ES2291317T3 - Procedimiento para la produccion de hidrocarburos con catalizadores de cobalto. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de hidrocarburos con catalizadores de cobalto. Download PDF

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ES2291317T3 ES01936714T ES01936714T ES2291317T3 ES 2291317 T3 ES2291317 T3 ES 2291317T3 ES 01936714 T ES01936714 T ES 01936714T ES 01936714 T ES01936714 T ES 01936714T ES 2291317 T3 ES2291317 T3 ES 2291317T3
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Peter Jacobus Van Berge
Jan Van De Loosdrecht
Jacobus Lucas Visagie
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Sasol Technology Pty Ltd
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Abstract

Procedimiento para producir hidrocarburos, que comprende poner en contacto un gas de síntesis que comprende hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO) a una temperatura elevada de entre 180ºC y 250ºC y a una presión elevada de entre 1 y 40 bar, con un catalizador de cobalto, en una reacción Fischer-Tropsch en fase de lechada del hidrógeno con el monóxido de carbono, para obtener hidrocarburos, en el que el catalizador se preparó en un procedimiento, comprendiendo dicho procedimiento: en una etapa de impregnación del soporte, impregnar un soporte de catalizador revestido que comprende partículas porosas del soporte de catalizador revestidas con carbono, con una sal de cobalto, y secar parcialmente el soporte impregnado, en una etapa de calcinación, calcinar el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor de catalizador a base de cobalto, en una etapa de reducción, reducir el precursor de catalizador a base de cobalto para obtener el catalizador Fischer-Tropsch a base de cobalto.

Description

Procedimiento para la producción de hidrocarburos con catalizadores de cobalto.
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La presente invención se refiere a catalizadores de cobalto. En particular, la presente invención se refiere a catalizadores y a un procedimiento para la preparación de un precursor de un catalizador Fischer Tropsch basado en el cobalto, para un procedimiento para la preparación de dicho catalizador de cobalto, y a un procedimiento para producir hidrocarburos utilizando dicho catalizador de cobalto.
El solicitante es consciente de los procedimientos que se conocen para preparar precursores de catalizadores a base de cobalto y que implican la impregnación en fase de lechada de un soporte del catalizador con una sal de cobalto, el secado del soporte impregnado del catalizador, y la calcinación del soporte impregnado seco del catalizador, para obtener una carga deseada de cobalto del soporte. Los precursores que se obtienen se activan entonces mediante su reducción, para obtener catalizadores Fischer-Tropsch. Estos catalizadores pueden mostrar buenas actividades intrínsecas cuando se utilizan para la síntesis Fischer-Tropsch; sin embargo, utilizando los procedimientos conocidos, no pueden obtenerse fácilmente los catalizadores que poseen actividades potenciadas o intrínsecas superiores. Constituye, pues, un objetivo de la presente invención proporcionar un catalizador Fischer-Tropsch basado en el cobalto que presente una actividades sintética Fischer-Tropsch intrínseca inicial potenciada y/o estabilizada, así como un procedimiento para preparar dicho catalizador.
La patente US nº 5.053.574 da a conocer un catalizador para la hidrodesalquilación de compuestos aromáticos alquílicos, que comprende partículas de alúmina porosa con carbón de coque en ellas depositado y, opcionalmente, que contiene un componente metálico.
La patente EP 0 069 514 A2 da a conocer un catalizador de carbonilación alcohólica que comprende Ni o Co o un compuesto suyo que es llevado en un transportador carbonoso que incluye una sustancia inorgánica que posee un depósito carbonoso.
Según un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir hidrocarburos, que incluye poner en contacto un gas de síntesis que comprende hidrógeno (H_{2}) y monóxido de carbono (CO) a una temperatura elevada entre 180ºCy 250ºC y a una presión elevada entre 1 y 40 bar, con un catalizador de cobalto, en una reacción Fischer-Tropsch del hidrógeno con el monóxido de carbono en fase de lechada, para obtener hidrocarburos, en la que el catalizador se preparó en un procedimiento, que comprende:
en una etapa de impregnación del soporte, la impregnación de un soporte revestido del catalizador que comprende partículas porosas del soporte del catalizador recubiertas con carbono, con una sal de cobalto, y secando parcialmente el soporte impregnado,
en una etapa de calcinación, calcinando el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor del catalizador a base de cobalto,
en una etapa de reducción, reduciendo el precursor del catalizador a base de cobalto para obtener el catalizador Fischer-Tropsch basado en el cobalto.
El precursor resultante del catalizador a base de cobalto, será reducido en la práctica para obtener un catalizador Fischer-Tropsch basado en el cobalto, Se descubrió inesperadamente que este catalizador posee una actividad intrínseca inicial superior de síntesis Fischer-Tropsch potenciada o estabilizada.
Además, según un segundo aspecto de la invención, se proporciona la utilización de un catalizador a base de cobalto en un procedimiento Fischer-Tropsch, en el que el catalizador se ha preparado mediante un procedimiento que incluye:
en una etapa de impregnación del soporte, la impregnación de un soporte revestido del catalizador que comprende partículas porosas del soporte del catalizador recubiertas con carbono, con una sal de cobalto, y secado parcial del soporte impregnado,
en una etapa de calcinación, calcinando el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor del catalizador a base de cobalto, y
en una etapa de reducción, reduciendo el precursor del catalizador a base de cobalto para obtener el catalizador Fischer-Tropsch basado en el cobalto.
Si se requiere una carga de cobalto más alta, puede llevarse entonces a cabo una segunda o incluso una tercera etapas de impregnación, secado y calcinación, después de la primera etapa de impregnación, secado y calcinación, que se ha descrito anteriormente en la presente memoria.
En esta solicitud, si no se establece explícitamente lo contrario, si se alude a la masa del catalizador, la masa dada pertenece a la masa calcinada del catalizador, es decir, a la masa del catalizador antes de que sea efectiva cualquier reducción del catalizador.
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La sal de cobalto puede ser, en particular, nitrato de cobalto, Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O.
El soporte catalítico cubierto de carbono puede ser algún soporte catalítico oxídico poroso disponible comercialmente, como la alúmina (Al_{2}O_{3}), sílice(SiO_{2}), un lúminasilícico (SiO_{2}.Al_{2}O_{3}), titanio(TiO_{2}) y magnesio (MgO), revestido con carbono.
El soporte puede ser un soporte catalítico protegido modificado, que contiene, por ejemplo, sílice como componente modificante, tal como se describe en la patente WO99/42214 y que se incorpora por consiguiente a la presente memoria como referencia.
Los procedimientos según el primer y el segundo aspectos, pueden, si es necesario, incluir la preparación de soporte catalítico revestido por el carbono, es decir, pueden incluir la modificación de las partículas porosas del soporte catalítico revistiéndolas con carbono.
En principio, el revestimiento de las partículas del soporte catalítico puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento apropiado. Por ejemplo, el soporte catalítico revestido con el carbono puede prepararse revistiendo las partículas preformadas esféricas porosas del soporte catalítico poroso con una capa de base carbónica uniformes según el procedimiento que se describe en la patente EP 0 681 868, que se incorpora por lo tanto a la presente memoria como referencia.
Debe apreciarse que la cantidad máxima de carbono que puede utilizarse como revestimiento efectivo está determinada por la influencia del revestimiento de carbono sobre el volumen de los poros del soporte original catalítico, pues el volumen de los poros del soporte catalítico determina cuánto cobalto puede impregnarse en el soporte catalítico. Esto es particularmente importante cuando se requiere en catalizadores con una carga de cobalto relativamente alta. De modos similar, la cantidad mínima de carbono que puede utilizarse como un revestimiento efectivo, está determinada por el nivel mínimo de carbono que da lugar todavía al efecto positivo requerido sobre la ejecución de la síntesis de Fischer-Tropsch intrínseca estabilizada del catalizador de cobalto resultante. Así, el nivel máximo de carbono no puede ser de 40 g C/100 g de soporte, preferentemente 20 g C/100 g de soporte, y más preferentemente, 10 g C/100 g de soporte, mientras que el nivel mínimo de carbono puede ser de 0,1 g C/100 g de soporte, preferentemente de 0,5 g C/100 g de soporte, y más preferentemente, de 1,2 g de C/100 g de soporte.
La impregnación del soporte con la sal de cobalto puede, en principio, llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento conocido de impregnación, por ejemplo, la impregnación mojada incipiente, o la impregnación en fase de lechada. De modo similar, la calcinación puede llevarse a cabo en cualquier unidad conocida de calcinación, por ejemplo, en un lecho líquido, lecho fijo, horno, horno rotatorio, y/o calcinador, preferentemente a temperaturas entre 150ºC y 300ºC. En particular, la calcinación puede estar de acuerdo con lo que se ha descrito en la patente PCT/IB00/01745, y que se incorpora por tanto a la presente memoria como referencia. La calcinación puede, por tanto, implicar la calcinación del lecho líquido tal como se describe en la patente PCT/IB00/01745.
El precursor del catalizador de cobalto puede obtenerse mediante una impregnación en 2 etapas en fase de lechada, secado y proceso de calcinación. El procedimiento en 2 etapas puede incluir, en una primera etapa, la impregnación del soporte catalítico revestido con carbono con la sal de cobalto, secando parcialmente el soporte impregnado, y calcinando el soporte parcialmente seco, para obtener un material calcinado, y después, en una segunda etapa, la impregnación del material calcinado con la sal de cobalto, secando parcialmente el material impregnado y calcinando el material parcialmente seco, para obtener el precursor catalítico.
La impregnación del soporte con la sal de cobalto, el secado y la calcinación pueden, particularmente, estar de acuerdo con el procedimiento que se describe en nuestra patente WO00/20116, que se incorpora de este modo a la presente memoria como referencia.
La impregnación del soporte y el secado pueden llevarse a cabo típicamente en un secador cónico al vacío, con una hélice giratoria o en un secador de tambor giratorio en el que se ha hecho el vacío.
El precursor del catalizador puede contener entre 5 g Co/100 g de soporte y 70 g Co/100 g de soporte, preferentemente entre 20 g Co/100 g de soporte y 50 g Co/100 g de soporte.
Durante una de las etapas o durante las dos de la impregnación en fase de lechada, pueden añadirse una sal de paladio (Pd) o de platino( Pt) precursores hidrosolubles, o una mezcla de dichas sales, como dopantes capaces de potenciar la capacidad de reducción del cobalto. Preferentemente, se añade el dopante en una proporción másica del orden de 0,01:100 del metal paladio, del metal platino o de la mezcla de los metales paladio y platino, a 0,3:100 del metal cobalto.
La invención se amplía asimismo a un catalizador de cobalto, cuando es producido mediante el procedimiento del segundo aspecto de la invención, y a un precursor del catalizador de cobalto, cuando se produce mediante el procedimiento del primer aspecto de la invención.
La invención comprende asimismo los hidrocarburos cuando están producidos mediante el procedimiento que se ha descrito anteriormente en la presente memoria.
La invención se describirá a continuación con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos no limitativos siguientes y a las figuras adjuntas.
En las figuras,
La Figura 1 muestra la influencia de los niveles de carbono sobre el volumen de poro del soporte del catalizador revestido por el carbono.
Ejemplo 1 Catalizador B (30 g Co/100 g Al_{2}O_{3}) que no está de acuerdo con la invención Preparación
Se preparó un catalizador Pt potenciado en el producto de marca registrada Puralox SCCa 5/150 de la firma SASOL Germany GmbH, como un soporte preformado Al_{2}O_{3}, según el procedimiento de impregnación en una fase de lechada acuosa y secado mediante vacío, seguido por una calcinación directa en un lecho líquido, según el Ejemplo Catalizador 1 de la patente WO 00/20116, o uno de los catalizadores D, E, G ó H de PCT/lB00/01745.
En la preparación para el procesamiento de la síntesis Fischer-Tropsch a escala de laboratorio ("CSTR"), en un reactor tipo depósito con una agitación continua de la fase de lechada, este material calcinado se sometió a reducción y se recubrió con cera según el procedimiento siguiente:
27,5 g del catalizador se redujeron con H_{2} puro a una presión de 1 bar (velocidad espacial \geq 200 mln H_{2}/g catalizador/h), mientras la temperatura aumentó desde 25ºC a 380ºC-425ºC, a una velocidad de 1ºC/min, momento en el que la temperatura alcanzada se mantuvo constante a una temperatura de 380ºC-425ºC durante 16 horas.
Al catalizador reducido se le dejó enfriar hasta temperatura ambiente en cuya etapa el hidrógeno fue reemplazado por el argón, y el catalizador se descargó en cera fundida Fischer-Tropsch bajo la protección de un manto de argón. El catalizador revestido con cera se transfirió entonces al reactor con la lechada.
\vskip1.000000\baselineskip
Procesamiento de la síntesis Fischer-Tropsch con una agitación continua (CSTR)
Se llevó a cabo un procesamiento ampliado de la síntesis Fischer-Tropsch (CSTR) en fase de lechada sobre el catalizador B. Este procesamiento tuvo una duración de aproximadamente ("ca")de 90 días, durante los cuales se mantuvieron las siguientes condiciones de síntesis:
Temperatura del reactor:
220,5ºC
Presión del reactor:
20,3 bar
Existencias del catalizador:
20,8 g
Velocidad espacial (H_{2} + CO):
2169 ml _{n}/(g catalizador.h)
Velocidad espacial APG:
2452 ml _{n}/(g catalizador.h)
en las que "APG" es una sigla para Gas Puro Arge, es decir, el gas comercial de síntesis producido en la Schümann-Sasol (Pty) Limited en Sasolbourg, Sudáfrica, según el procedimiento de gasificación del carbón, seguido por purificación mediante Rectisol (marca de fábrica).
\vskip1.000000\baselineskip
Composición del gas de suministro
H_{2}
: {}\hskip0.3cm 49,1 porcentaje del volumen
CO
: {}\hskip0.3cm 25,9 porcentaje del volumen
CH_{4}
: {}\hskip0.3cm 9,3 porcentaje del volumen
CO_{2}
: {}\hskip0.3cm 0,5 porcentaje del volumen
Ar
: {}\hskip0.3cm 15,2 porcentaje del volumen.
Los datos observados de la ejecución de este procesamiento (es decir, 106F) se presentan en la Tabla 1.
El Factor Relativo de Actividad Intrínseca Fischer-Tropsch) ("R.I.A.F") se define de la siguiente forma:
Considérese un catalizador arbitrario Fischer-Tropasch de cobalto en fase de lechada que muestra la siguiente ejecución de la síntesis observada en un CSTR:
r_{FT} =
Z moles CO convertidos a los productos Fischer-Tropsch por gramo de catalizador por segundo, observado a T = y Kelvin, en el siguiente conjunto de presiones parciales del reactor:
\quad
P_{H2} = \nubar
\quad
P_{co} = \taubar
entonces, la definición de R.I.A.F. es como sigue:
R.I.A.F=[Z(1 \ + \ 1,82\tau^{2}]/[49480.9e^{(11113.4/y)}\nu\tau]
La actividad Fischer-Tropsch inicial intrínseca(ai)de un catalizador a base de cobalto en la fase de lechada se define de la siguiente forma:
a_{i} =
R.I.A.F. después de 15 horas en la corriente (es decir, t = tiempo inicial) de exposición continua al siguiente conjunto de condiciones de síntesis en fase de lechada, de síntesis, sin gradientes, en la fase lechada:
\quad
220ºC, 20 bar, conversión del porcentaje de (H_{2} + CO) en exceso de 50%, obtenido con un gas de suministro de composición: H_{2} con un porcentaje del volumen del 50%, y CO con un porcentaje del volumen de 25%, consistiendo el equilibro en Ar, H_{2}, CH_{4} y/o CO_{2}.
Catalizador C(C239) (40 g Co/100 g Al_{2}O_{3}) que no está de acuerdo con la invención Preparación
El catalizador C se preparó de una forma similar al catalizador B. La única diferencia fue que el catalizador C se preparó mediante tres etapas consecutivas de impregnación/secado/calcinación y para el catalizador B se emplearon dos etapas. Esto se llevó a cabo para aumentar la carga del cobalto des de 30 a 40 g/100 g Al_{2}O_{3}.
El catalizador C se ensayó asimismo para la ejecución de la síntesis de Fischer-Tropsch (procesamiento 293F) y los resultados se presentan en la Tabla 1.
TABLA 1
1
Ejemplo 2 Ejemplos de muestras de catalizadores de cobalto en fase de lechada soportados por Al_{2}O_{3} de acuerdo con la invención (catalizadores E, K, L) que muestran actividades Fischer-tropsch intrínsecas iniciales potenciadas Catalizador E (40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al_{2}O_{3}) Preparación
El producto Puralox SCCa5/150, marca de fábrica de SASOL GmbH, (Alemania) (es decir, un material de soporte catalítico de Al_{2}O_{3} preformado esférico poroso, se recubrió con una capa uniforme a base de carbono en KataLeuna GmbH Catalysts (AmHaupttor; D-06236 Leuna; Alemania), según un procedimiento como el que se describe en la patente EP 0681868, que se incorpora a la presente memoria como referencia. El resultado de esta acción fue un soporte modificado 12,4 g C/100 g Al_{2}O_{3.}
Se preparó un catalizador 40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al_{2}O_{3} Fischer-Tropsch en fase de lechada sobre este material de soporte preformado 12,4 g C/100 g Al_{2}O_{3} modificado, según el procedimiento de impregnación en fase de lechada acuosa y secado al vacío, seguido por una calcinación directa en lecho líquido que se da a conocer en las patentes US nº 5.733.839, WO 99/42214 y WO 00/20116, que se incorporan a la presente memoria como referencia. En particular, el catalizador E se preparó de la siguiente forma:
34,1 g de Co(NO_{3})_{2,} 6H_{2}O se disolvieron en 40 ml de agua destilada y 0,0185 g de(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} se disolvieron en 10 ml de agua destilada. Estas disoluciones se mezclaron juntas en un matraz redondo de 500 ml en un dispositivo de vapor rotatorio, a 60ºC y presión atmosférica, añadiéndose 50 g del soporte m añadiéndose 50 g del soporte modificado 12,4 g C/100 g Al_{2}O_{3}. La impregnación en fase lechada acuosa y el secado al vacío se llevó a cabo mediante el procedimiento siguiente:
2
Este producto intermediario secado al vacío se sometió directamente a una etapa de calcinación en lecho líquido, habiendo seguido el siguiente procedimiento:
- Flujo continuo de aire de 1,7 dm^{3}_{n}/min
- Programa de temperatura:
25^{o}C \xrightarrow{1^{o}C/min} 250^{o}C \xrightarrow{6 \ horas} 250^{o}C
50 g de este material calcinado intermediario se sometieron a la siguiente segunda etapa de impregnación y de calcinación:
34,1 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2} se disolvieron en 40 ml de agua destilada y 0,0189 g de (NH_{3})_{4}PtNO_{3})_{2} se disolvieron en 10 de agua destilada. Estas dos soluciones se mezclaron juntas en un matraz redondo de 500 ml en un dispositivo de vapor rotatorio, a 60ºC y presión atmosférica, añadiéndose 50 g del exprimer intermediario impregnado y calcinado. La impregnación en fase lechada acuosa y el secado al vacío se llevó a cabo de la misma manera que durante la primera etapa de impregnación cobalto/platino. Este producto intermediario secado al vacío se sometió directamente a una etapa de calcinación en lecho líquido, habiendo seguido el procedimiento siguiente:
- Flujo continuo de aire de 1,7 dm^{3}_{n}/min
- Programa de temperatura:
25^{o}C \xrightarrow{1^{o}C/min} 250^{o}C \xrightarrow{6 \ horas} 250^{o}C
50 g de este material calcinado intermediario se sometieron a la siguiente tercera etapa de impregnación de cobalto/platino y de calcinación:
\newpage
25,4 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2} se disolvieron en 40 ml de agua destilada y 0,0446 g de (NH_{3})_{4}PtNO_{3})_{2} se disolvieron en 10 ml de agua destilada. Estas dos soluciones se mezclaron juntas en un matraz redondo de 500 ml en un dispositivo de vapor rotatorio, a 60ºC y presión atmosférica, añadiéndose 50 g del exsegundo intermediario impregnado y calcinado. La impregnación en fase lechada acuosa y el secado al vacío se llevó a cabo de la misma manera que durante la primera etapa de impregnación cobalto/platino. Este producto intermediario secado al vacío se sometió directamente a una etapa de calcinación en lecho líquido, habiendo seguido el procedimiento siguiente:
- Flujo continuo de aire de 1,7dm^{3}_{n}/min
- Programa de temperatura:
25^{o}C \xrightarrow{1^{o}C/min} 250^{o}C \xrightarrow{6 \ horas} 250^{o}C
Se llevaron a cabo de esta forma un total de tres etapas consecutivas debido a las restricciones impuestas por el volumen de poro de los materiales sólidos.
En la preparación para el procesamiento de la síntesis de Fisher-Tropsch CSTR en fase acuosa a escala de laboratorio, este precursor catalítico calcinado se redujo externamente a 350ºC. Con esta finalidad, 22,8 g del catalizador se redujeron con H_{2} puro a presión de 1bar (velocidad espacial a 2000 ml_{n}/g catalizador.h), mientras la velocidad aumentó desde 25ºC a 350ºC a una velocidad de 1ºC/min, manteniéndose constante la temperatura a 350ºC durante 16 horas.
Se dejó enfriar el catalizador reducido hasta temperatura ambiente en cuya etapa el hidrógeno fue reemplazado por el argón, y el catalizador se descargó en cera fundida Fischer-Tropsch bajo la protección de un manto de argón. El catalizador revestido con cera se transfirió entonces al reactor con la lechada.
Catalizador K(C258)(30 g Co/0,0075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al_{2}O_{3}) Preparación
El producto Siralox 1.5, marca de fábrica de SASOL GmbH, (Alemania) (es decir, un material de soporte catalítico de Al_{2}O_{3} preformado esférico poroso, que contiene 1,5 m% de SiO_{2,} se recubrió con una capa uniforme a base de carbono en KataLeuna GmbH Catalysts (AmHaupttor;D-06236 Leuna; Alemania), según un procedimiento como el que se describe en la patente EP0681868, que se incorpora a la presente memoria como referencia. El resultado de esta acción fue un soporte modificado 12,4 g C/100 g Al_{2}O_{3.}
Se preparó un catalizador 30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al_{2}O_{3} catalizador Fischer-Tropsch en fase de lechada sobre este material de soporte preformado 12,4 g C/1,5 g C/100 g Al_{2}O_{3} modificado, según el procedimiento de impregnación en fase de lechada acuosa y secado al vacío, seguido por una calcinación directa en lecho líquido que se da a conocer en las patentes US nº 5.733.839, WO99/42214 y WO 00/20116, que se incorporan a la presente memoria como referencia.
El catalizador K se preparó de esta forma de manera similar al Catalizador E, con la única diferencia de que la carga de cobalto del catalizador K era inferior, es decir, 30 con respecto a 40 g Co/100 g Al_{2}O_{3}, que se obtuvo en dos etapas de impregnación/secado/calcinación.
Catalizador L(C339)(30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al_{2}O_{3}) Preparación
El producto Siralox 1.5, marca de fábrica de SASOL GmbH, (Alemania)(es decir, un material de soporte catalítico de Al_{2}O_{3} preformado esférico poroso, que contiene 1,5m% de SiO_{2,} se recubrió con una capa uniforme a base de carbono en KataLeuna GmbH Catalysts (AmHaupttor;D-06236 Leuna; Alemania), según un procedimiento como el que se describe en la patente EP 0681868, que se incorpora a la presente memoria como referencia. El resultado de esta acción fue un soporte modificado 1,2 g C/100 g Al_{2}O_{3}.
Se preparó un catalizador 30 g Co/0,075 g Pt/1,5 g Si/100 g Al_{2}O_{3} Fischer-Tropsch en fase de lechada sobre este material de soporte preformado 1,2 g C/1,5 g Si/100 g Al_{2}O_{3} según el procedimiento de impregnación en fase de lechada acuosa y secado al vacío, seguido por una calcinación directa en lecho líquido que se da a conocer en las patentes US nº 5.733.839, WO 99/42214 y WO 00/20116, que se incorporan a la presente memoria como referencia.
El Catalizador L se preparó por tanto en una forma parecida a la del Catalizador K, siendo la única diferencia la carga más baja de carbono del soporte utilizado para el catalizador L, es decir, de 1,2 g C con respecto a 12,4 g
C/100 g Al_{2}O_{3}
Los volúmenes de poro de los soportes de los catalizadores (revestidos de carbono) utilizados para preparar los catalizadores B, C. E, K y L, se presentan en la Figura 1 como función de la cantidad de carbono sobre el soporte del catalizador. Puede apreciarse que los volúmenes de poro de los soportes de los catalizadores disminuyen con el aumento de los niveles de carbono.
Los catalizadores E, K y L se ensayaron con respecto a su ejecución de la síntesis de Fischer-Tropsch de manera similar a la que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados observados se presentan en la Tabla 2.
TABLA 2
3
Las conclusiones siguientes pueden deducirse de las Tablas 1 y 2:
El Catalizador E, es decir el 40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al_{2}O_{3} preparado sobre un soporte de alúmina revestido con carbono, mostró un RIAF inicial de 5,6, que es significativamente mayor que el RIAF inicial de 3,5 del catalizador C, es decir, 40 g Co/0,100 g Pt/100 g Al_{2}O_{3} preparado sobre un soporte de alúmina sin revestimiento de carbono.
Los Catalizadores K y L, es decir, ambos soportes 30 g Co/0,075 g Pt/100 g y ambos preparados sobre un soporte de alúmina revestido con carbono, mostraron RIAF significativamente más altos, es decir de 4,3 y 4,0 respectivamente, que el RIAF inicial de 2,7 del catalizador B, es decir 30 g Co/0,075 g Pt/100 g Al_{2}O_{3} preparado sobre un soporte de alúmina sin revestimiento de carbono.
En la presente invención se descubrió, por tanto, de una manera inesperada, que los catalizadores de síntesis Fischer-Tropsch a base de cobalto, mostraron un aumento en la realización de la catálisis intrínseca cuando estos catalizadores se prepararon sobre soportes que se revistieron con carbono antes del depósito de la fase de cobalto activo sobre y en el interior del soporte durante la etapa de impregnación/secado.

Claims (8)

1. Procedimiento para producir hidrocarburos, que comprende poner en contacto un gas de síntesis que comprende hidrógeno (H_{2}) y monóxido de carbono (CO) a una temperatura elevada de entre 180ºCy 250ºC y a una presión elevada de entre 1 y 40 bar, con un catalizador de cobalto, en una reacción Fischer-Tropsch en fase de lechada del hidrógeno con el monóxido de carbono, para obtener hidrocarburos, en el que el catalizador se preparó en un procedimiento, comprendiendo dicho procedimiento:
en una etapa de impregnación del soporte, impregnar un soporte de catalizador revestido que comprende partículas porosas del soporte de catalizador revestidas con carbono, con una sal de cobalto, y secar parcialmente el soporte impregnado,
en una etapa de calcinación, calcinar el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor de catalizador a base de cobalto,
en una etapa de reducción, reducir el precursor de catalizador a base de cobalto para obtener el catalizador Fischer-Tropsch a base de cobalto.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de carbono presente en el soporte es de 0,1 g de carbono/100 g de soporte a 40 g de carbono/100 g de soporte.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la cantidad de carbono presente en el soporte es de 0,5 g de carbono/100 g de soporte a 20 g de carbono/100 g de soporte.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 inclusive, en el que la sal de cobalto es nitrato de cobalto, y en el que las partículas porosas del soporte de catalizador son las partículas de alúmina, sílice, sílice-alúmina, titanio o magnesio.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 inclusive, en el que el soporte es un soporte de catalizador modificado protegido que contiene silicio como componente modificador.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 inclusive, en el que el precursor de catalizador de cobalto se obtiene mediante un procedimiento en dos etapas de impregnación en una fase de lechada, de secado y calcinación, que comprende, en una primera etapa, la impregnación del soporte de catalizador revestido con carbono con la sal de cobalto, el secado parcial del soporte impregnado, y la calcinación del soporte parcialmente seco, para obtener un material calcinado, y a continuación, en una segunda etapa, la impregnación del material calcinado con la sal de cobalto, el secado parcial del material impregnado y la calcinación del material parcialmente seco, para obtener el precursor del catalizador.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que durante cualquiera de las etapas de impregnación en la fase de lechada o ambas, se añade una sal de precursor soluble en agua de paladio o platino, o una mezcla de dichas sales, como un dopante que puede potenciar la capacidad de reducción del cobalto.
8. Utilización de un catalizador a base de cobalto en un procedimiento de Fischer-Tropsch, en la que el catalizador se ha preparado mediante un procedimiento que comprende
en una etapa de impregnación del soporte, impregnar un soporte de catalizador revestido que comprende partículas porosas del soporte de catalizador revestidas con carbono, con una sal de cobalto, y secar parcialmente el soporte impregnado,
en una etapa de calcinación, calcinar el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor de catalizador a base de cobalto,
en una etapa de reducción, reducir el precursor de catalizador a base de cobalto para obtener el catalizador Fischer-Tropsch a base de cobalto.
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