DE1247521B

DE1247521B - Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzinen

Info

Publication number: DE1247521B
Application number: DEB77628A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Lorenz; Dr Helmut Nonnemmacher; Dr Ortwin Reitz; Dr Friedrich Wodtcke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-11
Filing date: 1964-07-11
Publication date: 1967-08-17
Also published as: BE666651A; AT270031B; GB1105157A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/05

Nummer: 1 247 521

Aktenzeichen: B 77628IV d/23 b

Anmeldetag: 11. Juli 1964

Auslegetag: 17. August 1967

Rohe Pyrolysebenzine, die bei der Spaltung von Mineralölen oder deren Fraktionen bei hohen Temperaturen, z, B. oberhalb 600° C, in Gegenwart von Wasserdampf erhalten werden, sind durch einen hohen Gehalt an Diolefinen, Monoelefinen und Aromaten gekennzeichnet und in Anbetracht ihrer hohen Klopffestigkeit, zu der sowohl Monoolefine wie Aromaten beitragen, für die Verwendung als Zusatz zu Treibstoffen geeignet. Sie können jedoch nicht unmittelbar den Treibstoffen zugegeben werden, da die Diolefine sowie einige aromatische Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Seitenketten, wie Styrole und Inden, zur Harzbildung neigen; die Benzine sind daher lagerinstabil und führen bereits in der Kälte, in hohem Maße jedoch bei Erwärmung und im Verbrennungsraum des Motors, zu schädlichen Ablagerungen. Um die Pyrolysebenzine als Kraftstoffkomponenten verwenden zu können, müssen daher Diolefine und Styrole entfernt oder in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, wobei gleich- ao zeitig dafür Sorge getragen werden muß, daß die wertvollen Monoolefine und Aromaten erhalten bleiben.

Neben bekannten Verfahren zur Raffination von Pyrolysebenzinen, wie Behandlung mit Schwefelsäure, Bleicherde, Phosphorsäure, Bauxit usw., wurden auch schon Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Entfernung der zur Harzbildung neigenden Stoffe durch eine hydrierende Behandlung der Pyrolysebenzine in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt, unter anderem auch in flüssiger bzw. in Rieselphase, um die sich gegebenenfalls bildenden Polymerisate in Lösung zu halten. Da die Pyrolysebenzine vorwiegend thiophenartige, d. h. verhältnismäßig stabile Schwefelverbindungen enthalten, wurde auch schon empfohlen, die hydrierende Behandlung von Pyrolysebenzinen in Gegenwart von metallischen Hydrierkatalysatoren, wie Nickel, Palladium, Platin u. a., durchzuführen, wobei sich der Vorteil besonders niedriger Arbeitstemperaturen ergibt. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Nickel oder Palladium auf Träger aufzubringen, wobei speziell für Palladium Träger mit niedriger Oberfläche empfohlen wurden.

Es wurde gefunden, daß man die kontinuierliche, selektive Hydrierung von Benzinen, die bei der pyrolytischen Spaltung von Mineralölen oder deren Fraktionen erhalten worden sind, in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die metallisches Kobalt, gegebenenfalls mit Zusätzen von Kupfer und/oder Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven
Hydrierung von Pyrolysebenzinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Nonnenmacher f

Limburgerhof;

Dr. Ernst Lorenz,

Dr. Friedrich Wodtcke, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ortwin Reitz, Heidelberg

Molybdänoxyd, auf einem Träger mit großer Oberfläche enthalten.

Es hat sich bezeigt, daß mit den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren, insbesondere bei Pyrolysebenzinen mit höheren Schwefelgehalten, z. B. solchen bis zu 0,5 Gewichtsprozent und darüber, eine selektivere Hydrierung als mit den bekannten Katalysatoren möglich ist und daß infolge verringerter Schwefelempfindlichkeit längere Betriebszeiten erreicht werden können. Ferner ist es im Gegensatz zu Nickel- und Edelmetallkatalysatoren möglich, kohlenoxydhaltige Hydriergase für die Hydrierung zu verwenden. Ein weiterer Vorteil der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besteht darin, daß sie mit Wasserdampf und Luft regeneriert werden können.

In vielen Fällen hat sich ein Zusatz weiterer Metalle als vorteilhaft erwiesen. So hat sich gezeigt, daß z. B. ein Zusatz von Kupfer die für die Reduktion des Kobalts erforderliche Zeit und Temperatur herabsetzt; im allgemeinen ist ein Gehalt an Kupfer bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Kobalt, ausreichend. Ein Zusatz von Molyboxyd setzt, wie sich gezeigt hat, die Empfindlichkeit des metallischen Kobalts gegenüber aliphatischem und aromatischem Mercaptanschwefel herab, da dieser Zusatz als Schwefelfänger wirkt und damit die Lebensdauer des Katalysators erhöht. Außer den genannten Komponenten können die im erfindungsgemäßen Verfahren

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verwendeten Katalysatoren auch noch andere metal- tor geleitet werden. Nach Kühlung wird das Raffinat lische Zusätze, wie z. B. Nickel, enthalten. Der An- in einem Druckabscheider vom Reaktionsgas geteil an Kobalt soll jedoch stets größer sein als die trennt und in einem nachgeschalteten Niederdruck-Summe der anderen Metalle. Die Hauptkomponente abscheider und/oder Abstreifer von den gelösten Gas-Kobalt wird zweckmäßig in Mengen von 5 bis 50 Ge- 5 bestandteilen befreit. In Abhängigkeit von den Eigenwichtsprozent, vorteilhaft 20 bis 35 Gewichtsprozent, schäften des eingesetzten Rohstoffes und den Anforauf dem Träger aufgebracht. derungen an Farbe und Siedeende des Fertigbenzins Als Träger für die im erfindungsgemäßen Verfah- kann gegebenenfalls noch eine Redestillation des ren verwendeten Katalysatoren können z. B. Silikate Raffinats erforderlich sein. Das unter Druck vom von Zirkon, Titan, Magnesium, Zink oder deren io Raffinat abgetrennte Gas kann als Kreislaufgas zu Gemische sowie aktive Aluminiumoxyde, gegebenen- dem rohen Pyrolysebenzin zurückgeführt werden,
falls in Mischung mit Silikaten, angewandt werden. Als Hydriergas können neben reinem Wasserstoff Als besonders wirksam haben sich Träger aus Magne- auch andere wasserstoffhaltige Gase mit einem Wassium- oder Zinksilikat erwiesen. Man kann auch serstoffgehalt von zweckmäßig über 50 Volumpro-Silikate des Kobalts als solche verwenden, wobei die 15 zent, z. B. Abgase aus der Reformierung von Benzibei der Reduktion entstehende Kieselsäure als Träger nen oder Pyrolyseabgase, verwendet werden,
wirkt. Die Träger sollen eine Oberfläche von 100 m² Der Reaktionsdruck hängt von dem verwendeten und darüber besitzen. . Hydriergas und dem eingesetzten Rohstoff ab; er Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwende- wird mindestens so hoch gewählt, daß sich der ten Katalysatoren werden hergestellt, indem man 20 größte Teil des zu hydrierenden Benzins unter Reakz. B. eine aus Wasserglas und Natriummolybdat her- tionsbedingungen in flüssiger Phase befindet und ein gestellte wäßrige Lösung, die 0,25- bis 2,5molar an Wasserstoffteildruck von zweckmäßig mindestens Silicium ist und ein Verhältnis von Natrium zu 10 at, vorteilhaft 15 bis 30 at und darüber, gewähr-Silicium von 0,67 bis 6,5:1 sowie ein Verhältnis leistet ist.

von Molybdän zu Silicium von 0,01 bis 0,5:1 auf- 25 In Abstimmung mit den übrigen Verfahrensbedinweist, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C gungen wird die Reaktionstemperatur so eingestellt, unter Rühren mit einer 1- bis 3molaren Kobaltsalz- daß eine möglichst vollständige Umwandlung der lösung so weit versetzt, daß der End-pH-Wert der instabilen Verbindungen mit einem Minimum an Fällungslösung zwischen 6 und 8 liegt. Dies ent- Wasserstoffverbrauch und Oktanzahlverlust erfolgt, spricht einer dem Natriumgehalt der Lösung äquiva- 30 Je nach Rohstoffeinsatz und Katalysatorzustand kann lenten Menge bzw. einer um 10⁰/o unter der äquiva- sie im erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa lenten Menge liegenden Kobaltmenge. Der erhaltene 50 und 250° C, vorteilhaft zwischen 100 und 200° C, Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, bei 100 bis gemessen am Ausgang des Reaktors, betragen. Bei 150° C getrocknet, ζμ Strängen oder Pillen ver- langen Betriebszeiten soll die Reaktionstemperatur formt und bei 400 bis 500° C kalziniert. 35 so weit gesteigert werden, daß gleichbleibende Pro-Für die Herstellung der Fällungslösungen kann dukteigenschaften beibehalten werden. Infolge der man von Wasserglaslösungen, vorzugsweise von einer exothermen Reaktion der Hydrierung erfolgt im handelsüblichen Konzentration und Zusammen- Reaktor ein Temperaturanstieg, der gegebenenfalls setzung, ausgehen. Das jeweils für einen gewünschten durch Rückführung von Produkt zum Rohstoff oder Kobältgehalt im Katalysator erforderliche Natrium- 4° durch Einführung von kaltem Produkt oder Kaltgas Silicium-Verhältnis kann durch Zugabe entsprechen- in den Reaktor begrenzt werden kann. '
der Mengen an Natronlauge oder Natriumcarbonat Die Katalysatorbelastung wird, ebenfalls in Abeingestellt werden, Als Kobaltsalz verwendet man hängigkeit vom Rohstoff, so gewählt, daß die Hydrievorzugsweise Kobaltnitrat, jedoch sind auch andere rungstemperaturen innerhalb der obengenannten schwefelfreie Kobaltsalze, wie das Chlorid oder 45 Grenzen bleiben; im allgemeinen beträgt die Kataly-Acetat, mit gutem Erfolg verwendbar. Ein Teil des satorbelastung 0,5 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysa-Kobaltsalzes wird vorteilhaft durch die äquivalente tor und Stunde, zweckmäßig 1 bis 3 kg Benzin je Menge an schwefelfreien Magnesium- oder Zink- Liter Katalysator und Stunde.

salzen ersetzt. Hierbei kann entweder zunächst eine Um den Anteil an verdampftem Pyrolysebenzin

Ausfällung des Magnesium- bzw. Zinksalzes und an- 50 möglichst niedrig zu halten, wird das Verhältnis von

schließend die Fällung des Kobaltsalzes oder auch Hydriergas zu Benzin möglichst niedrig gewählt; es

eine gleichzeitige Ausfällung erfolgen. Die Menge soll jedoch zweckmäßig nicht unter 100 1 je KiIo-

der Magnesium- bzw. Zinksalze wird so gewählt, daß gramm Benzin betragen.

das Verhältnis Magnesium bzw. Zink zu Silicium Zur Beurteilung der Wirkung der Hydrierung kön-

maximal 1:1 beträgt. 55 nen unter anderem die folgenden analytischen Daten

Die Katalysatoren müssen vor der Verwendung dienen. Wesentliches Merkmal für den Hydrierungs-

im erfindungsgemäßen Verfahren noch reduziert wer- erfolg ist die im Bombentest (ASTM D 525-55) ge-

den, was zweckmäßig im Reaktor selbst erfolgt. Die messene Induktionszeit, die für ein lagerstabiles

Reduktion kann bei Atmosphären- oder erhöhtem Produkt über 240 Minuten betragen soll. Für die Be-Druck mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen 60 wertung der Benzine als Treibstoffkomponente ist

Gasen, vorteilhaft mit durch Inertgase, z. B. Stick- ferner die Oktanzahl (CFR-Research Methode) maß-

stoff, verdünntem Wasserstoff, bei Temperaturen von gebend, deren Wert bei einer selektiven Hydrierung

etwa 200 bis 350° C vorgenommen werden. praktisch unverändert bleiben soll. Zur Beurteilung

Die Durchführung der selektiven Hydrierung von von Ausmaß und Selektivität der Hydrierung sind Pyrolysebenzinen mit den Katalysatoren erfolgt vor- 65 ferner die Dienzahl (Bestimmungsmethode beschrie-

teilhaft in der Weise, daß rohes Pyrolysebenzin und ben z.B. in »Organische Analyse«, K. H. Bauer,

Hydriergas gemeinsam auf Reaktionstemperatur ge- 3. Auflage, S. 21 [1954]) als Maß für den Diolefin-

bracht und von oben nach unten über den Katalysa- gehalt, die Bromzahl (DIN 51774) als Maß für den

Gesamtgehalt an Ungesättigten und die gaschromatographisch bestimmten Gehalte an Aromaten mit ungesättigten Seitenketten (z. B. Styrol) bzw. an deren Hydrierprodukten (z. B. Äthylbenzol) geeignet. Bezogen auf gleiche Umwandlung von Aromaten mit ungesättigter Seitenkette ist z. B. die bei der Hydrierung eintretende Änderung der Bromzahl im allgemeinen um so geringer, je selektiver die Reaktion verläuft, da sich jede unerwünschte Aufhydrierung von Monoolefinen in einer Bromzahlerniedrigung ausdrückt.

Für die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

a) Man läßt eine Lösung von 256 g Magnesiumnitrat kristalliert [Mg (NO_S)₂ · 6 H₂O] in 11 Wasser, eine Lösung von 232 g technischem Wasserglas (38° Be) sowie 50 g Natriumhydroxyd in 11 Wasser bei 35° C gleichzeitig unter Rühren in ein Fällgefäß fließen. Anschließend wird die Fällungssuspension so auf 55° C erwärmt, und man läßt bei« dieser Temperatur eine Lösung von 340 g Kobaltnitrat kristallisiert [Co (NO₃)₂ ■ 6 H₂O] in 21 Wasser und eine Lösung von 140 g Natriumcarbonat kalziniert in 11 Wasser ebenfalls parallel unter Rühren so einlaufen, daß der pH-Wert der Fällungslösung zwischen 7,2 und 7,5 liegt. Die Fällung wird noch Va Stunde nachgerührt, abfiltriert, nitratfrei gewaschen, bei 120° C getrocknet, zu Pillen verpreßt und bei 500° C 16 Stunden kalziniert. Der Katalysator hat nach dem Kalzinieren folgende Zusammensetzung: 40,3 Gewichtsprozent CoO (31,7%Co), 31,3% SiO₂, 18,4% MgO, der Rest besteht aus gebundenem Wasser. Der kalzinierte Katalysator wird vor dem Einsatz mit Wasserstoff 24 Stunden bei 350° C reduziert.

b) 367 g handelsübliche Wasserglaslösung, 37 g Ätznatron und 40,6 g Natriummolybdat werden in 2 1 Wasser gelöst und zu einer Lösung von 262 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂ · 6 H₂O] und 24 g Kupfernitrat [Cu (NO₃)₂ -3 H₂O] in 1,21 Wasser in der Siedehitze unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird nitratfrei gewaschen, im Keller so weit eingedampft, daß er sich zu Strängen pressen läßt. Die Stränge werden 12 Stunden bei 350° C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 47,5% SiO₂, 30,0% CoO (23,6% Co), 8,8% MoO₃, 3,5% CuO, der Rest liegt als gebundenes Wasser vor. Die Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff erfolgt im Wasserstoffstrom 12 Stunden bei 320° C.

Beispiel 1

Die unter a) und b) beschriebenen Katalysatoren (Spalte 2 und 3 der folgenden Tabelle) wurden in ihrer Aktivität und Selektivität mit einem· bekannten Kobalt-Katalysator ohne Träger und einem bekannten Nickel-Katalysator mit 25% Ni auf ^-Al₂O₃ (Spalte 4 und 5) unter folgenden, für alle Katalysatoren gleichen Betriebsbedingungen verglichen: Wasserstoffdruck 25 atü; Katalysatorbelastung 1,5 kg/l/Std; Temperatur 105° C; Gas-Benzin-Verhältnis 200 l/kg. Als Einsatzprodukt wurde ein Pyrolysebenzin mit den in Spalte 1 aufgeführten Eigenschaften verwendet. Die Raffinatproben wurden nach einer Betriebszeit der Katalysatoren von 1 Monat (720 Stunden) entnommen.

Einsatz	Co auf	Co-Cu-Mo	Co ohne	XTi A 1 f~\
produkt	Mg-Silikat	auf SiO₂	Träger	JNl-J'-AIoUs
1	2	3	4	5
0,795	0,796	0,796	0,795	0,797
50	49	52	51	50
190	193	192	195	193
50	50	49	50	49
68	53	52	54	48
35	0	0	6	1
3,0	0,1	0,1	0,8	0,3
45	380	360	180	270
15	1,O¹)		■2,00	1,50
94,0	93,8	94	93,5	93
0,13	0,13	0,13	0,13	0,13

Spezifisches Gewicht/15⁰ C, g/ml

Siedebeginn, ⁰C

Siedeende, ⁰C

Volumprozent bis 100° C

Bromzahl, g/100 g

Dienzahl, g/100 g

Styrol + Methylstyrol, Gewichtsprozent
Iniduktionszeit, Minuten (redestilliert) ..

Abdampfrückstanid, mg/100 ml

ROZ klar

Schwefel, Gewichtsprozent

*) redestilliert.

Wie die Tabelle zeigt, sind die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren (Spalte 2 und 3) nach einer Betriebszeit von 700 Stunden sowohl hinsichtlich ihrer Aktivität als auch Selektivität den beiden Vergleichskatalysatoren (Co ohne Träger Spalte 4 und Ni auf )'-Al₂O₃ Spalte 5) überlegen. Unter den oben angeführten, für alle Katalysatoren gleichen Betriebsbedingungen werden mit den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren die Diolefine und Styrole praktisch vollständig entfernt, wobei die Oktanzahl nahezu unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu ist der Kobalt-Katalysator ohne Träger deutlich inaktiver. Der Nickel-Katalysator entfernt zwar die Diolefine und Styrole bis auf einen geringen Rest. Die niedrigere Bromzahl die Erniedrigung der Oktanzahl um eine Einheit zeigten jedoch an, daß auch Monoolefine gleichzeitig aufhydriert wurden, d. h., daß der Katalysator weniger selektiv ist.

Beispiel 2

Mit dem b) beschriebenen Kobalt-Kupfer-Molybdän-Kieselsäure-Katalysator wurde im Vergleich zu einem Nickel-Tonerde-Katalysator ein Dauerversuch bei einem Wasserstoffdruck von 20 atü und einer Katalysatorbelastung von 2 kg/l/Std. durchgeführt. Als Einsatzprodukt wurde ein Pyrolysebenzin mit

folgenden Eigenschaften verwendet: spezifisches Gewicht 15° C: 0,766 g/ml, Bromzahl: 75/10Og; Dienzahl: 38/100 g; Oktanzahl Research clear: 91,8; Gesamtschwefel: 0,003 Gewichtsprozent. Dem Benzin wurde außerdem Thiophenol in einer Menge von 0,05% zugesetzt.

Um Raffinate mit gleichen Eigenschaften hinsichtlich Induktionszeit zu erhalten, mußte zwischen der 200. und 2000. Betriebsstunde die Reaktionstemperatur des Ni-Al₂O₃-Katalysators um 60° C, die des Co-Cu-Mo0₃-Si0₂-Katalysators dagegen nur um 30° C erhöht werden; dies entspricht gleichzeitig einer wesentlich längeren Lebensdauer des im erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysators infolge geringerer Schwefelempfindlichkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Hydrierung von Benzinen, die bei der pyrolytischen Spaltung von Mineralölen oder deren Fraktionen erhalten worden sind, in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die metallisches Kobalt, gegebenenfalls mit Zusätzen von Kupfer und/oder Molybdänoxyd, auf einem Träger mit großer Oberfläche enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrolysebenzine mit Schwefelgehalten bis zu 0,5 Gewichtsprozent hydriert.

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