KR20030025245A - 코발트 촉매 - Google Patents

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KR20030025245A
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반더루스드레치잔
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사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드
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Abstract

본 발명의 코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법은 1차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 미립자의 다공성 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계를 포함한다. 이와 같이 하소된 물질은 그 다음 부분 환원된다. 그 다음, 2차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 부분 환원된 물질은 코발트염으로 함침시키고, 부분건조 및 하소시켜 코발트계 촉매 전구체를 수득한다.

Description

코발트 촉매{COBALT CATALYSTS}
코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법은 이미 공지되어 있음을 잘 알고 있다. 이 방법은 촉매 지지체를 코발트 염으로 슬러리상 함침(slurry phase impregnation)시키는 단계, 함침된 촉매 지지체를 건조시키는 단계 및 건조된 함침 촉매 지지체를 하소시켜 바람직한 코발트 장입량을 함유한 지지체를 수득하는 단계를 포함한다. 그 결과 얻어지는 전구체를 환원에 의해 활성화시키면 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매(cobalt based Fischer-Tropsch catalyst)가 얻어진다. 이 촉매는 피셔 트롭쉬 합성에 사용했을 때 우수한 고유 활성을 나타낼 수 있으나, 공지 방법에 의해 고유 활성이 향상되거나 우수한 촉매를 얻기는 쉽지 않다. 따라서, 본 발명의 목적은 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성이 안정되고(또는) 향상된 초기 활성을 갖는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 코발트 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 코발트계 피셔 트롭쉬(Fisher-Tropsch) 촉매의 전구체를 제조하는 방법, 그 코발트 촉매를 제조하는 방법 및 그 코발트 촉매를 이용하여 탄화수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은
1차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 미립자의 다공성 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
하소된 물질을 부분 환원시키는 단계; 및
2차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
그 결과 얻어지는 코발트 촉매 전구체를 그 다음 환원시키면 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매가 얻어질 수 있다. 이 촉매는 놀랍게도 향상되거나 우수한 초기 뿐만 아니라 안정된 고유 피셔 트롭쉬 합성 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 1차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 미립자의 다공성 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
하소된 물질을 부분 환원시키는 단계;
2차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
수득된 코발트계 촉매 전구체를 환원시켜 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 명확한 다른 기술이 없는 한 촉매 질량이란 그 질량이 하소된 촉매 질량, 즉 촉매의 환원이 효과를 나타내기 전의 촉매 질량을 의미한다.
하소된 물질의 부분 환원시, 하소된 물질 중에 존재하는 산화코발트, 즉 산화코발트의 출발 상은 부분 환원되어 산화코발트의 출발 상 보다 산소 함량이 적은 산화코발트 상으로 형성된다. 이와 같이 산화코발트의 출발 상보다 적은 함량의 산소를 함유하는 상은 CoO계 상인 것으로 생각되지만, 이것에 국한되는 것은 아니다. 본 명세서의 범위내에서 CoO상으로 언급되는 경우 이것은 부분 환원된 산화코발트 상을 의미하는 것이다.
하소된 물질의 성공적인 부분 환원은 X선 회절 분석을 수행하거나 하소된 물질을 가지고 승온 환원 실험(Temperature Programmed Reduction experiment)을 실시하여 평가할 수 있다.
하소된 물질의 부분 환원은 산화코발트 출발상에서 CoO 상으로의 부분 환원이 개시되는 최저 온도에 의해 결정되어지는 최소 온도와 CoO 상에서 금속성의 코발트상으로의 환원이 개시되는 최저 온도에 의해 결정되어지는 최대 온도 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 따라서, 최소 온도는 100℃, 바람직하게는 130℃일 수 있고, 최대 온도는 300℃, 바람직하게는 250℃일 수 있다.
하소된 물질의 부분 환원은 하소된 물질을 환원 가스인 수소 및/또는 일산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 수행할 수 있으며, 이 때 배출 가스가 생산되어진다.
부분 환원 단계 또는 용기에서 일어나는 부분 환원이 완료된 후, CoO 상은 부분 환원 온도에서 불활성 대기로 방출시킬 수 있다. 또는, 부분 환원 온도에서 실온으로 1차 냉각 후 또는 1차 냉각되는 동안 공기 중으로 방출시킬 수도 있다. CoO상은 실온의 공기 중에서 안정하다.
부분 환원상은 환원 가스와 하소된 물질의 적합한 임의의 접촉 배치, 예컨대 환원 가스가 유동 매질로서 작용하는 하소된 물질 입자의 유동 상 또는 환원 가스가 통과하는 하소된 물질 입자의 고정 상 등으로 구성될 수 있다.
코발트 염은 구체적으로 질산코발트, Co(NO3)26H2O일 수 있다.
미립의 다공성인 변형된 촉매 지지체는 임의의 시판되는 다공성의 산화물 촉매 지지체, 예컨대 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO4·Al2O3), 티타니아(TiO2) 및 마그네시아(MgO)일 수 있다.
지지체는 예를 들어 WO99/42214(본 명세서에 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 변형 성분으로서 실리콘을 함유하는 보호 변형된 촉매 지지체일 수 있다.
지지체 함침은 물론 부분 환원된 물질의 함침은 근본적으로 임의의 적합한 공지의 함침법, 예를 들어 초기 습윤화 함침 또는 슬러리상 함침으로 실시할 수 있다. 이와 마찬가지로, 함침된 지지체의 하소는 물론 이미 함침된 부분 환원된 물질의 하소도 임의의 적합한 공지된 하소 단위, 예를 들어 유동 상, 고정 상, 노(furnace), 회전 킬른 및/또는 토브드(torbed) 소성기(calciner)에서, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도로 실시할 수 있다. 특히, 하소는 본원에 참고인용되는 PCT/IB00/01745에 기술된 바에 따라 실시할 수 있다. 하소는 PCT/IB00/01745에 기술된 바와 같은 유동 상 하소를 포함할 수 있다.
지지체 및 부분 환원된 물질의 함침, 건조 및 하소는 특히 본원에 참고인용되는 동시계류중인 WO00/20116에 기술된 방법에 따라 실시할 수 있다. 따라서, 전구체의 제조방법은 WO 00/20116에 기술된 바와 같은 2단계 슬러리상 함침, 부분 건조 및 하소 공정을 포함할 수 있으며, 이 방법은 다공성의 산화물 촉매 지지체의 소공 용적과 바람직한 활성 성분(코발트)의 필요 장입량에 의해 좌우된다.
지지체 함침과 건조는 일반적으로 회전날이 장착된 원뿔형 진공건조기 또는 전동 진공건조기 중에서 실시할 수 있다.
촉매 전구체는 Co 5g/지지체 100g 내지 Co 70g/지지체 100g, 바람직하게는 Co 20g/지지체 100g 내지 Co 50g/지지체 100g을 함유할 수 있다.
어떤 함침 단계에서든지 코발트의 환원성을 향상시킬 수 있는 도판트(dopant)로서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)의 수용성 전구체 염 또는 이 염의 혼합물을 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 도판트는 팔라듐 금속, 백금 금속 또는 팔라듐과 백금 금속의 혼합물 대 코발트 금속을 질량비로 0.01:100 내지 0.3:100 사이의 비율로 첨가한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제2 양태에 기술된 제조방법에 의해 생산되는 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매 및 본 발명의 제1 양태에 기술된 제조방법에 의해 생산되는 코발트계 촉매 전구체를 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 슬러리상 피셔 트롭쉬 반응에서 본 발명에 기술된 코발트 촉매와 180℃ 내지 250℃ 사이의 승온과 1 내지 40bar의 승압하에 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 접촉시켜 탄화수소를 수득하는 것을 포함하는 탄화수소 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 제조방법에 의해 생산되는 탄화수소를 제공한다.
이하, 비제한적인 실시예와 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도면에서, 도 1은 1차 함침/건조 및 하소 단계 후의 촉매 G의 승온 환원(TPR) 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 부분 환원 단계후의 촉매 G의 TPR 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 2차 및 최종 함침/건조 및 하소 단계 후의 촉매 G의 TPR 패턴을 도시한 것이다.
(실시예 1)
촉매 B(Co 30g/Al 2 O 3 100g) (종래 기술)
제법
Pt에 의해 촉진된 촉매는 소정의 예형된 Al2O2지지체로서 SASOL Germany GmbH 제품인 상표명 Puralox SCCa 5/150을 가지고, WO 00/20116에 기술된 촉매 실시예 1 또는 PCT/IB00/01745의 촉매 D, E, G 또는 H 중 어느 하나에 따라 수성 슬러리상 함침, 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소를 실시하여 제조하였다.
실험실 규모의 슬러리 상 연속 교반 탱크 반응기['CSTR'(continuous stirred tank reactor)] 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 준비로, 전술한 바와 같이 하소된 물질을 다음과 같은 절차에 따라 환원시키고 왁스 코팅시켰다:
반응 온도를 25℃에서 380 내지 425℃로 1℃/min의 속도로 증가시키고 그 후 380 내지 425℃의 온도에서 16시간 동안 일정하게 유지시키면서 1바아(bar)의 순수 H2(공간 속도≥200㎖nH2/g 촉매/h)하에 촉매 27.5g을 환원시켰다.
환원된 촉매를 실온으로 냉각시키고, 이 때 수소를 아르곤으로 치환시켰다. 아르곤 블랭킷의 차단 하에 용융된 피셔 트롭쉬 왁스에서 촉매를 분리해내었다. 이와 같이 왁스 코팅된 촉매를 슬러리 반응기로 전이시켰다.
CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응
2차적인 슬러리 상 CSTR 피셔-트롭쉬 합성 반응(106F)을 촉매 B에 실시하였다. 이 반응은 다음과 같은 합성 조건을 유지하면서 약 90일 동안 지속하였다:
반응기 온도: 220.5℃
반응기 압력: 20.3bar
촉매 재고: 20.8g
(H2+CO) 공간 속도: 2169㎖n/(g촉매.h)
APG 공간 속도: 2452㎖n/(g촉매.h)
(여기에서, 'APG'는 석탄 가스화에 이어 렉티솔(Rectisol, 상표명) 정제 방법에 따라 남아프리카 사솔부르그에 소재하는 슈만 사솔 (Pty) 리미티드에서 생산하는 시판용 합성 가스(ArgePureGas)의 두문자어이다.)
공급 가스 조성:
H2: 49.1vol%
CO: 25.9vol%
CH4: 9.3vol%
CO2: 0.5vol%
Ar: 15.2vol%
이 반응(즉 106F)에서 관찰된 합성 성능 데이터는 하기 표 1에 제시하였다.
상대적 (피셔 트롭쉬) 초기 활성 인자 ['R.I.A.F.'(Relative (Fisher-Tropsch)IntrinsicActivityFactor]는 다음과 같이 정의된다:
임의의 슬러리 상 코발트 피셔 트롭쉬 촉매가 CSTR에서 다음과 같이 관찰되는 합성 성능을 나타낸다고 할 때,
rFT= 반응기내 부분 압력 조합, PH2= νbar와 PCO= τbar 하에 T = γ 켈빈에서 관찰되는 피셔 트롭쉬 생성물로 전환된 CO Z mol/g 촉매/s,
R.I.A.F의 정의는 다음과 같다:
R.I.A.F. = [Z(1+1.82τ)2]/[49480.9e(-11113.4/γ)ντ]
슬러리 상 코발트계 촉매의 초기 고유의 피셔 트롭쉬 활성(ai)은 다음과 같이 정의된다:
ai= 다음과 같은 무구배 슬러리 상 합성 조건에 연속 노출된 스트림에서 15시간 후 나타나는 R.I.A.F(즉, ti= 초기 시간).
220℃, 20bar, 다음과 같은 조성, 즉 H2약 50vol%, CO 약 25vol%, 나머지는 Ar, N2, CH4및/또는 CO2로 이루어지는 공급 가스에 의해 얻어지는 50% 보다 초과량의 (H2+CO)% 전환율.
(실시예 2)
본 발명에 따라 제조된 초기 고유 피셔 트롭쉬 활성의 증가를 나타내는 Al 2 O 3 에 덧씌워진 코발트 슬러리 상 촉매 예(촉매 G)
촉매 G(30g Co/0.075gPt/100gAl 2 O 3 )
US 5733839, WO 99/42214 및 WO 00/20116에 개시된 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조, 그 다음 직접 유동 상 하소 방법에 따라 소정의 예형된 지지체 물질로서 사용된 Puralox SCCa 5/150 (SASOL Germany GmbH의 상표명) 상에 Pt 촉진성 코발트 촉매가 제조되었다. 구체적으로, 촉매는 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 44.6g은 증류수 40㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0248g은 증류수 10㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합한 후 Puralox SCCa 5/150 지지체 물질 50g을 첨가하였다. 수성 슬러리 상 함침 및 진공 건조는 다음과 같은 절차에 따라 실시하였다:
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 240 30
70 244 90
85 242 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소처리하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
이와 같이 하소된 1차 코발트/백금 함침 및 하소 단계의 중간 산물을 그 다음 2차(최종) 코발트/백금 함침 단계 전에 부분 환원시켰다. 이를 위해 상기 중간 산물을 1bar의 순수 수소(공간 속도 2000㎖n/g 중간산물.h)하에 환원시키는 한편, 온도는 1℃/min의 속도로 25℃에서 230℃로 증가시킨 후 230℃에서 2시간 동안 일정하게 유지시켰다.
이와 같이 부분 환원된 중간 산물 35.0g을 아르곤 블랭킷의 차단하에 2차 코발트/백금 함침 단계의 수성 함침 용액으로 전이시켰으며, 이 때 함침 용액은 다음과 같이 제조하였다:
Co(NO3)2·6H2O 22.7g은 증류수 28㎖에 용해시키고 (NH3)4Pt(NO3)20.0401g은 증류수 7㎖에 용해시켰다. 이 두가지 용액을 회전증발기의 500㎖ 둥근 구 플라스크에 넣고 60℃, 대기압에서 함께 혼합하였다.
다음과 같은 절차에 따라 수성 슬러리상 함침 및 진공 건조를 실시하였다:
오일조 온도(℃) 회전증발기 압력(mbar) 시간(분)
60 대기압 10
60 300 30
70 307 90
85 301 60
85 50 240
이와 같이 진공 건조된 중간 산물을 가지고 다음과 같은 절차에 따라 직접 유동 상 하소 단계를 실시하였다:
연속 공기 유속 1.7dm3 n/min
온도 프로그램:
촉매 중간 산물에 대한 승온 환원 실험은 1차 함침 및 하소 단계 후, 부분 환원 후 뿐만 아니라 2차 함침 및 하소 단계 후 실시하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이 1차 함침 및 하소 후의 촉매 중간 산물의 TPR 패턴은 여러 환원 단계를 보여주고 있다. 처음 2번의 환원 피크는 아마도 CoO로의 환원을, 마지막의 넓은 피크는 CoO의 금속 코발트로의 환원을 나타내는 것으로 생각된다. 부분 환원 단계 후의 촉매 시료의 TPR 패턴(도 2)은 CoO에서 금속 코발트로의 환원을 나타나는 넓은 환원 피크만을 보여준다. 이와 같이 부분 환원은 코발트 산화물을 CoO로 환원시켰다. 2차 함침 및 하소 후의 촉매 중간 산물의 TPR 패턴(도 3)은 다시 1차 함침 및 하소후의 시료가 나타내는 TPR 패턴과 유사한 여러 환원 피크를 보여주었다.
실험실 규모의 슬러리 상 CSTR 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 제법에서, 최종 하소된 촉매 전구체는 촉매 B의 제법에 개시한 바와 같은 절차에 따라 환원 및 왁스 코팅시켰다.
촉매 G를 가지고 실시예 1에 기술한 바와 유사한 방식으로 피셔 트롭쉬 성능에 대해 시험하였다. 관찰 결과는 표 1에 제시하였다.
촉매 B G
촉매 특성:
조성 CO 30g/ Pt 0.075g/ Al2O3100g CO 30g/ Pt 0.075g/ Al2O3100g
합성 성능 데이터:
반응 분석 번호 106F 46￡1
유동 시간(시) 15 15
(H2+CO) 전환율% 73 65
반응기 부분 압력:
H2(bar) 3.7 5.0
CO(bar) 2.4 2.9
H2O(bar) 5.0 4.4
CO2(bar) 0.3 0.3
초기 상대적 고유(피셔 트롭쉬) 활성 인자(즉: ai=ti에서의 R.I.A.F.) 2.7 4.7
표 1로부터 다음과 같은 결론이 도출되었다:
추가 제조단계로서 부분 환원 단계를 사용하여 제조한 촉매 G, 즉 CO 30g/ Pt 0.075g/ Al2O3100g은 부분 환원 단계 없이 제조한 촉매 B, 즉 CO 30g/ Pt 0.075g/ Al2O3100g의 초기 RIAG인 2.8 보다 약 70% 더 높은 4.7의 초기 RIAF를 나타내었다.
이와 같이, 본 발명은 최종 함침/건조 및 하소 단계 이전에 추가 제조 단계로서 부분 환원 단계를 사용하여 코발트계 피셔 트롭쉬 합성 촉매를 제조하는 경우, 예를 들어 1차 및 2차 함침 /건조/하소 단계 사이에 부분 환원 단계를 실시하는 경우, 이 촉매가 향상된 고유 촉매 성능을 나타낸다는 놀라운 발견을 제시하고 있다.

Claims (8)

1차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 미립자의 다공성 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
하소된 물질을 부분 환원시키는 단계; 및
2차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 촉매 전구체를 제조하는 방법.
1차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 미립자의 다공성 촉매 지지체를 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 지지체를 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 지지체를 하소하여 하소된 물질을 수득하는 단계;
하소된 물질을 부분 환원시키는 단계;
2차 지지체 함침/건조/하소 단계로서 부분 환원된 물질을 코발트염으로 함침시키고, 이와 같이 함침된 물질을 부분건조시킨 뒤, 함침되고 부분 건조된 물질을 하소하여 코발트계 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
수득된 코발트계 촉매 전구체를 환원시켜 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 코발트계 피셔 트롭쉬 촉매를 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하소된 물질의 부분 환원이 100℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소된 물질의 부분 환원이 하소된 물질을 수소 및/또는 일산화탄소 함유 가스와 접촉시키면서 실시되고 이때 배출 가스가 생산되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 두 함침/건조/하소 단계에서 사용되는 코발트 염이 질산코발트이고, 다공성 촉매 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 마그네시아인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체가 변형 성분으로서 실리콘을 함유하는 보호 변형된 촉매 지지체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코발트계 촉매 전구체가 Co 5g/지지체100g 내지 Co 70g/지지체100g을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 함침 단계의 어느 한 단계 또는 모든 단계 중에 코발트의 환원성을 향상시킬 수 있는 도판트로서 팔라듐(Pd)또는 백금(Pt)의 수용성 전구체 염 또는 이 염들의 혼합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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