촉매 B 시료 중 총 금속성 코발트 함량의 30 질량%가 15nm 보다 큰 미세결정에 포함되는 것을 확인하였다.
따라서, 다음과 같은 공지의 특성들은 갓 환원된 촉매 B 시료의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포에 대한 가능한 설명으로서 고려되어야 하는 모든 모델에서 동시에 충족되어야 한다.
- 가장 많은 금속성 코발트 미세결정 크기 = 6nm
- 금속성 코발트 표면적 = 11.9㎡/촉매 g
- 15nm 보다 큰 미세결정에 함유된 총 금속성 코발트 함량의 질량% = 30
1.3.2 갓 환원된 촉매 B 시료의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 설명하기 위한 모델 선발
가능성있는 미세결정 크기 분포('CSD') 모델을 확인하기 위하여 다음과 같은 표준 확률 분포를 고려하였다. 즉 가능성은 1.3.1에 따른다.
a) 일형식 카이제곱 분포
b) F-분포
c) 일형식 가우스 분포
d) 일형식 비대칭 정상 분포
e) 이형식 가우스 분포
옵션 a) 내지 d)를 평가한 결과 일형식의 미세결정 크기 확률 분포에 의해 1.3.1에 기술된 3가지 특징을 모두 동시에 충족시키는 것은 불가능하다는 결론을 얻었다.
옵션 e), 즉 이형식 가우스 확률 분포는 실행가능한 것으로 확인되었고, 다음과 같은 수학식으로 나타낼 수 있다:
여기에서,
i) fμ1, μ2, σ1, σ2(x) = 미세결정 크기가 x nm인 미세결정군
i)
ii)
iii) 0≤β≤1
iv) 0<σi≤(μi/2.67)*, 및 μi>0
* 주:는 물리적 관점에서는 바람직하지 않은 것이다(즉, 직경이 음의 값인 미세결정). 이러한 상황을 조정하기 위하여 다음과 같은 최대 도달값에 제한을 두었다:
제안된 제한값:
정리: gμi,σi(x)로 표시되는 집단의 99%는 (μi-2.67σi)≤x≤(μi+2.56σi) 범위에 속한다.
즉, σi의 최대 허용값은 (μi/2.67)이고, 따라서 0<σi≤(μi/2.67) 및 μi>0 이다.
2.1.1 이형식 가우스 미세결정 크기 분포로 예측되는 코발트 금속 표면적
설명드린 관습에 따라서 크기 nm의 미세결정의 집단은 [βgμ1,σ1(x)+(1-β)gμ2,σ2(x))] 이다.
하지만, 직경이 x nm인 하나의 미세결정의 표면적인 [(πx2)2](nm)2이다.
즉, 총 표면적은 직경이 x nm인 미세결정과 관련이 있다:
[(1.571x2)(βgμ1,σ1(x)+(1-β)gμ2,σ2(x)](nm)2
따라서, 금속성 코발트 미세결정 총집단의 전체 금속 표면적은 다음과 같다:
또한, 직경이 x nm인 하나의 미세결정의 부피는 (0.083πx3)(nm)3이다.
즉, 직경이 x nm인 미세결정의 부피는 다음과 같다:
[(0.2608x3)(βgμ1,σ1(x)+(1-β)gμ2,σ2(x)](nm)3
하지만, 금속성 코발트의 밀도는 8.9g/ml 이다. 따라서, 직경이 x nm인 미세결정과 관련있는 코발트의 총 질량은 다음과 같다:
[(2.32x10-21x3)(βgμ1,σ1(x)+(1-β)gμ2,σ2(x)]g
따라서, 금속성 코발트 미세결정의 전체 집단중에 함유된 코발트의 총 질량은 다음과 같다:
수학식 4와 6은 금속성 코발트 g 당 코발트 금속 표면적이 다음과 같다는 것을 암시한다:
갓 환원된 촉매 B에 적용하면 촉매 g 당 코발트 금속 표면적이 다음과 같다는 것을 암시한다:
수학식 8은 다음을 암시한다: 촉매 1g은 코발트 0.195g을 함유하고, 이중 75%는 표준 환원 절차 동안 환원한다. 따라서, 촉매 B 1g은 금속성 코발트 총질량 0.146g을 포함한다.
1.3.2.2 d nm(Xd) 보다 큰 미세결정에 함유된 금속성 코발트 총 함량의 비율
수학식 9는 다음과 같다:
1.3.2.3. 갓 환원된 촉매 B에 적용가능한 모델 변수값의 평가
제안된 이형식의 가우스 CSD 모델은 변수 5개, 즉 μ1, σ1, μ2, σ2및 β를 포함한다. 모델 변수 μ1과 σ1은 각각 제1 피크의 위치와 폭을 결정한다. 모델 변수 μ2와 σ2는 제2 피크에서 동일한 역할을 하는 반면 β는 상대적 피크 크기를 나타낸다.
갓환원된 촉매 B에 이 모델을 적용하면 전술한 바와 같이 6nm가 최대량의 미세결정 크기라는 요건을 충족시키기 위하여 μ1을 6으로 고정시켰다. 나머지 모델 변수, 즉 σ1, μ2, σ2및 β는 다음과 같은 모델 적격 기준에 기초하여 선택하였다:
i)
(수학식 8 참조)
ii)
(수학식 9 참조)
따라서, 촉매 B의 갓환원된 형태에는 이형식의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포가 제안된다. 이형식의 가우스 미세결정 크기 분포 모델은 전술한 공지의 특징들에 대해 측정된 바와 같은 미세결정 크기 분포에 대한 합리적 설명을 제공한다. 모델 변수는 다음과 같이 선택하였다:
μ1= 6.0
σ1= 1.0
μ2= 16.0
σ2= 5.0
β = 0.976
이와 같은 모델 변수값의 결과는 표 2에 예시하였다:
표적 값 모델 예측
최대량의 미세결정 크기 6nm 6nm
코발트 금속 표면적 11.9㎡/촉매g 11.9㎡/촉매g
15nm보다 큰 미세결정에 함유된 금속성 코발트 질량% 30% 30.9%
모델 유래의 미세결정 분포의 육안적 관찰 결과는 도 4와 5에 제시하였다.
1.4 촉매 B의 코발트 미세결정 크기 분포(즉 1.3)와 고유 피셔 트롭쉬 활성 프로필(즉 2.1)의 조화
실제 조건에서의 슬러리 상 합성 동안 나타나는 촉매 B의 산화 양태(즉, pre 및 ex ti산화)와 시간 0에서의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포 사이의 관계를 연구하였다. 그 목적은 실제 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성 동안 일어나는 산화에 대한 완전한 내성을 부여할 수 있는 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 발견하는것이었다.
1.2에서, pre ti산화(즉, 단계 1 불활성화 동안)로 인하여 촉매 g당 9.8㎡ 코발트 금속 표면적이 상실되고, 230℃에서 ex ti산화(즉, 단계 II 및 III 불활성화 동안)로 인하여 (0.15 ai) R.I.A.F. 유닛이 상실된다는 결론이 도출되었다.
하지만, R.I.A.F. 1유닛은 촉매 g 당 1.72x10-5mol의 코발트 표면 원자에 상응하고, 하나의 금속성 코발트 원자는 0.0662nm2(추정치) 및 ai=2.8(촉매 B에 실시된 다수의 피셔 트롭쉬 슬러리 상 반응에 기초함)을 차지한다.
따라서, 시간 0에서 촉매 g 당 11.9㎡에 해당하는 코발트 금속 표면적 중 9.8㎡은 촉매 유도(즉, 단계 I 불활성화) 동안 산화되었고 그 다음 실제 환경에서 슬러리 상 피셔 트롭쉬 합성의 결과로서 단계 II 및 III 불활성화 동안 0.29㎡을 더 산화시켰다.
수학식 (8)을 사용하여 불활성화 기작, 즉 pre ti산화 및 ex ti산화 동안 각각 상실된 9.8㎡/촉매 g 및 0.29㎡/촉매 g의 값들을 이론적으로 설명하였다. 그 결과 다음과 같은 가설이 만들어졌다: λ nm 보다 작은 금속성 코발트 미세결정은 촉매 유도(즉, 단계 I 불활성화) 동안 산화하고, λ 내지 δ nm 사이의 금속성 코발트 미세결정은 촉매 조정(즉, 단계 II 및 III 불활성화) 동안 산화한다. 즉
μ1= 6.0; σ1= 1.0; μ2= 16.0; σ2= 5.0 및 β = 0.976 인 경우, 식 10과 11로부터 λ 및 δ가 다음과 같이 측정되었다:
λ=8.24nm
δ=10.30nm
도 6은 이와 같은 결과를 예시한 것으로서, 실제 합성 조건 동안 촉매 B의 안정성이 금속성 코발트 미세결정의 크기가 >10.30nm인 경우 제공된다는 것을 나타내고 있다. 놀랍게도, 최고 크기가 10.30nm인 금속성 코발트 미세결정이 실제 피셔 트롭쉬 합성 조건 동안 산화한다는 것을 발견하게 되었다. 이것은 15%의 코발트 분산도(즉, 미세결정 크기 범위 5 내지 6nm)가 통상의 피셔 트롭쉬 합성 조건에서 지지성 코발트 촉매를 적용하기에 최적인 것으로 간주되어 권고되던 공지 문헌의 결과와는 모순되는 것이다.
1.5 코발트 장입량이 19.5질량%이고 환원도가 75%인 지지성 코발트 촉매(즉,촉매 B와 비교가능함)의 최적의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포
최적의 개념을 정량하기 위하여 다음과 같은 3가지 기준이 적용되었다:
- 갓환원된 촉매를 가지고 측정했을 때 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포
- 실제 합성 조건 동안 최대 안정화된 고유 피셔 트롭쉬 활성. 안정된 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매는 초순수 합성 가스를 이용하여 실제 조건에서 슬러리상 피셔 트롭쉬 합성 동안 완전하게 조성된 촉매를 의미한다. 또한, 재생성 중독은 산화가 촉매 안정화 동안의 유일한 불활성 기작이 되도록 기술한 바와 같이 관련된 공급 가스에 의한 것으로 추정된다.
- 피셔 트롭쉬 합성 효과인자는 약 1이다.
일형식의 가우스 'CSD'를 나타내는 수학식은 다음과 같다:
모든 x에 대해,
여기에서,
(a) fμ,σ(x) = 미세결정 크기가 x nm인 미세결정 집단.
(b) 부과된 제한:은 물리적 관점에서 바람직하지 않다(미세결정의 직경이 음의 값임).
이러한 상황을 조정하기 위하여 다음과 같은 최대 도달값(즉 무시할 수 있는값)에 제한을 두었다:
제안된 제한값:
즉, 직경≥0 인 미세결정이 항상 총 집단의 ≥99.5%을 차지한다. 또한, 이 미세결정 집단의 99%는 (μ-2.67σ)≤x≤(μ+2.56σ) 범위에 속한다.
즉, σ의 최대 허용값=(μ/2.67)이고, 따라서 0<σ≤(μ/2.67) 및 μ>0 이다. (14)
함수 fμ,σ(x)의 특징은 다음과 같다:
i) 함수 최대에서의 x값인 x=μ에서 .
ii), 그러나 .
iii)
갓 환원된 촉매인 경우에,
모든 미세결정이 θ nm보다 큰 코발트 금속 표면적은 다음과 같다:
총 금속성 코발트 g 당
다르게 표현하면, 모든 미세결정이 θnm 보다 큰 코발트 금속 표면적은 다음과 같다:
수학식 16은 다음을 암시한다: 촉매 1g은 코발트 0.195g을 함유하고, 이중 75%는 환원한다. 따라서, 촉매 1g은 금속성 코발트 0.146g에 해당한다.
수학식 16으로부터 표 3을 작성하고 이는 갓 환원된 상태의 촉매에 관한 것이다.
갓 환원된 촉매의 선발된 일형식 가우스 CSD 변수 θnm보다 큰 미세결정에 의해 에워싸인 총 코발트 금속 표면적, ㎡/촉매g
μ σ θ=0 θ=8.24 θ=10.30
5555 0.470.941.401.87 19.4218.5017.2515.86 1.44x10-101.46x10-20.501.89 06.71x10-105.55x10-70.17
7777 0.661.311.972.62 13.8713.2212.3111.33 0.613.605.546.49 8.74x1000.181.362.84
9999 0.841.682.523.36 10.7910.299.588.82 9.338.227.757.35 0.913.434.775.36
11111111 1.032.063.094.12 8.838.417.847.21 8.818.097.336.72 7.146.436.165.89
12121212 1.122.243.364.49 8.097.717.196.61 8.097.586.916.31 7.756.766.205.78
14141414 1.312.623.935.24 6.946.616.165.66 6.946.596.065.54 6.936.395.805.31
16161616 1.503.004.505.99 6.075.785.394.96 6.075.785.354.90 6.075.735.254.79
상기 표는 다음과 같은 정보를 통해 R.I.A.F.로 전환시킬 수 있다:
(a) R.I.A.F. 1 유닛은 전술한 바와 같이 촉매 g당 표면 금속성 코발트 원자 1.72x10-5mol에 해당한다.
(b) 1개의 표면 금속성 코발트 원자는 0.0662nm2의 영역을 차지한다.
따라서, R.I.A.F. 1 유닛은 촉매 g당 금속성 코발트 표면적 0.686㎡에 해당한다. (17)
(17)을 적용하여 표 4를 작성하였다:
갓 환원된 촉매의 선발된 일형식 가우스 CSD 변수 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자('R.I.A.F.')
μ σ 시간 0 시간 초기 안정화된 촉매
5555 0.470.941.401.87 28.327.025.123.1 0.00.00.72.8 0.00.00.00.2
7777 0.661.311.972.62 20.219.317.916.5 0.95.28.19.5 0.00.32.04.1
9999 0.841.682.523.36 15.715.014.012.9 13.612.011.310.7 1.35.07.07.8
11111111 1.032.063.094.12 12.912.311.410.5 12.811.810.79.8 10.49.49.08.6
12121212 1.122.243.094.12 11.811.210.59.6 11.811.010.19.2 11.39.99.08.4
14141414 1.312.623.935.24 10.19.69.08.3 10.19.68.88.1 10.19.38.57.7
16161616 1.503.004.505.99 8.88.47.97.2 8.88.47.87.1 8.88.47.77.0
이 결과를 가시화하기 위하여 도 7에 제시하였고 다음과 같은 결론을 입증하였다:
1. 갓 환원된 촉매가 다음과 같은 기준에 부합한다면 20질량%의 지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매가 최적이다:
a) 환원도 약 75%
b) 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포
c) 촉매 g 당 금속성 코발트 표면적 2.1 내지 15.0㎡ 사이, 보다 바람직하게는 4.1 내지 13.0㎡ 사이
d) 촉매 기하형태(즉, 다공성, 소공 크기 분포 등): 안정된 피셔 트롭쉬 합성 효과인자 약 1을 제공하는 형태.
2. 따라서, ai가 2.8인 것을 특징으로 하는 촉매 B 보다 (2.4±1.3)배인 3.0 내지 10.0의 초기 R.I.A.F.(즉, ai)를 갖는 20질량%의 지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 것이 가능해야 한다.
1.6 피셔 트롭쉬 유효 인자가 1이고 환원성 코발트 장입량이 Ω질량%인, 즉 제시된 촉매 활성화 절차하에 환원성인 일반적인 지지성 코발트 촉매의 최적의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포
최적의 개념을 정량화하기 위하여 1.5에 제시된 바와 같은 기준을 적용하였다.
일형식의 가우스 CSD를 나타내는 수학식은 1.5에, 수학식 12, 13, 14 및 15로 제시한 바와 같다. 갓 환원된 촉매의 경우,
모든 미세결정이 θnm보다 큰 코발트 금속 표면적은 다음과 같다:
이 수학식 18로부터 표 5를 작성하여 갓 환원된 상태의 촉매에 적용하였다.
갓 환원된 촉매의 선발된 일형식 가우스 CSD 변수 θnm보다 큰 미세결정에 의해 에워싸인 총 코발트 금속 표면적, ㎡/촉매g
μ σ θ=0 θ=8.24
5555 0.470.941.401.87 1.331Ω1.268Ω1.182Ω1.087Ω 0.000Ω0.001Ω0.034Ω0.130Ω
7777 0.661.311.972.62 0.950Ω0.906Ω0.844Ω0.776Ω 0.042Ω0.247Ω0.380Ω0.445Ω
9999 0.841.682.523.36 0.739Ω0.705Ω0.656Ω0.604Ω 0.639Ω0.563Ω0.531Ω0.504Ω
11111111 1.032.063.094.12 0.605Ω0.576Ω0.537Ω0.494Ω 0.604Ω0.554Ω0.502Ω0.460Ω
12121212 1.122.243.364.49 0.554Ω0.528Ω0.493Ω0.453Ω 0.554Ω0.519Ω0.473Ω0.432Ω
14141414 1.312.623.935.24 0.476Ω0.453Ω0.422Ω0.388Ω 0.476Ω0.452Ω0.415Ω0.380Ω
16161616 1.503.004.505.99 0.416Ω0.396Ω0.369Ω0.340Ω 0.416Ω0.396Ω0.367Ω0.336Ω
상기 표는 다음과 같은 정보를 통해 R.I.A.F.로 전환시킬 수 있다:
(a) R.I.A.F. 1 유닛은 전술한 바와 같이 촉매 g당 표면 금속성 코발트 원자 1.72x10-5mol에 해당한다.
(b) 1개의 표면 금속성 코발트 원자는 0.0662nm2의 영역을 차지한다.
따라서, R.I.A.F. 1 유닛은 촉매 g당 금속성 코발트 표면적 0.686㎡에 해당한다. (19)
(19)를 적용하여 표 6을 작성하였다:
갓 환원된 촉매의 선발된 일형식 가우스 CSD 변수 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉, R.I.A.F.)
μ σ 시간 0 시간 초기
5555 0.470.941.401.87 1.94Ω1.85Ω1.72Ω1.58Ω 0.00Ω0.00Ω0.05Ω0.19Ω
7777 0.661.311.972.62 1.39Ω1.32Ω1.23Ω1.13Ω 0.06Ω0.36Ω0.55Ω0.65Ω
9999 0.841.682.523.36 1.08Ω1.03Ω0.96Ω0.88Ω 0.93Ω0.82Ω0.77Ω0.73Ω
11111111 1.032.063.094.12 0.88Ω0.84Ω0.78Ω0.72Ω 0.88Ω0.81Ω0.73Ω0.67Ω
12121212 1.122.243.364.49 0.81Ω0.77Ω0.72Ω0.66Ω 0.81Ω0.76Ω0.69Ω0.63Ω
14141414 1.312.623.935.24 0.69Ω0.66Ω0.62Ω0.57Ω 0.69Ω0.66Ω0.61Ω0.55Ω
16161616 1.503.004.505.99 0.61Ω0.58Ω0.54Ω0.50Ω 0.61Ω0.58Ω0.53Ω0.49Ω
이 결과를 가시화하기 위하여 도 8에 제시하였고 다음과 같은 결론을 입증하였다:
1. 갓 환원된 촉매가 다음과 같은 기준에 부합한다면 Ω질량%의 환원성 코발트를 함유하는 지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매가 최적이다:
(a) 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포
(b) 촉매 g 당 금속성 코발트 표면적 0.014Ω 내지 1.03Ω 사이, 바람직하게는 0.28Ω 내지 0.89Ω 사이
(c) 촉매 기하형태(즉, 다공성, 소공 크기 분포 등): 안정된 피셔 트롭쉬 합성 효과인자 약 1을 제공하는 형태.
(실시예 2)
본 발명에 따라 제조된 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성의 증가를 나타내는 Al 2 O 3 에 덧씌워진 코발트 슬러리 상 촉매
실시예 1로부터 최적의 금속성 코발트 미세결정 크기가 10 내지 14nm이고, 바람직하게는 10 내지 12nm, 즉 보는 관점에서 최대 안정화된 R.I.A.F.로부터의 최적치인 것으로 나타나는 것을 확인하였다. 8.2nm와 10.3nm 사이의 피크로 이루어진 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 제외하고는 ai의 관찰된 값(즉, 초기 시간에서의 R.I.A.F.)은 예상되는 안정된 R.I.A.F.의 정확한 기준 역할을 한다.
초기 고유 활성이 향상된 지지성 코발트 슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매의 특성을 가진 목적물은 갓환원된 촉매 B 시료의 이형식 금속성 코발트 미세결정 크기 분포('CSD')가 다음과 같은 일형식의 가우스형 분포로 전환되었다:
- 금속성 미세결정 크기의 최대 함량이 12±2nm에 해당함
- 좁은 분포
촉매 B가 기준으로 사용되는 경우, 개선된 (m)gCo/(0.0025m)gPt/100gAl2O3촉매의 하소된 촉매 전구체가 나타내는 평균 산화코발트 미세결정 크기의 성공적인 증가는 보다 용이한 환원성과 관련하여 얻어질 수 있다. 이것은 고도 분산성이며고도 환원성인 코발트 촉매의 생산이 통상적인 촉매 제조방법(예, 질산염 전구체에 의한 함침)에 의해 어려움이 있다는 공지된 사실에 근거한 것이다. 갓 환원된 촉매에 대해 측정했을 때, 금속성 코발트 미세결정 크기 분포가 성공적인지의 최종 확인은 다음과 같은 분석 기법을 조합하므로써 실시할 수 있다:
- H2화학흡착
- 고해상능 투과 전자 현미경(HRTEM)
- 자석법
- X-ray 광전자 분광분석법(XPS)
- 코발트 벌크 상 산화가 열역학적으로 불가능한 모델 H2/H2O 환경하에서의 산화에 대한 민감성, 중력법으로 측정.
이와 같은 목적, 즉 하소된 (m)gCo/(0.0025m)gPt/100gAl2O3피셔 트롭쉬 촉매 전구체의 산화코발트 미세결정 크기 분포를 조정하기 위해 촉매 F를 제조하였다.
촉매 F(30g Co/0.075gPt/3.1gBa/100gAl 2 O 3 )
제법
예형된 구형 다공성 Al2O3촉매 지지체 물질인 Puralox SCCa 5/150 (SASOL Germany GmbH의 제품 상표명)을 다음과 같은 질산바륨 함침 단계 동안 변형시켰다:
Ba(NO3)22.86g을 증류수 50㎖에 용해시켰다. 이 용액을 60℃의 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 Puralox SCCa 5/150 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 200 30
70 200 90
85 200 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 Ba 변형된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소처리하였다:
연속 공기 유속 2.4dm3 n/min
온도 프로그램:
이 실험 결과, 3.1gBa/100gAl2O3변형 지지체를 얻었다.
이와 같이 변형된 3.1gBa/100gAl2O3예형된 지지체 물질을 가지고, US 5733839, WO99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 바와 같은 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조, 그 다음 직접 유동상 하소 방법에 따라 30gCo/0.075gPt/100gAl2O3슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 다음과 같이 촉매를 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 29.3g은 증류수 28㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0167g은 증류수 7㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 3.1gBa/100gAl2O3변형된 예형 지지체 35.0g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차를 통해 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 240 30
70 250 90
85 250 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 중간 물질 35.1g을 가지고 다음과 같은 2차 코발트/백금 함침 및 하소 처리를 실시하였다:
Co(NO3)2·6H2O 16.5g은 증류수 28㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0273g은 증류수 7㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 ex 1차 코발트/백금 함침 및 하소된 중간체 35g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 300 30
70 315 90
85 250 60
85 50 120
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
실험실 규모의 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로서, 이와 같이 하소된 촉매 전구체를 촉매 B의 제법에 대해 기술한 절차에 따라 환원시키고 왁스 코팅시켰다.
촉매 F의 Al2O3지지체 변형 후의 본 발명은 다음과 같은 설명에 근거하여 지지체 산성도를 조작하는 것이다:
알루미나 상에 존재하는 5종의 표면 히드록실기 중 3종은 코발트의 부착점, 즉 코발트 함침 단계 중에 성장 부위로서 작용할 수 있다. 따라서, 새 지지체 물질의 ㎡당 유사한 코발트 장입량을 유지하면서 잠재적인 코발트 미세결정 성장점의 표면 농도를 제한함으로써 보다 많은 코발트 미세결정이 수득되어야 한다. 바륨은 Al2O3의 표면 히드록실 농도를 효과적으로 감소시킬 수 있는 촉진제임은 물론 대체지지체 물질, 예를 들어 SiO2, TiO2등인 것으로 확인되었다.
이와 같이 가정된 바륨의 유리한 촉진 효과는 촉매 H와 I에 대해 실시한 자석법에 의한 분석을 통해 입증되었다. 촉매 H와 I는 다음과 같이 제조하였다.
촉매 H(Co18g/Pt0.05g/Al 2 O 3 100g)
본원에 참고인용되는 US 5733839, WO 99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 방법에 따라 실험실 규모로 Puralox SCCa 5/150(즉, SASOL Germany GmbH에서 공급하는 예형된 Al2O3)을 Co(NO3)2수용액에 함침시키고, 진공건조시킨 뒤 하소시켰다. 구체적으로, 촉매는 다음과 같이 제조하였다:
제1 함침 단계로서, 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O) 43.7kg, (NH3)4Pt(NO3)224.0g 및 증류수 32.1L로 이루어진 용액에 Puralox SCCa 5/150(즉, 독일 우베르세링에 소재하는 SASOL Chemie GmbH 제품인 예형된 Al2O3) 50.0kg을 첨가하여 혼합하였다. 그 결과 얻어지는 슬러리를 원뿔형 진공건조기에 첨가하여 계속 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 60℃로 증가시키고, 그 다음 20kPa(a)의 진공도를 적용하였다. 건조 단계의 처음 3시간 동안에는 온도를 서서히 증가시켜 3시간 후 95℃에 도달되게 하였다. 3시간 후 진공도를 3 내지 15kPa(a)로 감소시켰다. 함침된 촉매 지지체를 9시간 동안 건조시키고, 이와 같이 함침된 촉매 지지체를 250℃에서 6시간 동안 하소시켰다. 이 촉매 제법은 함침 1단계로 제한하여 상대적으로 낮은 장입량의 Co18g/Al2O3100g을 제공하였다.
자석법을 통한 분석을 위해, 이와 같이 하소된 촉매 전구체를 촉매 B 제법에서 설명된 절차에 따라 환원시키고 왁스코팅시켰다.
촉매 I(Co18.8g/Pt0.052g/Ba3.1g/Si1.4g/Al 2 O 3 100g)
본 명세서에 참고인용되는 WO 99/42214에 개시된 방법에 따라 슬러리상 테트라-에톡시-실란(즉, TEOS)/에탄올에 의한 함침 및 회전 킬른 하소 단계를 이용하여 Puralox SCCa 5/150(즉, 독일 우베르세링에 소재하는 SASOL Chemie GmbH 제품인 예형된 Al2O3)을 변형시켰다. 구체적으로, 다음과 같이 실시하였다.
TEOS(테트라-에톡시-실란) 32g 및 EtOH 200g으로 이루어진 용액에 Puralox SCCa 5/150(즉, 독일 우베르세링에 소재하는 SASOL Chemie GmbH 제품인 예형된 Al2O3) 200g을 첨가하였다. 이 함침 단계에서, 슬러리를 진공건조기에 첨가하여 계속 혼합하였다. 이 슬러리를 20mbar의 압력과 100℃의 온도에서 건조시켰다. 그 다음 함침 건조된 지지체를 스테인레스강 하소 튜브에서 가열속도 1℃/min와 기류 1.7dm3 n/min 하에 500℃로 2시간 동안 하소시켰다.
이와 같이 변형된 지지체 물질 50g을 그 다음 Ba(NO3)23g과 H2O 30㎖로 이루어진 용액에 첨가하여 함침시켰다. 이 함침 단계에서, 슬러리를 진공건조기에 첨가하여 계속 혼합하였다. 이 슬러리를 20mbar의 압력과 100℃의 온도에서 건조시켰다. 그 다음 함침 건조된 변형 지지체를 유동상 유닛에서 가열속도 1℃/min와 기류 1.7dm3 n/min 하에 500℃로 2시간 동안 하소시켰다.
이와 같이 얻은 Ba3.1g/Si1.4g/Al2O3100g의 예형된 지지체 물질을 그 다음 본원에 참고인용되는 US 5733839, WO 99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 촉매 제조 절차에 따라 Co(NO3)2수용액에 함침시키고, 진공건조시킨 뒤 하소시켰다. 구체적으로, 촉매 I는 다음과 같이 제조하였다:
이와 같이 변형되고 예형된 지지체 물질 50g을 그 다음 Co(NO3)2·6H2O 22.25g, (NH3)4Pt(NO3)225mg 및 증류수 50ml로 이루어진 용액에 첨가하여 혼합시켰다. 이 함침 단계에서 얻어지는 슬러리를 진공건조기에 첨가하여 계속 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 100℃로 증가시키고 20mbar의 진공을 2시간 동안 적용하였다. 이와 같이 함침 건조된 물질을 가열속도 1℃/min로 1시간 동안 150℃에서 하소시키고, 그 다음 가열속도 1℃/min하에 4시간 동안 기류 1.7dm3 n/min 하에 250℃로 증가시켰다.
이와 같은 촉매 제제는 함침 단계가 1단계로 제한되어 장입량이 비교적 낮은 Co18.8g/Al2O3100g로 얻어졌다.
자석법을 통한 분석을 위해, 이와 같이 하소된 촉매 전구체를 촉매 B 제법에서 설명된 절차에 따라 환원시키고 왁스코팅시켰다.
자석법에 의한 분석 결과는 표 7에 제시한 바와 같다.
촉매 갓 환원된 시료에서 얻어지는 자석법 결과
번호 조성 최대량의 금속성 코발트 미세결정 크기 15nm보다 큰 금속성 미세결정에 함유된 코발트 질량%
HI Co18g/Pt0.05g/지지체100gCo18.5g/Pt0.05g/Ba3.1g/지지체100g 6.1±0.88 29±321
도 9에 명백하게 제시되어 있는 모순(즉, 바륨에 의해 촉진된 촉매 전구체가 환원성이 훨씬 떨어지게 나타남)은 코발트 함침 용액에 용해된 것일 수 있는 일부 바륨에 의해 유발된 인공산물이 원인일 수 있다. 바륨 함침되고 건조된 촉매 F의 중간체는 알루미나와 바륨 간의 결합을 강화시키고자 600℃의 비교적 높은 온도에서 특별히 하소시켰다. 이와 같은 목적은 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매 활성이 알칼리 촉진에 의해서도 민감하며, 예를 들어 마그네시아에 의한 코발트 촉매의 구조적 촉진이 일반적으로 환원을 방해한다는 공지의 문제점에 의해 강력한 지지를 얻었다.
따라서, 결론적으로 촉매 F는 모두 향상된 초기 고유 활성과 안정된 R.I.A.F.를 가진 슬러리상 피셔 트롭쉬 촉매를 생산할 것으로 예상되는 특징인 개선된 금속성 코발트 미세결정 크기 분포의 정량적 증거를 나타내었다.
이와 같은 결론을 나타내는 예상치는 하기 표 8에 제시한 바와 같이 확인되었다.
촉매 번호 F
촉매 특성:
I)조성ii)Co 질량%(즉, 최종 하소된 전구체에서 측정)iii)환원성 Co 질량%(즉, 최종 하소된 전구체의 상태와 관련하여 나타냄)iv)H2화학흡착(m2/촉매g)을 통해 측정된 Co 금속표면적 Co 30g/Pt 0.075g/Ba3.1g/Al2O3100g17.413.1*9.7
합성 성능 데이터:
반응 분석 번호 48￡
유동 시간(시) 15
(H2+CO) 전환율% 51
반응기 부분 압력:
H2(bar) 6.5
CO(bar) 3.7
H2O(bar) 3.2
CO2(bar) 0.2
초기 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉: ai=ti에서의 R.I.A.F.) 3.6
*주: 환원도 75%로 추정됨
도 8과 함께 표 8로부터 다음과 같은 결론이 도출되었다:
촉매 F
촉매 F의 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성이 3.6 R.I.A.F. 유닛으로 나타났다. 이는 코발트 장입량 30g/Al2O3100g에 의해 달성되었다.
촉매 F의 제법에 의해 얻어지는 ai의 상대적 향상은 측정하여 표 9에 제시하였다.
ai(초기 시간에서의 R.I.A.F.)
촉매 F 3.6
(갓)Al2O3장입량 m2당 Co(NO3)2·6H2O를 가진 촉매 B 2.8
촉매 F는 13.1질량%의 환원성 코발트를 함유하였고, 이것은 도 5가 Ω를13.1로 설정함으로써 촉매 F에 적용될 수 있음을 암시한다. 갓환원된 촉매 F의 코발트 금속 표면적은 9.7㎡/촉매 g으로 추정되었고, 이는 최대 가능한 ai가 약 10.0 임을 암시한다.
전술한 결론은 표 10에 정리하였다.
초기 고유 피셔 트롭쉬 활성
촉매 B의 초기 고유 피셔트롭쉬 활성의 배수로 나타내는 경우 이상적인*지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매의 초기 고유 피셔트롭쉬 활성의 비율로 나타내는 경우
촉매 F 1.29 약 36
*주: 이상적인 지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매는 다음과 같은 특성을 나타낸다.a) 갓 환원된 시료의 경우, 일형식의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포b) 안정된 촉매의 경우, 피셔 트롭쉬 합성 유효인자가 1인 촉매
(실시예 3)(종래기술)
촉매 K(Co30g/Pt0.075g/F3g/Al 2 O 3 100g)
예형된 구형 다공성 Al2O3촉매 지지체 물질인 Puralox SCCa 5/150 (SASOL Germany GmbH의 제품 상표명)을 다음과 같이 플루오르화수소산염 함침 단계로 처리하여 변형시켰다.
48% 플루오르화수소산 용액 3g을 테플론 비이커에 함유된 50ml 증류수와 혼합하였다. 이 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 함유된 Puralox 5/150 50g에 60℃하에 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 200 30
70 200 90
85 200 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 F 변형된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 유동 상 하소처리하였다:
연속 공기 유속 2.4dm3 n/min
온도 프로그램:
1.6℃/min 4시간
25℃ ------> 500℃ ------> 500℃
이 실험결과 F3g/Al2O3변형지지체가 생성되었다.
이와 같이 변형된 F3g/Al2O3100g의 예형된 지지체 물질을 가지고 US 5733839, WO99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침, 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소 방법에 따라 Co30g/Pt0.075g/Al2O3100g 슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 촉매는 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 29.3g은 증류수 28㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0167g은 증류수 7㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 F3g/Al2O3100g 변형되고 예형된 지지체 35.0g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같이 실시하였다:
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 200 30
70 200 90
85 200 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 중간 물질 35.0g을 가지고 다음과 같은 2차 코발트/백금 함침 및 하소 처리를 실시하였다:
Co(NO3)2·6H2O 16.5g은 증류수 28㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0273g은 증류수 7㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 1차 함침 및 하소된 코발트/백금 중간체 35.0g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 200 30
70 200 90
85 200 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
실험실 규모의 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로서, 이와 같이 하소된 촉매 전구체는 촉매 B에서 기술한 바와 같은 절차에 따라 환원시키고 왁스 코팅하였다.
이 촉매도 역시 피셔 트롭쉬 합성 양태(표 13)에 대해 시험한 결과 촉매의 고유 피셔 트롭쉬 성능 촉진에 플루오르화물이 전혀 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다.
이와 같은 관찰은, 바륨과 달리 플루오르화물은 코발트 미세결정을 부착시키는데 사용되는 히드록실기에는 결합하지 않고 다른 히드록실기에 결합한다는 사실로부터 설명될 수 있다. 따라서, 플루오르화물은 코발트 미세결정 크기 분포, 및이에 따라 고유 피셔 트롭쉬 활성에 영향을 미치지 않는다.
촉매 번호 F
촉매 특성:
I)조성ii)Co 질량%(즉, 최종 하소된 전구체에서 측정)iii)환원성 Co 질량%(즉, 최종 하소된 전구체의 상태와 관련하여 나타냄) Co 30g/Pt 0.075g/F3g/Al2O3100g19.014.3*
합성 성능 데이터:
반응 분석 번호 11￡
유동 시간(시) 15
(H2+CO) 전환율% 64
반응기 부분 압력:
H2(bar) 5.3
CO(bar) 3.0
H2O(bar) 4.6
CO2(bar) 0.2
초기 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉: ai=ti에서의 R.I.A.F.) 3.0
*주: 환원도 75%로 추정됨
(실시예 4)
초기 고유 피셔 트롭쉬 활성이 향상된 본 발명에 따른 Al 2 O 3 지지성 코발트 슬러리상 촉매 시료(촉매 E 및 G)
전술한 바와 같은 본 실시예의 목적을 위해, 즉 하소된 Co(m)g/Pt(0.0025m)g/Al2O3100g 피셔 트롭쉬 촉매 전구체의 산화코발트 미세결정 크기 분포를 조정하기 위해 촉매 시료 E와 G를 제조하였다.
촉매 E(40g Co/O.100gPt/100gAl 2 O 3 )
제법
예형된 구형 다공성 Al2O3촉매 지지체 물질인 Puralox SCCa 5/150 (SASOLGermany GmbH의 제품 상표명)을 본원에 참고인용되는 EP 0681868에 기술된 방법에 따라 촉매(KataLeuna GmbH Catalysts, Am Haupttor; D-06236 Leuna; 독일)하에 균일한 탄소계 층으로 코팅시켰다. 그 결과 12.4gC/100gAl2O3변형된 지지체를 얻었다.
이와 같이 변형된 12.4gC/100gAl2O3예형된 지지체 물질을 가지고 본원에 참고인용되는 US 5733839, WO99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침, 진공 건조 및 직접 유동 상 하소 방법에 따라 40gCo/0.100gPt/100g Al2O3슬러리 상 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 촉매 E는 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 34.1g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0185g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후 12.4gC/100gAl2O3변형 지지체 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다.
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 240 30
70 240 90
85 240 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 중간 물질 50g을 다음과 같은 2차 코발트/백금 함침 및 하소 단계로 처리하였다:
Co(NO3)2·6H2O 34.1g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0189g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 1차 함침 및 하소된 중간체 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 1차 코발트/백금 함침 단계에서와 같은 방식으로 실시하였다. 이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 중간 물질 50g을 가지고 다음과 같은 3차 코발트/백금 함침 및 하소 처리를 실시하였다:
Co(NO3)2·6H2O 25.4g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0446g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후, 상기 외부에서 2차 함침 및 하소된 중간체 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 1차 코발트/백금 함침 단계에서와 같은 방식으로 실시하였다. 이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
따라서, 총 3회의 연속 함침 단계는 고형물의 소공 용적에 의해 나타나는 사양에 따라 규정된 바와 같이 실시하였다.
실험실 규모의 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로서, 이와 같이 하소된 촉매 전구체는 외부에서 350℃하에 환원시켰다. 이를 위해 촉매 22.8g을 1bar의 순수 수소(공간 속도 2000㎖n/g 촉매.h)하에 환원시키는 한편, 온도는 1℃/min의 속도로 25℃에서 350℃로 증가시킨 후 350℃에서 16시간 동안 일정하게 유지시켰다.
환원된 촉매를 수소가 아르곤으로 치환되어 있는 실온으로 냉각시키고, 아르곤 블랭킷 차단 하에 용융된 왁스에서 촉매를 분리해내었다. 이와 같이 왁스 코팅된 촉매를 슬러리 합성 반응기로 전이시켰다.
촉매 G(30g Co/0.075gPt/100g Al 2 O 3 )
US 5733839, WO 99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소 방법에 따라 소정의 예형된 지지체 물질로서 사용된 Puralox SCCa 5/150 (SASOL Germany GmbH의 상표명) 상에 Pt 촉진성 코발트 촉매가 제조되었다. 구체적으로, 촉매는 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 44.6g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0248g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후 Puralox SCCa 5/150 지지체 물질 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다:
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 240 30
70 244 90
85 242 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 1차 코발트/백금 함침 및 하소 단계의 중간 산물을 그 다음 2차(최종) 코발트/백금 함침 단계 전에 부분 환원시켰다. 이를 위해 상기 중간 산물을 1bar의 순수 수소(공간 속도 2000㎖n/g 중간산물.h)하에 환원시키는 한편, 온도는 1℃/min의 속도로 25℃에서 230℃로 증가시킨 후 230℃에서 2시간 동안 일정하게 유지시켰다.
이와 같이 부분 환원된 중간 산물 35.0g을 아르곤 블랭킷의 차단하에 2차 코발트/백금 함침 단계의 수성 함침 용액으로 전이시켰으며, 이 때 함침 용액은 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 22.7g은 증류수 28㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0401g은 증류수 7㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합하였다.
다음과 같은 절차에 따라 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조를 실시하였다:
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 300 30
70 307 90
85 301 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접유동 상 하소 단계를 실시하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
실험실 규모의 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로서, 최종 하소된 촉매 전구체를 촉매 B의 제법에 대해 기술한 절차에 따라 환원시키고 왁스 코팅시켰다.
촉매 E 및 G(도 10 및 11)의 승온 환원 실험은 보다 용이한 환원성이 실시예 2에도 설명하였듯이 평균 산화코발트 미세결정 크기의 증가를 정량적으로 나타낼 것이라는 예상과 일치한다. 도 8과 일치하는 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성의 증가도 예상되었다.
결론적으로, 촉매 E와 G는 모두 초기 고유 활성이 향상되고 R.I.A.F. 역시 안정된 슬러리상 피셔 트롭쉬 촉매를 생산할 것으로 예상되는 특징인 개선된 금속성 코발트 미세결정 크기 분포의 증거를 정량적으로 보여주었다.
이와 같은 결론을 나타내는 예상치는 표 14를 통해 확인하였다.
코발트 촉매 E 및 G의 슬러리상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 성능 데이터
촉매 E G
촉매 특성:
i)조성 CO 30g/ Pt 0.075g/ Al2O3100g CO 30g/ Pt 0.075g/ Al2O3100g
ii)Co 질량%(즉, 최종 하소된 전구체에서 측정) 22.6 18.6
iii)환원성 Co 질량%(즉, 최종 하소된 전구체의 상태와 관련하여 나타냄) 17.0* 14.0*
iv)H2화학흡착(m2/촉매g)을 통해 측정된 Co 금속표면적 14.9 12.9
합성 성능 데이터:
반응 분석 번호 45￡1 46￡1
유동 시간(시) 15 15
(H2+CO) 전환율% 76 65
반응기 부분 압력:
H2(bar) 4.0 5.0
CO(bar) 2.3 2.9
H2O(bar) 5.9 4.4
CO2(bar) 0.5 0.3
초기 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉: ai=ti에서의 R.I.A.F.) 5.6 4.7
*주: 환원도는 75%로 추정됨
도 8 및 12와 함께 표 14로부터 다음과 같은 결론이 도출되었다:
촉매 E:
촉매 E는 5.6 R.I.A.F. 유닛의 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성을 나타내었다. 이것은 Al2O3100g 당 코발트 장입량 40g에 의해 달성되었다.
촉매 B의 경우에, 최대 2회인 수성상 Co(NO3)2함침 단계에 제한되어 Puralox SCCa 5/150(SASOL Germany GmbH 제품) 상에 제조된 촉매로서는 Co30g/Al2O3100g의 코발트 장입량이 최적으로 예상되었다. 이러한 바람직한 예형된 구형 Al2O3지지체 물질은 150±10m2/g의 표면적을 특징으로 하며, 이는Co30g/Al2O3100g 촉매가 새로운 Al2O3m2당 10mg의 Co(NO3)2.6H2O에 상응한다는 것을 암시한다. 또한, 촉매 B는 ai2.8±0.2를 특징으로 한다. 이러한 결과와 다른 슬러리 피셔 트롭쉬 합성 반응 번호에서 얻어지는 ai들을 조합하여 도 12를 도시하였다.
촉매 E의 제법을 통해 구현된 ai의 상대적 향상은 표 15에 정량적으로 나타내었다.
ai(초기의 R.I.A.F.)
촉매 E 5.6
(새로운) Al2O3장입량 m2당 13.3mg Co(NO3)2.6H2O를 가진 촉매 B 3.3*
*주: 도 12에 제시된 최적 방정식으로부터 산출된 값.
촉매 E는 17.0질량%의 환원성 코발트를 함유하고 있으며, 이것은 Ω대신 17.0을 대체시키면 도 8이 촉매 E에 적용될 수 있음을 암시한다. 갓 환원된 촉매 E의 코발트 금속 표면적은 14.9m2/촉매g으로 산정되며, 이는 최대 도달가능한 ai가 약 7.5임을 암시한다.
촉매 G:
촉매 G는 4.7 R.I.A.F. 유닛의 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성을 나타내었다. 이것은 Al2O3100g 당 코발트 장입량 30g에 의해 달성되었다.
촉매 G의 제법을 통해 구현된 ai의 상대적 향상은 표 16에 정량적으로 나타내었다.
ai(초기의 R.I.A.F.)
촉매 G 4.7
(새로운) Al2O3장입량 m2당 10.0mg Co(NO3)2.6H2O를 가진 촉매 B 2.8*
*주: 도 12에 제시된 최적 방정식으로부터 산출된 값.
촉매 G는 14.0질량%의 환원성 코발트를 함유하고 있으며, 이것은 Ω대신 14.0을 대체시키면 도 8이 촉매 G에 적용될 수 있음을 암시한다. 갓 환원된 촉매 G의 코발트 금속 표면적은 12.9m2/촉매g으로 산정되며, 이는 최대 도달가능한 ai가 약 4.3임을 암시한다.
이와 같은 결론들을 표 17에 정리하였다:
초기 고유 피셔 트롭쉬 활성
촉매 B의 초기 고유 피셔트롭쉬 활성의 배수로 나타내는 경우 이상적인*지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매의 초기 고유 피셔트롭쉬 활성의 비율로 나타내는 경우
촉매 E 1.70 약 75
촉매 G 1.68 약 100
*주: 이상적인 지지성 코발트 피셔 트롭쉬 촉매는 다음과 같은 특성을 나타낸다.a) 갓 환원된 시료의 경우, 일형식의 금속성 코발트 미세결정 크기 분포b) 안정된 촉매의 경우, 피셔 트롭쉬 합성 유효인자가 1인 촉매

Claims (28)

  1. 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 금속성의 코발트 미세결정을 함유하면서,
    i. 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있으며;
    ii. 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고;
    iii. 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며;
    iv. 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 갓환원시 촉매의 금속성 코발트 표면적이 촉매 g 당 m2으로 0.28Ω 내지 0.89Ω 범위인 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트 미세결정 대다수의 크기가 8nm 보다 큰 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 촉매 지지체가 하소된 지지체인 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체가 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, St, Ba, Ra 및 그 혼합물 중에서 선택되는 변형제로 코팅된 촉매 지지체 입자를 포함하는 변형된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 변형제가 바륨이어서 변형된 촉매 지지체가 바륨으로 코팅된 촉매 지지체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 촉매 지지체 입자에 존재하는 바륨의 비율이 환원전 촉매 질량을 기준으로 0.2 내지 10(환원전질량)% 범위인 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체가 탄소로 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 지지체 상에 존재하는 탄소양이 탄소 0.1g/지지체 100g 내지 탄소 40g/지지체100g 범위인 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매.
  10. 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있는 것임을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  11. 제10항에 있어서, 다공성 촉매 지지체가 하소된 지지체인 것을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 촉매 지지체가 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, St, Ba, Ra 및 그 혼합물 중에서 선택되는 변형제로 코팅된 촉매 지지체 입자를 포함하는 변형된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  13. 제12항에 있어서, 변형제가 바륨이어서 변형된 촉매 지지체가 바륨으로 코팅된 촉매 지지체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  14. 제13항에 있어서, 촉매 지지체 입자에 존재하는 바륨의 비율이 환원전 촉매 질량을 기준으로 0.2 내지 10질량% 범위인 것을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 촉매 지지체가 탄소로 코팅된 다공성 촉매 지지체 입자를 함유하는 코팅된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  16. 제15항에 있어서, 지지체 상에 존재하는 탄소양이 탄소 0.1g/지지체 100g 내지 탄소 40g/지지체100g 범위인 것을 특징으로 하는 코발트계 촉매 전구체.
  17. 지지체 함침 단계로서, 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시켜, 함침되고 부분 건조된 지지체를 수득하는 단계; 및
    하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여, 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%로 나타낼 수 있는 것이며, 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트계 촉매 전구체의 제조 방법.
  18. 지지체 함침 단계로서, 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시켜 함침되고 부분 건조된 지지체를 수득하는 단계;
    하소 단계로서, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 코발트 산화물 미세결정을 함유하는 하소된 다공성의 변형된 촉매 지지체 입자 함유의 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    환원 단계로서, 수득된 코발트 촉매 전구체를 환원시켜 (i) 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있으며; (ii) 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; (iii) 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; (iv) 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 코발트계 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 코발트염이 질산코발트이고, 변형된 촉매 지지체가 변형제로서 원소주기율표의 IA족 및/또는 II족의 1 또는 그 이상의 금속으로 코팅된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 마그네시아인 것을 특징으로 하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 코발트 염이 질산코발트이고, 변형된 촉매 지지체가 탄소로 코팅된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 마그네시아인 것을 특징으로 하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 변형 성분으로서 실리콘을 함유하는 보호 변형된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트계 촉매 전구체가 2단계 슬러리상 함침, 건조 및 하소공정에 의해 수득되어지고, 이 공정은 제1 단계로서 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 함침된 지지체를 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 지지체를 하소시켜 하소된 물질을 얻는 단계, 그 다음 제2 단계로서 하소된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 함침된 물질을 부분 건조시킨 뒤 부분 건조된 물질을 하소시켜 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 하소된 물질을 코발트 염으로 함침시키기 전에 하소된 물질을 부분 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 하소된 물질의 부분 환원이 100 내지 300℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 하소된 물질의 부분 환원이 하소된 물질을 수소 및/또는 일산화탄소 함유 가스와 접촉시킴으로써 실시되는 것임을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 두 슬러리 상 함침 단계 중 어떤 함침 단계에서든지 코발트의 환원성을 향상시킬 수 있는 도판트(dopant)로서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)의 수용성 전구체 염 또는 이 염의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
  27. 제1 단계 지지체 함침 단계로서 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키고, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
    이와 같이 하소된 물질을 최소한 부분 환원시키는 단계; 그 다음
    제2 단계 지지체 함침 단계로서 최소한 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여, 하소된 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있는 것이며, 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 ㎡으로 0.14Ω 내지 1.03Ω이며; 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트 촉매 전구체를 제조하는 방법.
  28. 제1 단계 지지체 함침 단계로서 미립자의 다공성 변형된 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시키고, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
    이와 같이 하소된 물질을 최소한 부분 환원시키는 단계;
    제2 단계 지지체 함침 단계로서 최소한 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 하소 단계로서 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여, 하소된 다공성의 촉매 지지체와 이 지지체내에 코발트 산화물 미세결정을 함유하면서, 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 전구체 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있는 것이며, 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 0.14Ω㎡ 내지 1.03Ω㎡이며; 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 촉매를 산출할 수 있는 코발트 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    환원 단계로서, 상기 코발트 촉매 전구체를 환원시켜, (i) 그 코발트의 일정비율이 환원형인 것으로서, 이 비율은 환원전 촉매 총 질량을 기준으로 Ω질량%으로 나타낼 수 있으며; (ii) 갓환원시 일형식의 가우스 금속성 코발트 미세결정 크기 분포를 갖고; (iii) 갓환원시 금속성 코발트 표면적이 촉매g 당 0.14Ω㎡ 내지 1.03Ω㎡이며; (iv) 갓환원시 촉매 기하형태가 0.9 이상의 안정된 피셔 트롭쉬 합성 유효인자를 제공하는 촉매 기하형태를 갖는 지지성 코발트 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트 촉매의 제조방법.
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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030170D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
ES2271313T5 (es) † 2001-07-27 2011-01-20 Sasol Technology (Proprietary) Limited Producción de cera producida mediante síntesis de fischer-tropsch.
AR037036A1 (es) * 2001-10-25 2004-10-20 Sasol Tech Pty Ltd Un proceso para obtener un catalizador fischer-tropsch soportado
GB0214383D0 (en) 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
CA2500646C (en) 2002-10-16 2010-12-14 Conocophillips Company Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports
EP1558554A2 (en) * 2002-10-16 2005-08-03 Conocophillips Company Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
US7176160B2 (en) * 2002-10-16 2007-02-13 Conocophillips Company Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support
EP1551766A2 (en) * 2002-10-16 2005-07-13 Conocophillips Company High hydrothermal stability catalyst support
US7402612B2 (en) * 2002-10-16 2008-07-22 Conocophillips Company Stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
US7253136B2 (en) * 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
WO2005046855A2 (en) * 2003-10-16 2005-05-26 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
WO2005037745A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-28 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
US7084180B2 (en) * 2004-01-28 2006-08-01 Velocys, Inc. Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US9023900B2 (en) 2004-01-28 2015-05-05 Velocys, Inc. Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
GB0418934D0 (en) * 2004-08-25 2004-09-29 Johnson Matthey Plc Catalysts
GB0510316D0 (en) * 2005-05-20 2005-06-29 Johnson Matthey Plc Catalyst manufacture
GB0512791D0 (en) * 2005-06-23 2005-07-27 Johnson Matthey Plc Catalysts
US7309479B2 (en) * 2005-06-29 2007-12-18 Samsung Engineering Co., Ltd. Cobalt oxide catalysts
DE102005034004A1 (de) * 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Verteilung der Partikel des katalytisch aktiven Materials, Verfahren zu dessen Herstellung und zu dessen Regenerierung und Verwendung des Katalysators
DE102005057696A1 (de) * 2005-12-02 2007-08-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
JP5284346B2 (ja) * 2007-05-04 2013-09-11 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 触媒
WO2009013233A2 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 Upm-Kymmene Oyj Method and apparatus for producing liquid biofuel from solid biomass
BRPI0705939A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo
BRPI0704436A2 (pt) * 2007-11-30 2009-07-28 Petroleo Brasileiro Sa processo de produção de hidrocarbonetos
JP5119412B2 (ja) * 2007-12-19 2013-01-16 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 ワックス留分貯蔵タンクの管理方法
WO2009127990A1 (en) * 2008-04-15 2009-10-22 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
KR101015492B1 (ko) 2008-05-06 2011-02-22 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트계 촉매 및 이의 제조방법
KR200452048Y1 (ko) * 2008-06-11 2011-01-28 경상대학교산학협력단 통발미끼 자동공급장치
US8497310B2 (en) 2008-12-22 2013-07-30 Shell Oil Company Integrated process and reactor arrangement for hydrocarbon synthesis
AU2009329785B2 (en) * 2008-12-22 2012-11-08 Wm Gtl, Inc. Low-pressure Fischer-Tropsch process
AP2849A (en) 2009-06-03 2014-02-28 Sasol Tech Pty Ltd Process and installation for making protected catalyst bodies by means of a molten organic substance
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
BR112012008684B1 (pt) 2009-10-13 2018-07-17 Sasol Technology (Proprietary) Limited processo para produção de hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos e uso de um catalisador de síntese fischer-tropsch
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
EP2603316B1 (en) 2010-08-09 2017-04-19 Gtl. F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
JP5827343B2 (ja) 2010-12-22 2015-12-02 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション フィッシャー・トロプシュ合成に有用な触媒
US8987160B2 (en) 2011-03-26 2015-03-24 Honda Motor Co., Ltd. Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons
WO2012143131A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Saudi Basic Industries Corporation Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst
RU2466790C1 (ru) * 2011-05-19 2012-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии
KR101284161B1 (ko) 2011-05-26 2013-07-10 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법
WO2013007345A1 (en) 2011-07-08 2013-01-17 Saudi Basic Industries Corporation Improved carbon supported cobalt and molybdenum catalyst and use thereof for producing lower alcohols
GB201112028D0 (en) 2011-07-13 2011-08-31 Gas2 Ltd Fixed bed fischer tropsch reactor
FR2984346B1 (fr) * 2011-12-14 2013-12-27 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication d'hydrocarbures avec chargement en continu du catalyseur
WO2013103392A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalyst and process for producing ethanol using the catalyst
US20130225876A1 (en) * 2012-02-29 2013-08-29 Celanese International Corporation Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution
EP2679568A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Saudi Basic Industries Corporation Process for production ethylene and propylene from syngas
EP2866937A1 (en) 2012-06-27 2015-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for the selective production of lower hydrocarbons c1-c5 from syngass with low methane and co2 production
GB201214122D0 (en) 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
KR101578192B1 (ko) * 2013-01-30 2015-12-17 한국화학연구원 CoO상 입자를 포함하는 피셔 트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법
CN104107698B (zh) * 2013-04-16 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法
EP2988866B1 (en) 2013-04-24 2017-05-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for selective synthesis of lower hydrocarbons from syngas
CN104226327B (zh) * 2013-06-17 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法
EP3027314A2 (en) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of synthesis gas
KR20150028882A (ko) * 2013-08-30 2015-03-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 촉매 및 그의 제조방법
CN104437669B (zh) * 2013-09-24 2016-10-26 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备和应用
CN104437668B (zh) * 2013-09-24 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备和应用
CN104437489B (zh) * 2013-09-24 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种铁基费托合成催化剂及其制备和应用
US9358526B2 (en) 2013-11-19 2016-06-07 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
US9180436B1 (en) 2013-11-19 2015-11-10 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
CN103949274B (zh) * 2014-05-07 2016-05-18 安徽师范大学 一种Co0.85Se催化剂材料及制备方法
KR20150137733A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 한국가스공사 고활성 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법
JP6058227B2 (ja) * 2014-11-28 2017-01-11 昭和電工株式会社 触媒担体及びその製造方法
HUE047041T2 (hu) * 2014-12-12 2020-04-28 Basf Se Eljárás poliéteraminok elõállítására
CN107405608B (zh) * 2014-12-19 2021-06-15 英国石油有限公司 制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法
GB2554618B (en) 2015-06-12 2021-11-10 Velocys Inc Synthesis gas conversion process
CN106000404B (zh) * 2016-05-24 2019-06-21 江南大学 一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用
CN107583647B (zh) * 2016-07-08 2020-09-01 神华集团有限责任公司 一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法
FR3064498B1 (fr) * 2017-03-30 2021-10-29 Ifp Energies Now Procede de preparation de catalyseurs a base de cobalt
CN109304174B (zh) * 2017-07-26 2021-08-10 国家能源投资集团有限责任公司 制备费托合成钴基催化剂的方法
CN108620073B (zh) * 2018-05-16 2020-12-11 中国人民大学 一种Hg0氧化催化剂及其制备方法与应用
CN110773176B (zh) * 2019-11-08 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用
WO2023050324A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Basf Corporation Platinum group metal capture materials

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1247521B (de) * 1964-07-11 1967-08-17 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzinen
US3617509A (en) * 1969-07-07 1971-11-02 Standard Oil Co Catalytic composition, method of preparing same, and hydrocarbon-conversion process employing same
US4046672A (en) * 1974-11-08 1977-09-06 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic composite
JPS51132189A (en) * 1974-11-27 1976-11-17 Kuraray Co Ltd Process for preparing cobalt reduction catalist
US4085067A (en) * 1975-11-20 1978-04-18 Uop Inc. Hydrocarbon isomerization catalyst
US4120826A (en) * 1976-06-14 1978-10-17 American Cyanamid Company Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared from rehydratable alumina
GB1528209A (en) * 1976-11-29 1978-10-11 British Petroleum Co Platinum group metal catalysts
US4136064A (en) * 1977-03-25 1979-01-23 Uop Inc. Multimetallic catalytic composite
US4280930A (en) * 1979-03-05 1981-07-28 Uop Inc. Nonacidic multimetallic catalytic composite
JPS6043767B2 (ja) * 1981-06-26 1985-09-30 薫 藤元 アルコ−ルのカルボニル化用触媒
US4396539A (en) * 1981-08-14 1983-08-02 Sapienza Richard S Hydrocarbon synthesis catalyst and method of preparation
US4402865A (en) * 1981-11-04 1983-09-06 Chevron Research Company Method for comulling metals without crystal formation
EP0115188B1 (en) * 1982-12-30 1986-12-03 Geoffrey Alan Ozin Metal zeolite catalyst preparation
DE3376052D1 (en) * 1982-12-30 1988-04-28 Ozin Geoffrey A Metal carbon catalyst preparation
JPS60153943A (ja) * 1984-01-23 1985-08-13 Agency Of Ind Science & Technol 金属成分−炭素繊維複合体
US4764499A (en) * 1984-08-10 1988-08-16 Exxon Research And Engineering Company Method for producing dual colloid catalyst composition
CA1256090A (en) * 1984-10-04 1989-06-20 Willibrord A. Van Erp Catalyst containing cobalt
GB8508613D0 (en) * 1985-04-02 1985-05-09 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5545674A (en) * 1987-05-07 1996-08-13 Exxon Research And Engineering Company Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts
US4751248A (en) * 1987-07-02 1988-06-14 Phillips Petroleum Company Preparation of alcohols from synthesis gas
US4992406A (en) * 1988-11-23 1991-02-12 Exxon Research And Engineering Company Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis
JP2933636B2 (ja) * 1989-05-12 1999-08-16 富士石油株式会社 アルキル芳香族化合物の水素化脱アルキル化用触媒及び方法
GB8918845D0 (en) * 1989-08-18 1989-09-27 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst suitable for the preparation of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen,and said catalyst
JPH03122070A (ja) * 1989-10-04 1991-05-24 Chuo Shirika Kk セラミック発泡体または珪藻土に活性炭層を形成する方法
JP3135419B2 (ja) * 1993-06-10 2001-02-13 宇部興産株式会社 ワックスの製法
DE59510755D1 (de) 1994-05-13 2003-09-04 Kataleuna Gmbh Catalysts Kohlenstoffhaltige Katalysatorträger und Verfahren zu deren Herstellung
US5817595A (en) * 1994-12-30 1998-10-06 Intevep, S.A. Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock
DZ2013A1 (fr) 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
NO313086B1 (no) * 1995-08-04 2002-08-12 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner
DE19611132A1 (de) * 1996-03-21 1997-09-25 Joachim Dr Pohl Heterogener Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung
WO1999017874A1 (en) * 1997-10-08 1999-04-15 Corning Incorporated Method of making activated carbon-supported catalysts
JP5214080B2 (ja) * 1997-12-30 2013-06-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒の製造方法、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素の製造方法
DZ2724A1 (fr) * 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
NZ510952A (en) * 1998-10-05 2003-04-29 Sasol Tech Pty Ltd Impregnation process for preparing a catalyst precursor and the catalyst
WO2000027524A1 (de) * 1998-11-09 2000-05-18 Siemens Aktiengesellschaft Katalysatorkörper und verfahren zur minderung von halogenierten kohlenwasserstoffen
US6262132B1 (en) * 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
EP1237652A1 (en) 1999-12-01 2002-09-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts

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Publication number Publication date
ATE370212T1 (de) 2007-09-15
WO2001096017A2 (en) 2001-12-20
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CN1433455A (zh) 2003-07-30
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US6897177B2 (en) 2005-05-24
NO325872B1 (no) 2008-08-11
DE60101681D1 (de) 2004-02-05
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US6835690B2 (en) 2004-12-28
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CN1436097A (zh) 2003-08-13

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