JP3135419B2 - ワックスの製法 - Google Patents
ワックスの製法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素と一酸化炭素との
混合ガス(原料ガス)、及び、炭化水素化合物(超臨界
流体)を、主成分であるコバルト金属(触媒成分)が高
度に分散して担体に担持されている特定の担持型触媒に
接触させて、反応温度180〜250℃において超臨界
状態でフィッシャー・トロップシュ合成反応(Fischer-
Tropsch synthesis reaction)させて、炭素数が20以
上である炭化水素化合物を高い割合で含有するワックス
を製造する方法に関する。
混合ガス(原料ガス)、及び、炭化水素化合物(超臨界
流体)を、主成分であるコバルト金属(触媒成分)が高
度に分散して担体に担持されている特定の担持型触媒に
接触させて、反応温度180〜250℃において超臨界
状態でフィッシャー・トロップシュ合成反応(Fischer-
Tropsch synthesis reaction)させて、炭素数が20以
上である炭化水素化合物を高い割合で含有するワックス
を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、水素と一酸化炭素との混合ガス
から、触媒(例えば、コバルト、コバルト−ランタン、
コバルト−ニッケル等の単一もしくは二成分系触媒がシ
リカ等の担体に担持されている担持型触媒)を用いて気
相あるいは超臨界相でフィッシャー・トロップシュ合成
反応によって、炭化水素(ワックスを含有する)を合成
することは、知られている。
から、触媒(例えば、コバルト、コバルト−ランタン、
コバルト−ニッケル等の単一もしくは二成分系触媒がシ
リカ等の担体に担持されている担持型触媒)を用いて気
相あるいは超臨界相でフィッシャー・トロップシュ合成
反応によって、炭化水素(ワックスを含有する)を合成
することは、知られている。
【0003】例えば、イギリス特許出願公開公報(GB
2158090)には、水素と一酸化炭素との合成ガス
について、シリカ又はアルミナ担体に担持されているC
o(−Zr、Ti又はCr)系触媒を用いて、高温、高
圧下でフィッシャー・トロップシュ合成反応を行い、ワ
ックスを含有する炭化水素を生成させることが、開示さ
れている。
2158090)には、水素と一酸化炭素との合成ガス
について、シリカ又はアルミナ担体に担持されているC
o(−Zr、Ti又はCr)系触媒を用いて、高温、高
圧下でフィッシャー・トロップシュ合成反応を行い、ワ
ックスを含有する炭化水素を生成させることが、開示さ
れている。
【0004】また、EPC特許出願公開公報(EP01
80269)には、水素と一酸化炭素との合成ガスにつ
いて、シリカに担持されているCo(−Zr又はRu)
系触媒を用いて、高温、高圧下でフィッシャー・トロッ
プシュ合成反応を行い、炭化水素を生成させることが開
示されている。更に、日本石油学会誌(J. Japn. Petro
l. Inst.), 26, 258-263 (1983)には、水素と一酸化炭
素との合成ガスについて、シリカゲルにCo金属を担持
した担持型触媒を用いて気相でのフィッシャー・トロッ
プシュ合成反応を行い、主として低級炭化水素を生成さ
せることが開示されている。
80269)には、水素と一酸化炭素との合成ガスにつ
いて、シリカに担持されているCo(−Zr又はRu)
系触媒を用いて、高温、高圧下でフィッシャー・トロッ
プシュ合成反応を行い、炭化水素を生成させることが開
示されている。更に、日本石油学会誌(J. Japn. Petro
l. Inst.), 26, 258-263 (1983)には、水素と一酸化炭
素との合成ガスについて、シリカゲルにCo金属を担持
した担持型触媒を用いて気相でのフィッシャー・トロッ
プシュ合成反応を行い、主として低級炭化水素を生成さ
せることが開示されている。
【0005】しかし、前記のGB2158090には、
水素と一酸化炭素との合成ガスについての気相接触反応
でのフィッシャー・トロップシュ合成反応に関する記載
しかなく、この公知の反応において使用されたCo系触
媒が超臨界相状態でのフィッシャー・トロップシュ合成
反応に適応できるかどうかについては明らかではなかっ
た。
水素と一酸化炭素との合成ガスについての気相接触反応
でのフィッシャー・トロップシュ合成反応に関する記載
しかなく、この公知の反応において使用されたCo系触
媒が超臨界相状態でのフィッシャー・トロップシュ合成
反応に適応できるかどうかについては明らかではなかっ
た。
【0006】また、前記のEP0180269には、前
述の気相反応での記載しかなく、これらの『Co(−Z
r又はRu)触媒』を超臨界相状態でのフィッシャー・
トロップシュ合成反応に適応できるかどうかについては
明記されていなかった。前記EP公開公報には、生成物
の分布についての記載が全くなく、ワックスが選択的に
生成できるかどうかも不明であった。さらに、前記の日
本石油学会誌には、前述の気相反応での記載しかなく、
その反応での活性も不十分であり、また、低級炭化水素
合成を目的としているため、炭素数20以上の炭化水素
(ワックス)がほとんど得られなかった。
述の気相反応での記載しかなく、これらの『Co(−Z
r又はRu)触媒』を超臨界相状態でのフィッシャー・
トロップシュ合成反応に適応できるかどうかについては
明記されていなかった。前記EP公開公報には、生成物
の分布についての記載が全くなく、ワックスが選択的に
生成できるかどうかも不明であった。さらに、前記の日
本石油学会誌には、前述の気相反応での記載しかなく、
その反応での活性も不十分であり、また、低級炭化水素
合成を目的としているため、炭素数20以上の炭化水素
(ワックス)がほとんど得られなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】水素と一酸化炭素との
混合ガスのフィッシャー・トロップシュ合成反応によっ
てワックスを効率的に製造するためには、いくつかの問
題点がある。例えば、ワックスの選択率を上げるため
に、より低温でより高活性な触媒の開発が必要である。
一方で、生成したワックスは触媒を劣化させたり、反応
器を閉塞すると言った弊害を生じるため、反応系外へで
きるだけ速く取り出すことが必要である。そこで、本発
明では、これらの問題をいずれも解決することができ
る、これまで以上に効率的にワックスを製造する方法を
提供することを目的とする。
混合ガスのフィッシャー・トロップシュ合成反応によっ
てワックスを効率的に製造するためには、いくつかの問
題点がある。例えば、ワックスの選択率を上げるため
に、より低温でより高活性な触媒の開発が必要である。
一方で、生成したワックスは触媒を劣化させたり、反応
器を閉塞すると言った弊害を生じるため、反応系外へで
きるだけ速く取り出すことが必要である。そこで、本発
明では、これらの問題をいずれも解決することができ
る、これまで以上に効率的にワックスを製造する方法を
提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素と一酸化
炭素との混合ガス及び炭化水素化合物を超臨界状態で担
持型触媒に接触させ、フィッシャー・トロップシュ合成
反応を行うワックスの製法において、 (a)粒径100〜800Å(好ましくは粒径200〜7
00Å、特に粒径300〜700Å)であるコバルト金
属が、断面積1×105(nm)2当たり1.0〜30個、好ま
しくは1.5〜25個の分散割合で担体内に分散してい
る担持型触媒であって、そして、(b)少なくともコバル
ト金属が、担体100重量部に対しコバルト金属25〜
45重量部、好ましくは30〜40重量部の割合で担持
されている担持型触媒を使用して、反応温度180〜2
50℃で、水素と一酸化炭素との混合ガス及び炭化水素
化合物を超臨界状態で反応させてワックスを生成させる
ことを特徴とするワックスの製法に関する。
炭素との混合ガス及び炭化水素化合物を超臨界状態で担
持型触媒に接触させ、フィッシャー・トロップシュ合成
反応を行うワックスの製法において、 (a)粒径100〜800Å(好ましくは粒径200〜7
00Å、特に粒径300〜700Å)であるコバルト金
属が、断面積1×105(nm)2当たり1.0〜30個、好ま
しくは1.5〜25個の分散割合で担体内に分散してい
る担持型触媒であって、そして、(b)少なくともコバル
ト金属が、担体100重量部に対しコバルト金属25〜
45重量部、好ましくは30〜40重量部の割合で担持
されている担持型触媒を使用して、反応温度180〜2
50℃で、水素と一酸化炭素との混合ガス及び炭化水素
化合物を超臨界状態で反応させてワックスを生成させる
ことを特徴とするワックスの製法に関する。
【0009】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明のワックスの製法では、前述の公知のワックスの
製法における種々の問題を解決するために、まず、例え
ば、Incipient-wentness法で製造された『触媒成分が高
分散している特殊なコバルト系の担持型触媒』を用いて
炭素数20以上、特に炭素数20〜60程度である炭化
水素化合物を主として含有するワックスを高い活性で選
択的に生成させると共に、また、水素と一酸化炭素との
混合ガスと共に炭化水素化合物(超臨界流体)を同伴さ
せて、該担持型触媒へ供給して、『超臨界状態』でフィ
ッシャー・トロップシュ合成反応を行うことにより、ワ
ックスを効率的に反応系外へ取り出しながら反応を行う
ことができる製法である。
本発明のワックスの製法では、前述の公知のワックスの
製法における種々の問題を解決するために、まず、例え
ば、Incipient-wentness法で製造された『触媒成分が高
分散している特殊なコバルト系の担持型触媒』を用いて
炭素数20以上、特に炭素数20〜60程度である炭化
水素化合物を主として含有するワックスを高い活性で選
択的に生成させると共に、また、水素と一酸化炭素との
混合ガスと共に炭化水素化合物(超臨界流体)を同伴さ
せて、該担持型触媒へ供給して、『超臨界状態』でフィ
ッシャー・トロップシュ合成反応を行うことにより、ワ
ックスを効率的に反応系外へ取り出しながら反応を行う
ことができる製法である。
【0010】この発明の製法において、前記の『超臨界
状態』とは、反応温度が前記混合ガスに同伴させる炭化
水素化合物(超臨界流体)の臨界温度の80%以上であ
り、且つ、反応系での超臨界流体の分圧が該流体自体の
臨界圧力の30%以上であること、そして、反応中に生
成したワックスを超臨界流体によって反応系外に取り出
しながら反応させることができることを満たす状態を示
す。本発明の製法では、前記の超臨界流体である炭化水
素化合物としては、沸点30〜100℃までのナフサ留
分が好ましく、中でも炭素数4〜7、特に炭素数5〜6
である炭化水素化合物が好ましく、例えば、前記の炭化
水素化合物としては、n−ブタン、i−ブタン、n−ペ
ンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、
n−ヘプタン、i−ヘプタンを挙げることができ、特に
n−ペンタン、n−ヘキサンを好適に挙げることができ
る。
状態』とは、反応温度が前記混合ガスに同伴させる炭化
水素化合物(超臨界流体)の臨界温度の80%以上であ
り、且つ、反応系での超臨界流体の分圧が該流体自体の
臨界圧力の30%以上であること、そして、反応中に生
成したワックスを超臨界流体によって反応系外に取り出
しながら反応させることができることを満たす状態を示
す。本発明の製法では、前記の超臨界流体である炭化水
素化合物としては、沸点30〜100℃までのナフサ留
分が好ましく、中でも炭素数4〜7、特に炭素数5〜6
である炭化水素化合物が好ましく、例えば、前記の炭化
水素化合物としては、n−ブタン、i−ブタン、n−ペ
ンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、
n−ヘプタン、i−ヘプタンを挙げることができ、特に
n−ペンタン、n−ヘキサンを好適に挙げることができ
る。
【0011】なお、本発明で使用される前記の特定の担
持型触媒は、少なくともコバルト金属が担体100重量
部に対しコバルト金属25〜45重量部の割合(担持割
合)で担持されている担持型触媒であり、例えば、コバ
ルト金属からなる微細な触媒成分の粒子、或いは、コバ
ルト金属と、ランタニド金属、ニッケル金属及び/又は
ルテニウム金属との混合物からなる微細な触媒成分の粒
子が、適当な担持割合で担体に担持されている担持型触
媒であることが好ましい。前記の担持型触媒において
は、前述のコバルト金属の粒子径及び分散状態を維持で
きるのであれば、コバルト金属と共に添加される他の金
属成分の添加割合について特に限定されることはない
が、例えばランタニド金属、ルテニウム金属、ニッケル
金属等の他の金属成分が、それぞれ単一又は複合の状態
で、担体100重量部に対して、0.1〜10重量部
(特に0.5〜5重量部)の割合で担体に担持されてい
てもよい。
持型触媒は、少なくともコバルト金属が担体100重量
部に対しコバルト金属25〜45重量部の割合(担持割
合)で担持されている担持型触媒であり、例えば、コバ
ルト金属からなる微細な触媒成分の粒子、或いは、コバ
ルト金属と、ランタニド金属、ニッケル金属及び/又は
ルテニウム金属との混合物からなる微細な触媒成分の粒
子が、適当な担持割合で担体に担持されている担持型触
媒であることが好ましい。前記の担持型触媒において
は、前述のコバルト金属の粒子径及び分散状態を維持で
きるのであれば、コバルト金属と共に添加される他の金
属成分の添加割合について特に限定されることはない
が、例えばランタニド金属、ルテニウム金属、ニッケル
金属等の他の金属成分が、それぞれ単一又は複合の状態
で、担体100重量部に対して、0.1〜10重量部
(特に0.5〜5重量部)の割合で担体に担持されてい
てもよい。
【0012】前記のIncipient-wentness法とは、まず、
触媒金属成分に対応するそれぞれの金属化合物を担体の
細孔容積相当量の水、アセトン、又はその他の溶媒に溶
解して、それらの溶液を担体に含浸させ、次いで、この
ようにして得られたものを、デシケーター中などで0.
5〜2時間減圧下に濃縮して、更に、これを湯浴上で水
分を蒸発させた後、100℃以上の温度で段階的に約5
00℃程度までの目的温度に上昇させて乾燥及び焼結を
行って、微細な触媒成分の粒子が均一に分散している黒
色又は淡紅色の固体(担持型触媒)を得て、更に、水素
などで還元するという方法であり、本発明の製法では、
そのIncipient-wentness法で調製された触媒成分化合物
/シリカを還元して得られた担持型触媒が好ましい。
触媒金属成分に対応するそれぞれの金属化合物を担体の
細孔容積相当量の水、アセトン、又はその他の溶媒に溶
解して、それらの溶液を担体に含浸させ、次いで、この
ようにして得られたものを、デシケーター中などで0.
5〜2時間減圧下に濃縮して、更に、これを湯浴上で水
分を蒸発させた後、100℃以上の温度で段階的に約5
00℃程度までの目的温度に上昇させて乾燥及び焼結を
行って、微細な触媒成分の粒子が均一に分散している黒
色又は淡紅色の固体(担持型触媒)を得て、更に、水素
などで還元するという方法であり、本発明の製法では、
そのIncipient-wentness法で調製された触媒成分化合物
/シリカを還元して得られた担持型触媒が好ましい。
【0013】前記の担持型触媒の調製においては、例え
ば、硝酸コバルト(6水和物)、塩化コバルト、酢酸コ
バルト、コバルトカルボニルなどのコバルト化合物、硝
酸ランタン(6水和物)、炭酸ランタン(2水和物)、
塩化ランタン(7水和物)、炭酸セリウム(8水和
物)、塩化セリウム(7水和物)などのランタニド化合
物、塩化ニッケル、硝酸ニッケル(6水和物)などのニ
ッケル化合物、及び、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、ルテニウムカルボニルなどのルテニウム化合物等を
使用することが好ましい。
ば、硝酸コバルト(6水和物)、塩化コバルト、酢酸コ
バルト、コバルトカルボニルなどのコバルト化合物、硝
酸ランタン(6水和物)、炭酸ランタン(2水和物)、
塩化ランタン(7水和物)、炭酸セリウム(8水和
物)、塩化セリウム(7水和物)などのランタニド化合
物、塩化ニッケル、硝酸ニッケル(6水和物)などのニ
ッケル化合物、及び、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、ルテニウムカルボニルなどのルテニウム化合物等を
使用することが好ましい。
【0014】前記の調製において使用する担体として
は、シリカゲル、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリ
カアルミナなどを挙げることができ、特に、シリカゲル
が好ましい。また、微細な触媒成分の粒子が均一に分散
している担持型触媒(触媒成分/担体)は、その担持型
触媒の全体の粒子サイズについて特に限定されることは
ないが、特に10〜100メッシュ程度の粒状又は微細
粉末であることが好ましい。前記の担持型触媒は、固定
床、流動床、沸騰床などで用いることができるが、通常
は、固定床を用いることが好適である。
は、シリカゲル、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリ
カアルミナなどを挙げることができ、特に、シリカゲル
が好ましい。また、微細な触媒成分の粒子が均一に分散
している担持型触媒(触媒成分/担体)は、その担持型
触媒の全体の粒子サイズについて特に限定されることは
ないが、特に10〜100メッシュ程度の粒状又は微細
粉末であることが好ましい。前記の担持型触媒は、固定
床、流動床、沸騰床などで用いることができるが、通常
は、固定床を用いることが好適である。
【0015】本発明の製法においては、水素と一酸化炭
素との合成ガス及び炭化水素化合物(超臨界流体)を、
前記の担持型触媒を用いて、180〜250℃の反応温
度で超臨界状態で反応させるのであるが、該反応温度
は、前記の反応温度内であって、しかも、同伴される超
臨界流体の臨界温度の80%以上の反応温度、特に好ま
しくは前記の反応温度内であって、しかも、同伴される
超臨界流体の臨界温度以上の反応温度であることが好ま
しい
素との合成ガス及び炭化水素化合物(超臨界流体)を、
前記の担持型触媒を用いて、180〜250℃の反応温
度で超臨界状態で反応させるのであるが、該反応温度
は、前記の反応温度内であって、しかも、同伴される超
臨界流体の臨界温度の80%以上の反応温度、特に好ま
しくは前記の反応温度内であって、しかも、同伴される
超臨界流体の臨界温度以上の反応温度であることが好ま
しい
【0016】本発明の製法においては、水素ガスと一酸
化炭素ガスとの混合ガスは、その混合ガス中の水素と一
酸化炭素との気体組成比(H2 /COの容量比)が、
0.1〜5.0、特に0.5〜4.0、さらに好ましく
は1〜2.0程度であることが好ましい。本発明の製法
において、前記の混合ガスは、窒素ガス、アルゴンガ
ス、メタンガス等の適当な不活性ガスを加えて希釈し
て、前述の反応に使用してもよく、その場合に、混合ガ
ス中の不活性ガスの合計分圧が、0.1〜20気圧、特
に1〜15気圧程度とすることができる。
化炭素ガスとの混合ガスは、その混合ガス中の水素と一
酸化炭素との気体組成比(H2 /COの容量比)が、
0.1〜5.0、特に0.5〜4.0、さらに好ましく
は1〜2.0程度であることが好ましい。本発明の製法
において、前記の混合ガスは、窒素ガス、アルゴンガ
ス、メタンガス等の適当な不活性ガスを加えて希釈し
て、前述の反応に使用してもよく、その場合に、混合ガ
ス中の不活性ガスの合計分圧が、0.1〜20気圧、特
に1〜15気圧程度とすることができる。
【0017】本発明の製法において、超臨界状態で反応
を行うためには、反応圧力を10〜60気圧、特に20
〜50気圧程度とすることが好ましい。その際に、本発
明の製法において、混合ガスと同伴させる炭化水素化合
物の分圧は、使用する炭化水素化合物(超臨界流体)の
臨界圧力の約30%以上、特に60%以上であることが
好ましい。
を行うためには、反応圧力を10〜60気圧、特に20
〜50気圧程度とすることが好ましい。その際に、本発
明の製法において、混合ガスと同伴させる炭化水素化合
物の分圧は、使用する炭化水素化合物(超臨界流体)の
臨界圧力の約30%以上、特に60%以上であることが
好ましい。
【0018】本発明の製法においては、前述の混合ガス
は、単位重量(又は容量)の触媒、又は担持型触媒(触
媒成分/担体の粒状混合物)に、約0.01〜2モル/
時、特に0.01〜0.5モル/時程度の供給速度で反
応系へ供給することが好ましい。
は、単位重量(又は容量)の触媒、又は担持型触媒(触
媒成分/担体の粒状混合物)に、約0.01〜2モル/
時、特に0.01〜0.5モル/時程度の供給速度で反
応系へ供給することが好ましい。
【0019】
【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を示し、
本発明の製法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
本発明の製法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【0020】担持型触媒中のコバルト金属の粒径及び分
散度の測定は、前記のCo化合物−La化合物/シリカ
担体の一部を還元処理したものを測定用のサンプルとし
て用いて、XRD(X−ray diffraction)法で前記コバ
ルト金属の粒径を測定し、又、TEM(Transmission el
ectron microscope)法で面積当たりの個数(分散度)を
測定することができる。但し、Co化合物−La化合物
/シリカ担体の一部をパッシベーション処理することな
く測定用のサンプルとして用いて、前述の測定法と同様
にして、Co化合物−La化合物/シリカ担体のコバル
ト化合物の粒径及び分散度を測定したところ、前述の担
持型触媒中のコバルト金属の粒径、及び、面積当たりの
個数(分散度)と実質的にほとんど同じ値となったの
で、この明細書の各実施例及び比較例においては、還元
処理を行わない測定法による各測定値を、担持型触媒の
コバルト金属の粒径及び分散度として示した。
散度の測定は、前記のCo化合物−La化合物/シリカ
担体の一部を還元処理したものを測定用のサンプルとし
て用いて、XRD(X−ray diffraction)法で前記コバ
ルト金属の粒径を測定し、又、TEM(Transmission el
ectron microscope)法で面積当たりの個数(分散度)を
測定することができる。但し、Co化合物−La化合物
/シリカ担体の一部をパッシベーション処理することな
く測定用のサンプルとして用いて、前述の測定法と同様
にして、Co化合物−La化合物/シリカ担体のコバル
ト化合物の粒径及び分散度を測定したところ、前述の担
持型触媒中のコバルト金属の粒径、及び、面積当たりの
個数(分散度)と実質的にほとんど同じ値となったの
で、この明細書の各実施例及び比較例においては、還元
処理を行わない測定法による各測定値を、担持型触媒の
コバルト金属の粒径及び分散度として示した。
【0021】実施例1 硝酸コバルト・6水和物〔Co(NO3 )2 ・6H
2 O〕24.7g(84.8ミリモル)と、硝酸ランタ
ン・6水和物〔La(NO3 )3 ・6H2 O〕1.87
g(0.43ミリモル)とを、水24ミリリットルに溶
解させ、この溶液をシリカゲル(ID,20〜40メッ
シュ)20gに浸した後、デシケーター中で1時間減圧
した。これを湯浴上で水分の大部分を除去した後、12
0℃で12時間、150℃で2時間乾燥・焼結して、淡
紅色の固体からなるCo化合物−La化合物/シリカ担
体(Co−La/シリカ担体)を調製した。得られたC
o−La/シリカ担体は、その重量比(Co化合物:L
a化合物)/シリカ(SiO2 )が、Co金属及びLa
金属換算で(25:3)/100であった。
2 O〕24.7g(84.8ミリモル)と、硝酸ランタ
ン・6水和物〔La(NO3 )3 ・6H2 O〕1.87
g(0.43ミリモル)とを、水24ミリリットルに溶
解させ、この溶液をシリカゲル(ID,20〜40メッ
シュ)20gに浸した後、デシケーター中で1時間減圧
した。これを湯浴上で水分の大部分を除去した後、12
0℃で12時間、150℃で2時間乾燥・焼結して、淡
紅色の固体からなるCo化合物−La化合物/シリカ担
体(Co−La/シリカ担体)を調製した。得られたC
o−La/シリカ担体は、その重量比(Co化合物:L
a化合物)/シリカ(SiO2 )が、Co金属及びLa
金属換算で(25:3)/100であった。
【0022】希釈剤である石英砂4.0gと前述のCo
−La/シリカ担体1.0gとの混合物を反応管(内径
20mm)に詰めて、更にその上にガラスビーズ4.0
gを詰めた後、この触媒/担体の充填層を水素気流中で
還元(150℃で1時間、300℃で1時間、及び40
0℃で12時間)して、(Co金属−La金属)/シリ
カ担体の担持型触媒が充填された反応管を準備した。前
記Co化合物−La化合物/シリカ担体のコバルト化合
物の粒径及び分散度を測定した結果を表1にそれぞれ示
す。これらの測定値は、実質的に、担持型触媒中のコバ
ルト金属の粒径、及び、面積当たりの個数(分散度)と
同じであった。
−La/シリカ担体1.0gとの混合物を反応管(内径
20mm)に詰めて、更にその上にガラスビーズ4.0
gを詰めた後、この触媒/担体の充填層を水素気流中で
還元(150℃で1時間、300℃で1時間、及び40
0℃で12時間)して、(Co金属−La金属)/シリ
カ担体の担持型触媒が充填された反応管を準備した。前
記Co化合物−La化合物/シリカ担体のコバルト化合
物の粒径及び分散度を測定した結果を表1にそれぞれ示
す。これらの測定値は、実質的に、担持型触媒中のコバ
ルト金属の粒径、及び、面積当たりの個数(分散度)と
同じであった。
【0023】前述のようにして調製された(Co金属−
La金属)/シリカ担体の担持型触媒が充填された反応
管内に、混合ガス(水素ガス2容量及び一酸化炭素1容
量の合成ガス)を0.12モル/時の供給速度で、そし
て、n−ペンタンを0.42モル/時の供給速度で供給
しながら、反応圧力を45気圧とした後、反応系内の温
度を徐々に210℃にまで昇温し、その状態で水素と一
酸化炭素からのフィッシャー・トロップシュ合成反応を
超臨界状態で開始して、6時間、前記反応を行って、ワ
ックスを含む炭化水素化合物を生成した。得られた炭化
水素、二酸化炭素及び原料回収された一酸化炭素は、い
ずれもガスクロマトグラフィーで分析を行った。その結
果を表1に示す。
La金属)/シリカ担体の担持型触媒が充填された反応
管内に、混合ガス(水素ガス2容量及び一酸化炭素1容
量の合成ガス)を0.12モル/時の供給速度で、そし
て、n−ペンタンを0.42モル/時の供給速度で供給
しながら、反応圧力を45気圧とした後、反応系内の温
度を徐々に210℃にまで昇温し、その状態で水素と一
酸化炭素からのフィッシャー・トロップシュ合成反応を
超臨界状態で開始して、6時間、前記反応を行って、ワ
ックスを含む炭化水素化合物を生成した。得られた炭化
水素、二酸化炭素及び原料回収された一酸化炭素は、い
ずれもガスクロマトグラフィーで分析を行った。その結
果を表1に示す。
【0024】比較例1 金属硝酸塩を溶解させる水の量を48ミリリットルに変
えたほかは、実施例1と同様にして、担持型触媒を調製
した。前述の粒径及び分散度を表1に示す。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用したほかは、実施例1
と同様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行
って、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その
結果を表1に示す。
えたほかは、実施例1と同様にして、担持型触媒を調製
した。前述の粒径及び分散度を表1に示す。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用したほかは、実施例1
と同様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行
って、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その
結果を表1に示す。
【0025】実施例2 n−ペンタンの供給速度を0.12モル/時に変え、さ
らに、反応圧力を20気圧に変えたほかは、実施例1と
同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反応を行
って、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その
結果を表1に示す。
らに、反応圧力を20気圧に変えたほかは、実施例1と
同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反応を行
って、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その
結果を表1に示す。
【0026】比較例2 n−ペンタンを全く使用せず、反応圧力を10気圧に変
えると共に、反応温度を220℃に変え、更に反応時間
を6時間としたほかは、実施例1と同様にして、フィッ
シャー・トロップシュ合成反応を行った。前述の反応を
行った際に、反応の後半では、担持型触媒に生成した高
級炭化水素がかなり付着してしまい、反応性が時間と共
に極めて低下した。その反応終了後、反応系内の圧力を
45気圧として、反応系内の温度を240℃として、n
−ペンタンを供給速度0.42モル/時で反応系へ2時
間供給し、反応系内に残存している高級炭化水素を全て
抽出して、得られた全部の炭化水素、二酸化炭素及び原
料である回収された一酸化炭素をいずれもガスクロマト
グラフィーで分析を行った。その結果を表1に示す。
えると共に、反応温度を220℃に変え、更に反応時間
を6時間としたほかは、実施例1と同様にして、フィッ
シャー・トロップシュ合成反応を行った。前述の反応を
行った際に、反応の後半では、担持型触媒に生成した高
級炭化水素がかなり付着してしまい、反応性が時間と共
に極めて低下した。その反応終了後、反応系内の圧力を
45気圧として、反応系内の温度を240℃として、n
−ペンタンを供給速度0.42モル/時で反応系へ2時
間供給し、反応系内に残存している高級炭化水素を全て
抽出して、得られた全部の炭化水素、二酸化炭素及び原
料である回収された一酸化炭素をいずれもガスクロマト
グラフィーで分析を行った。その結果を表1に示す。
【0027】実施例3 ランタン化合物を使用しなかったほかは、実施例1と同
様にして、Co化合物/シリカ担体の重量比がコバルト
化合物を金属に換算して、25/100であるCo化合
物/シリカ担体を調製した。さらに、前述のようにして
得たCo化合物/シリカ担体はその水分を除去した後、
乾燥及び焼結を150℃で1.5時間、300℃で1.
5時間、更に450℃で2時間行ったほかは、実施例1
と同様にして担持型触媒を調製した。前記のCo化合物
/シリカ担体のコバルト化合物の粒径及び分散度を表1
に示す。前述のようにして調製した担持型触媒を使用
し、反応温度を220℃に変えたほかは、実施例1と同
様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行っ
て、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その結
果を表1に示す。
様にして、Co化合物/シリカ担体の重量比がコバルト
化合物を金属に換算して、25/100であるCo化合
物/シリカ担体を調製した。さらに、前述のようにして
得たCo化合物/シリカ担体はその水分を除去した後、
乾燥及び焼結を150℃で1.5時間、300℃で1.
5時間、更に450℃で2時間行ったほかは、実施例1
と同様にして担持型触媒を調製した。前記のCo化合物
/シリカ担体のコバルト化合物の粒径及び分散度を表1
に示す。前述のようにして調製した担持型触媒を使用
し、反応温度を220℃に変えたほかは、実施例1と同
様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行っ
て、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その結
果を表1に示す。
【0028】実施例4〜6 実施例3と同様にして、Co/シリカ担体の重量比が、
35/100である担持型触媒を調製した。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用し、反応温度を220
℃(実施例4)、210℃(実施例5)または240℃
(実施例6)にそれぞれ変えたほかは、実施例1と同様
にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行って、
ワックスを含む炭化水素化合物をそれぞれ生成した。そ
の結果を表1に示す。
35/100である担持型触媒を調製した。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用し、反応温度を220
℃(実施例4)、210℃(実施例5)または240℃
(実施例6)にそれぞれ変えたほかは、実施例1と同様
にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行って、
ワックスを含む炭化水素化合物をそれぞれ生成した。そ
の結果を表1に示す。
【0029】実施例7 実施例3と同様にしてCo/シリカ担体の重量比が40
/100である担持型触媒を調製した。前述のようにし
て調製した担持型触媒を使用し、反応温度を220℃に
変えたほかは実施例1と同様にしてフィッシャー・トロ
ップシュ合成反応を行ってワックスを含む炭化水素化合
物を生成した。その結果を表1に示す。
/100である担持型触媒を調製した。前述のようにし
て調製した担持型触媒を使用し、反応温度を220℃に
変えたほかは実施例1と同様にしてフィッシャー・トロ
ップシュ合成反応を行ってワックスを含む炭化水素化合
物を生成した。その結果を表1に示す。
【0030】比較例3 実施例3と同様にして、Co/シリカ担体の重量比が、
20/100である担持型触媒を調製した。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用し、反応温度を220
℃に変えたほかは、実施例1と同様にしてフィッシャー
・トロップシュ合成反応を行って、ワックスを含む炭化
水素化合物を生成した。その結果を表1に示す。
20/100である担持型触媒を調製した。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用し、反応温度を220
℃に変えたほかは、実施例1と同様にしてフィッシャー
・トロップシュ合成反応を行って、ワックスを含む炭化
水素化合物を生成した。その結果を表1に示す。
【0031】実施例8 コバルト化合物と共に、ニッケル化合物(硝酸ニッケル
・6水和物)を用いたほかは、実施例3と同様にして、
(Co:Ni)/シリカ担体の重量比が(35:1.
5)/100である担持型触媒を調製した。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用したほかは、実施例1
と同様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行
って、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その
結果を表1に示す。
・6水和物)を用いたほかは、実施例3と同様にして、
(Co:Ni)/シリカ担体の重量比が(35:1.
5)/100である担持型触媒を調製した。前述のよう
にして調製した担持型触媒を使用したほかは、実施例1
と同様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行
って、ワックスを含む炭化水素化合物を生成した。その
結果を表1に示す。
【0032】実施例9〜11 実施例3と同様にして、Co化合物/シリカ担体を調製
した後、その水分を除去した後、乾燥及び焼結を、15
0℃で1.5時間、更に300℃で2時間行うか(実施
例9)、又は、150℃で2時間行った(実施例10)
ほかは、実施例3と同様にして、Co/シリカの重量比
が40/100である担持型触媒をそれぞれ調製した。
実施例9で調製した担持型触媒を使用し、反応温度を2
20℃(実施例9)又は200℃(実施例11)とした
ほかは、実施例1と同様にして、フィッシャー・トロッ
プシュ合成反応を行って、ワックスを含む炭化水素化合
物をそれぞれ生成した。それらの結果を表1に示す。ま
た、実施例10調製した担持型触媒を使用し、反応温度
を220℃としたほかは、実施例1と同様にして、フィ
ッシャー・トロップシュ合成反応を行って、ワックスを
含む炭化水素化合物を生成した。その結果を表1に示
す。
した後、その水分を除去した後、乾燥及び焼結を、15
0℃で1.5時間、更に300℃で2時間行うか(実施
例9)、又は、150℃で2時間行った(実施例10)
ほかは、実施例3と同様にして、Co/シリカの重量比
が40/100である担持型触媒をそれぞれ調製した。
実施例9で調製した担持型触媒を使用し、反応温度を2
20℃(実施例9)又は200℃(実施例11)とした
ほかは、実施例1と同様にして、フィッシャー・トロッ
プシュ合成反応を行って、ワックスを含む炭化水素化合
物をそれぞれ生成した。それらの結果を表1に示す。ま
た、実施例10調製した担持型触媒を使用し、反応温度
を220℃としたほかは、実施例1と同様にして、フィ
ッシャー・トロップシュ合成反応を行って、ワックスを
含む炭化水素化合物を生成した。その結果を表1に示
す。
【0033】比較例4 実施例9で調製した担持型触媒を使用し、反応圧力を1
0気圧に変えて、さらに反応温度を200℃に変えたほ
かは、比較例2と同様にして、フィッシャー・トロップ
シュ合成反応を行った。前述の反応を行った際に、反応
の後半では、担持型触媒に生成した高級炭化水素がかな
り付着してしまい、反応性が時間と共に著しく低下し
た。その反応終了後、反応系内の圧力を45気圧とし
て、反応系内の温度を240℃として、n−ペンタンを
供給速度0.42モル/時で反応系へ2時間供給し、反
応系内に残存している高級炭化水素を全て抽出して、得
られた全部の炭化水素、二酸化炭素及び原料である回収
された一酸化炭素をいずれもガスクロマトグラフィーで
分析を行った。その結果を表1に示す。
0気圧に変えて、さらに反応温度を200℃に変えたほ
かは、比較例2と同様にして、フィッシャー・トロップ
シュ合成反応を行った。前述の反応を行った際に、反応
の後半では、担持型触媒に生成した高級炭化水素がかな
り付着してしまい、反応性が時間と共に著しく低下し
た。その反応終了後、反応系内の圧力を45気圧とし
て、反応系内の温度を240℃として、n−ペンタンを
供給速度0.42モル/時で反応系へ2時間供給し、反
応系内に残存している高級炭化水素を全て抽出して、得
られた全部の炭化水素、二酸化炭素及び原料である回収
された一酸化炭素をいずれもガスクロマトグラフィーで
分析を行った。その結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の作用効果】本発明のワックスの製法では、公知
のフィッシャー・トロップシュ合成反応によってワック
スの製法における種々の問題を解決するために、『特殊
なコバルト系の担持型触媒』を用いて、炭素数20以上
である炭化水素化合物を主として含有するワックスを高
い活性で選択的に生成させることができると共に、ま
た、水素と一酸化炭素との混合ガスと共に炭化水素化合
物(超臨界流体)を同伴させて、該担持型触媒へ供給し
て、『超臨界状態』でフィッシャー・トロップシュ合成
反応を行うことにより、ワックスを効率的に反応系外へ
取り出しながら反応を行うことができると言う優れた作
用効果を有している。
のフィッシャー・トロップシュ合成反応によってワック
スの製法における種々の問題を解決するために、『特殊
なコバルト系の担持型触媒』を用いて、炭素数20以上
である炭化水素化合物を主として含有するワックスを高
い活性で選択的に生成させることができると共に、ま
た、水素と一酸化炭素との混合ガスと共に炭化水素化合
物(超臨界流体)を同伴させて、該担持型触媒へ供給し
て、『超臨界状態』でフィッシャー・トロップシュ合成
反応を行うことにより、ワックスを効率的に反応系外へ
取り出しながら反応を行うことができると言う優れた作
用効果を有している。
フロントページの続き 審査官 大畑 通隆 (56)参考文献 特開 平3−21694(JP,A) 特開 昭61−251629(JP,A) K.Yokota et al.”S upercritical phase Fischer−Tropsch s ynthesis reactio n.”Fuel,68(2),p.255− 256,1989年 K.Yokota et al.”S upercritical phase Fischer−Tropsch s ynthesis.”Chem.En g.Sci.,45(8),p.2743− 2750,1990年 K.Yokota et al.”S upercritical phase Fischer−Tropsch s ynthesis reaction. 3.Extraction capab ility of supercrit ical fluids.”Fuel, 70(8),p.989−994,1991年 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10G 2/00 C07C 1/04 C07C 9/22 B01J 23/75 C07B 61/00 300 CA(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】水素と一酸化炭素との混合ガス及び炭化水
素化合物を超臨界状態で担持型触媒に接触させ、フィッ
シャー・トロップシュ合成反応を行うワックスの製法に
おいて、 (a)粒径100〜800Åであるコバルト金属が、断面
積1×105(nm)2当たり1.0〜30個の分散割合で担体
内に分散している担持型触媒であって、そして (b)少なくともコバルト金属が、担体100重量部に対
しコバルト金属25〜45重量部の割合で担持されてい
る担持型触媒を使用して、 反応温度180〜250℃で、水素と一酸化炭素との混
合ガス及び炭化水素化合物を超臨界状態で反応させてワ
ックスを生成させることを特徴とするワックスの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05138534A JP3135419B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ワックスの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05138534A JP3135419B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ワックスの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07145388A JPH07145388A (ja) | 1995-06-06 |
JP3135419B2 true JP3135419B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=15224407
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05138534A Expired - Fee Related JP3135419B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ワックスの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3135419B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001096017A2 (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-20 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
JP4827432B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2011-11-30 | 新日本製鐵株式会社 | F−t合成反応用触媒 |
JP5483045B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2014-05-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 一酸化炭素と水素からの炭化水素の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-10 JP JP05138534A patent/JP3135419B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
K.Yokota et al."Supercritical phase Fischer−Tropsch synthesis reaction."Fuel,68(2),p.255−256,1989年 |
K.Yokota et al."Supercritical phase Fischer−Tropsch synthesis reaction.3.Extraction capability of supercritical fluids."Fuel,70(8),p.989−994,1991年 |
K.Yokota et al."Supercritical phase Fischer−Tropsch synthesis."Chem.Eng.Sci.,45(8),p.2743−2750,1990年 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07145388A (ja) | 1995-06-06 |
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