AT140221B

AT140221B - Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserstoff.

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Publication number: AT140221B
Authority: AT
Original assignee: Int Hydrogenation Patents Co
Priority date: 1931-12-24
Filing date: 1931-12-24
Publication date: 1935-01-10

Description

Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserstoff.

Es ist bekannt, bei der katalytisehen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasser- stoff, insbesondere bei der Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung von Kohlen,
Teeren, Mineralölen u. dgl., als Katalysatoren Metallsulfide zu verwenden.

Es hat sich nun gezeigt, dass diese Katalysatoren besonders gut wirksam sind, wenn sie durch Zersetzung von Sulfometallsäuren oder deren Salzen hergestellt wurden und vollständig in Form von
Sulfid vorliegen ; zweckmässig schützt man während und nach ihrer Herstellung die Katalysatoren gegen
Oxydation, um einer Verschlechterung ihrer Wirksamkeit vorzubeugen. Die durch übliche Fällung erhal- tenen Metallsulfid zeigen diese Wirkung nicht, weil sie anscheinend sofort nach ihrer Bildung zufolge ihrer Oberflächenbeschaffenheit Sauerstoff, wenn auch vielfach nur in sehr geringen Mengen, aufnehmen.

Man kann die im vorliegenden Fall zu verwendenden Metallsulfid beispielsweise durch Zersetzung sauerstoffreier Salze von Sulfometallsäuren unter völligem Ausschluss von oxydierend wirkenden Stoffen, insbesondere Sauerstoff oder Wasserdampf, herstellen. An Stelle der sauerstoffreien Salze von Sulfometall- säuren kann man auch sauerstoffhaltige verwenden ; in diesem Falle ist aber die Zersetzung unter gleich- zeitiger oder nachträglicher Behandlung mit sehwefelabgebenden Mitteln, wie z. B. Schwefel, Schwefel- wasserstoff oder kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen auszuführen. Die Zersetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei 200-500 C, gegebenenfalls unter Druck.

Unter Salzen von Sulfo- metallsäuren sind hier im üblichen Sinn Salze solcher Metallsäuren zu verstehen, deren Sauerstoff ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt ist.

Zur Herstellung der Katalysatoren kommen beispielsweise Salze von Sulfometallsäuren in Betracht, bei denen die Metalle der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems angehören, wie Wolfram,
Molybdän, Chrom oder Vanadin usw. ; andere Metalle, die hier in Frage kommen, sind Kupfer, Rhenium usw.

Die Salze der Sulfometallsäuren werden beispielsweise durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zusatz von Sulfiden zu wässrigen Salzlösungen, z. B. von Ammoniumwolframat, erhalten. Das gebildete Salz, beispielsweise Ammoniumsulfowolframat, wird dann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei
300 C, im Wasserstoff-, Stickstoff-, Ammoniak- oder Kohlensäurestrom in das entsprechende Sulfid umgewandelt. Ist bei der Herstellung des Ammoniumsulfowolframates auch nebenbei Oxysalz entstanden, so erhält man bei der Zersetzung mit den erwähnten Gasen auch Oxysulfid. Dieses wird dann durch Nach- behandeln bei erhöhter Temperatur, z.

B. 400 C, gegebenenfalls unter Druck mit Schwefel, Schwefel- wasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Merkaptanen u. dgl. in katalytisch hochwirksames
Sulfid bzw. Pölysulfid übergeführt. Diese Arbeitsweise lässt sich auch in einem Arbeitsgang ausführen, indem man den obengenannten Gasen schon bei der Zersetzung des Salzes der Sulfometallsäure Schwefel- dampf oder Schwefelverbindungen der genannten Art zugibt, oder solche bei der Zersetzung der genannte
Salze allein verwendet. Ein von Oxysalzen möglichst freies Ammoniumsulfowolframat kann man z.

B. auch dadurch herstellen, dass man eine Lösung von Ammoniumwolframat in einen gegebenenfalls unter Druck stehenden Behälter, der mit Schwefelwasserstoff gefüllt ist, in feiner Verteilung mittels einer Düse einspritzt, wobei zum Ersatz des verbrauchten Schwefelwasserstoffs kontinuierlich frischer Schwefelwasser- stoff dem Behälter zugeführt wird. Die sich bildende Ammoniumsulfowolframatlösung wird am Boden des Gefässes abgelassen und unter Luftabschluss in eine ebenfalls unter Schwefelwasserstoffdruck stehende
Kristallisierpfanne geleitet.

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wolframatlösung in einer mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen, gefüllten Kolonne, zweckmässig im Gegenstrom, mit einer flüchtigen Sehwefelverbindung, z. B.

Schwefelwasserstoff, in Berührung bringt und die gebildete Ammoniumsulfowolframatlösung dann, wie oben beschrieben, in eine Kristallisierpfanne leitet.
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besondere mit in anderer Weise erhaltenen Sulfiden, die z. B. aus Metall und Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. aus Metalloxyden durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt sind, verwendet werden. Es können auch schwer reduzierbare Metalloxyde zugesetzt werden. beispielsweise Zinkoxyd, Titanoxyd, Tonerde u. dgl. Auch kann man Träger verwenden, z. B. aktive Kohle, aktive Kieselsäure, aktive Tonerde, Bentonit, Floridaerde, Bauxit, Bimsstein, Magnesit, Magnesia, Chromoxyd u. dgl.

Hiebei kann es vorteilhaft sein, die Salze der Sulfometallsäure gegebenenfalls zusammen mit andern Katalysatoren auf die Träger aufzubringen und alsdann erst die Zersetzung zu Sulfiden bzw. die Behandlung mit fluchtigen Sehwefelverbindungen, u. zw. am besten im Reaktionsraum selbst, vorzunehmen.

Die vorliegende Katalysatoren sind vorzüglich wirksam bei der Gewinnung wertvoller Kohlen- wasserstoffe durch Behandlung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-und Umwandlungs- produkten mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, insbesondere in strömendem Zustand und unter Druck, zweckmässig oberhalb 50 Atmosphären. Hiebei kann es sich um eine Aufspaltung der Ausgangsstoffe unter Anlagerung von Wasserstoff oder um eine Überführung aliphatiseher Kohlenwasserstoffe in aromatische oder lediglich um eine Raffination der
Ausgangsstoffe, z.

B. von Rohbenzol, Leuchtöl u. dgl., oder um die Reinigung von Gasen oder um die
Hydrierung von ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen handeln.

Die Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für schwefelhaltige und sauerstoffreie Ausgangs- stoffe verwendbar. Bei stark sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen (z. B. phenolhaltigen) aber auch bei andern kann es unter Umständen von Vorteil sein, dem Gas oder den zu behandelnden Stoffen flüchtige oder bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefel- kohlenstoff u. dgl., zweckmässig kontinuierlich, zuzugeben.

Das vorliegende Verfahren gestattet z. B. bei der Druekhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineral- ölen u. dgl. den Reaktionsraum mit höherem Durchsatz des zu veredelnden Stoffes in der Zeiteinheit zu belasten, als bei der Verwendung schwefelhaltiger Katalysatoren, die in anderer Weise hergestellt sind, ohne dabei die Ausbeute an wertvollen Produkten zu beeinträchtigen. Der Katlysator hat fernerhin den Vorteil, dass z. B. die Druekhydrierung bei niedrigerer Temperatur, z. B. um 50-70 C und mehr niedriger, ausgeführt werden kann, als bei Verwendung von Sulfiden üblicher Herkunft, wodurch die
Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe weitgehend verhütet wird.

Die erhaltenen Iittelöle und höher- siedenden Produkte sind wasserstoffreieh und können mit Vorteil auf Leuchtöle, Dieselöle oder Schmieröle verarbeitet werden ; sie können auch einem Krackprozess unterworfen oder in den Reaktionsofen zurück- geführt werden und sind infolge ihres hohen Wasserstoffgehaltes leicht zu wertvollen niedrigersiedenden
Produkten aufspaltbar.

Es ist wahrscheinlich, dass die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Katalysatoren vollständig sauerstoffrei sind und vielleicht beruht ihre hervorragende Wirksamkeit gerade auf dieser Bedingung.

Die vorliegenden Katalysatoren lassen sich auch infolge ihrer guten Hydrierwirkung mit besonderem Vorteil dazu verwenden, wasserstoffarme Ausgangsprodukte, die zur Herstellung von Benzin durch Druckhydrierung oder Kracken ungeeignet sind, schon bei relativ niedrigerer Temperatur, z. B. bei 300-3500 C, ohne wesentliche Spaltung in wasserstoffreiche Produkte überzuführen.

In gleicher Weise können sauerstoff-oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffteile mit diesen Katalysatoren, in Gegenwart von Wasserstoff, von Sauerstoff bzw. Schwefel befreit werden und dann anschliessend einer Kraekung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, unterworfen werden.

Die Herstellung von Leuchtölen und Schmierölen durch Druekhydrierung lässt sich mit den vorliegenden Katalysatoren ebenfalls unter wesentlich höheren Durchätzen als mit den bisher bekannten Katalysatoren durchführen.

Jedenfalls hat es sieh als zweckmässig erwiesen, während und nach der Herstellung der Katalysatoren einer Verschlechterung ihrer Wirksamkeit durch Oxydation vorzubeugen. Wohl leiden die Katalysatoren im allgemeinen keinen Schaden, wenn sie auf kurze Zeit an die Luft gebracht werden, beispielsweise beim Einbringen in das Reaktionsgefäss, oder wenn man sie pulvert und presst. Doch kann es vorteilhaft sein, unter Luftausschluss, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, auch bei diesen Manipu- [ationen zu arbeiten. Auch kann es zweckmässig sein, den Katalysator direkt im Reaktionsgefäss herzu- stellen. Unbedingt schädlich ist jedoch ein längeres Liegenlassen an der Luft und beim Lagern ist es zweckmässig, eine Stickstoffatmosphäre anzuwenden.

Unter ähnlichen Bedingungen hergestelltes Eisensulfid zeigt geringere Wirksamkeit und wird hier für sich allein nicht beansprucht. Es kann aber zusammen mit andern nach der vorliegenden ErfinJung hergestellten hochwirksamen Sehwerme allsulfiden verwendet werden.

Beispiel 1 : In eine Lösung von 1 Wolframsäurehydrat in 12 f Ammoniakwasser von der
Dichte 0'950 wird Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Bei längerem Stehen scheiden sich die gut ausgebildeten goldgelben Kristalle des Ammonsulfowolframats aus. Bei dem Einleiten des Schwefel- wasserstoffes ist darauf zu achten, dass sich nebenher kein Ammonoxysulfowolframat ausscheidet, was j leicht geschehen kann, wenn die Temperatur der Lösung zu tief wird. Man arbeitet zweckmässig bei zirka 300 C. Das bei vorsichtigem Arbeiten frei von Ammonoxysulfowolframat erhaltene Ammonsulfowolframat wird im Vakuum gut getrocknet und im trockenen Wasserstoff- oder Kohlensäurestrom bei 300 C zer- setzt.

Das so erhaltene Wolframdisulfid wird durch Pressen, zweckmässig unter hohem Druck, zu Stücken geformt und in einem Hochdruckofen fest angeordnet. Leitet man über diesen Katalysator bei 425 C I zusammen mit Wasserstoff von 200 Atm. ein Mittelöl, das durch Drurkhydrierung aus Braunkohlen-
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Anteilen besteht. Dieses Benzin enthält 40-45% unter 100"C übergehende Bestandteile, ist frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Phenolen. Die Anteile über 180 C sind sehr gut als Dieselöl oder Leuchtöl verwendbar.

Statt des Wolframdisulfides allein lassen sieh mit gutem Erfolg auch Mischungen mit andern,
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miniumsulfid oder Aluminiumsulfür, Vanadinsulfid, Chromsulfid, Molybdänsulfid, Mangansulfid, Rhenium- sulfid, Kobaltsulfid, Niekelsulfid und andere verwenden.

Beispiel 2 : Das nach Beispiel 1 hergestellte Wolframdisulfid wird mit 20% Floridaerde gemischt und bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser angepastet, getrocknet und in stückiger Form in einem Hochdruekofen fest angeordnet und unter Hindurchströmen von Wasserstoff bei 200 Atm. Druck langsam auf 425 C erhitzt. Dann wird ein Mittelöl (Sp. 200-325 C), das durch Destillation aus Roherdöl gewonnen wurde, zusammen mit Wasserstoff bei 200 Atm. über diesen Katalysator geleitet. Hinter dem Ofen lässt sich ein Produkt kondensieren, das zur Hälfte aus wasserhellem Benzin, zur Hälfte aus einem wasserstoff- reichen Mittelöl besteht, welches ein sehr gutes Leuehtöl darstellt. Zur Erhöhung der Klopffestigkeit kann man das Benzin beispielsweise mit Krackbenzin vermischen.

Beispiel 3 : Ammoniumoxysulfowolframat wird durch Überleiten von Schwefelwasserstoff bei zirka 400 C vollständig in Wolframdisulfid übergeführt. Dieses wird zu Stueken geformt und in einem
Hoehdruekraum fest angeordnet. Leitet man darüber bei 430 C zusammen mit Wasserstoff bei 250 Atm.

Druck ein Mittelöl, das durch Druckhydrierung von Steinkohlentieftemperaturteer gewonnen wurde, so erhält man ein Produkt, das zu 50% aus bis 180 C siedenden Anteilen besteht. Der Rest ist als Dieselöl verwendbar.

Beispiel 4 : Wolframsäurehydrat wird mit Ammoniumsulfid oder mit Ammoniumpolysulfid
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mit Schwefelwasserstoff behandelt. Das entstandene Wolframdisulfid wird im Hochdruckofen in stückiger Form angeordnet und bei 4300 C zusammen mit Wasserstoff von 200 Atm. Druck amerikanisches Gasöl darüber geleitet. Man erhält ein wasserhelles Produkt mit 65% bis 180 C siedenden Anteilen.

Beispiel 5 : Auf dem Wege über das Sulfometallsalx erhaltenes Rheniumsulfid wird zwecks Erniedrigung seiner Pyrophorität mit Benzindämpfen beladen und dann durch Pressen mit einer hydraulischen Presse geformt und auf die gewünschte Grösse gebracht. Leitet man über diesen Katalysator bei 425 C in Gegenwart von Wasserstoff und unter 200 Atm. Druck ein Gasöl, so erhält man ein Reaktionsprodukt, das zu 50% aus unter 180 C siedenden Anteilen besteht. Der Rest stellt ein äusserst wasserstoffreiches Mttelöl dar.

Beispiel 6 : In eine Lösung von 20% Molybdänsäure in 15% igem Ammoniak wird Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Hiebei entsteht in guter Ausbeute ein Niederschlag von Ammoniumsulfomolybdat in Form rotvioletter Nadeln, der abgetrennt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das so erhaltene Ammoniumsulfomolybdat wird im trockenen Wasserstoffstrom bei 400 C zu Molybdändisulfid zersetzt.

Dieser Katalysator wird in stückiger Form im Hochdruekofen fest angeordnet und im Wasserstoffstrom bei 200 Atm. Druck langsam auf 450 C erhitzt. Dann wird zusammen mit Wasserstoff bei dieser Temperatur ein Mittelöl darüber geleitet, das durch Druckhydrierung aus deutschem Erdöl gewonnen wurde. Man erhält dabei ein wasserhelles Produkt, das zu 60% aus bis 180 C siedenden Anteilen besteht.

Die restlichen 40% können entweder erneut über den Katalysator geleitet werden oder als Leuchtöl bzw.
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stoff bei 50 Atm. Druck und bei einer Temperatur von 425 C die Dämpfe eines Benzins geleitet, das durch Schwelung von Braunkohle gewonnen wurde und als Motorbetriebsstoff nur nach chemischer Raffination, wobei aber sehr erhebliche Verluste auftreten, verwendet werden kann. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Benzin, das praktisch frei von Schwefelverbindungen und an Wasserstoff nicht abgesättigten Kohlenwasserstoffen ist und als Motorbetriebsstoff benutzt werden kann.

Der Vorzug dieses Katalysators gegenüber den bisher bekannten besteht bei dieser Arbeitsweise darin, dass man mit relativ hohen Durchsätzen schon bei mässig erhöhten Drucken arbeiten kann, bei denen das Benzin infolge Dehydrierung

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In analoger Weise kann man statt des Braunkohlensehwelbenzins auch Steinkohlensehwelbenzine,
Rohbenzol, Krackbenzine aus Teeren und Erdölen oder Schieferölbenzine verwenden.

Beispiel 8 : Ein durch Destillation von Erdöl gewonnenes Mittelöl wird in dampfförmigem
Zustand mit geringem Partialdruck, nämlich einem solchen von weniger als 10 Atm., z. B. 6 Atm., unter 200 Atm. Gesamtdruck bei 4250 C zusammen mit Wasserstoff über einen nach Beispiel 1 hergestellten
Katalysator geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt siedet zu 50% bis 100 C und zu 40% bis 160 C.

Etwa die gleiche Menge desselben Mittelöls wird mit hohem Partialdruck, nämlich einem solchen von mehr als 10 Atm., z. B. 35 Atm., mit Wasserstoff unter demselben Druck bei einer Temperatur von 5250 C über einen aus Molybdänsäure und Zinkoxyd bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält ein Produkt, von dem 5-10% bis ; 100 C, 45% bis 150 C und der Rest bis 180 C siedet. Die in den beiden Stufen hergestellten Reaktionsprodukte werden miteinander gemischt und ein Motorbrennstoff erhalten, der die Siedekurve eines handelsüblichen Benzins und ausgezeichnete motorische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 9 : Das durch Schmelzen von Kaliumchromat mit einem Gemisch von Natrium-und Kaliumcarbonat und Schwefel erhaltene Natriumsulfoehromit wird mit verdünnter Salzsäure unter Luftabschluss in die freie Säure übergeführt. Diese wird bei 300 C unter Überleiten von trockenem Wasserstoff, dem Schwefelwasserstoff beigemischt ist, in Chromsulfid übergeführt.

Über einen so hergestellten Katalysator werden die Dämpfe von m-Kresol zusammen mit Wasserstoff unter 250 Atm. Druck und bei einer Temperatur von 4200 C geleitet. Das m- Kresol wird fast quantitativ in Kohlenwasserstoffe übergeführt, die zum grössten Teil aus Methylcyclohexan bestehen. Dem Wasserstoff und dem Ausgangsprodukt wird soviel Schwefelwasserstoff zugesetzt, dass die Konzentration an Schwefelwasserstoff im Hydriergas zirka 0'8% beträgt.

Beispiel 10 : Eine konzentrierte Lösung von Natriumvanadat wird zu einem grossen Überschuss konzentrierter Ammoniumhydrosulfidlösung, die durch Sättigen einer 33% igen Ammoniaklösung mit Schwefelwasserstoff erhalten wurde, zugegeben. Es bilden sich nach einigem Stehen gut ausgebildete Kristalle des Ammoniumsulfovanadats, die rasch abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Das so hergestellte Sulfosalz wird in trockenem Wasserstoffstrom unter Zugabe von trockenem Schwefelwasserstoff bei 350 C zu Vanadinsulfid zersetzt.

Über diesen Katalysator leitet man bei375 C und einem Druck von lOOAtm. Wasserstoff zusammen mit den Dämpfen eines ungereinigten Rohbenzols, wie es bei der Verkokung von Steinkohle erhalten wird. Die den Reaktionsofen verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen ein Produkt ab, das ein einwandfreies Motorenbenzol darstellt. Das Produkt ist frei von Verbindungen, welche mit Sehwefelsäure Verfärbung ? n geben, sowie solchen Stoffen, die beim Verdampfen zu Verharzungen führen und ist praktisch frei von Schwefel. Wird mit einem in gewöhnlicher Weise, z. B. durch Fällung, hergestellten Vanadinsulfid unter gleichen Bedingungen gearbeitet, so ist der erzielte Raffinationseffekt geringer.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserstoff, insbesondere zur Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Materialien in Gegenwart von andern Sehwermetallsulfiden als Eisensulfid, insbesondere von Schwer- metallsulfiden der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls zusammen mit andern unter den Arbeitsbedingungen keinen Sauerstoff abgebenden Katalysatoren, dadurch gekenn- zeichnet, dass das verwendete Metallsulfid auf dem Wege über die Sulfometallsäuren oder deren Salze bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfid durch Zersetzung von sauerstoffreien Sulfometallsäuren oder deren Salzen in Abwesenheit von oxydierend wirkenden Stoffen hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallsulfid durch Zersetzung von sauerstoffhaltigen Sulfometallsäuren oder deren Salzen unter gleichzeitiger oder nachträglicher Behandlung mit Schwefel, flüchtigen kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen oder Schwefelwasser- stoff hergestellt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ammoniumsalz einer Sulfometallsäure der Zersetzung unterworfen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Katalysators bei Temperaturen oberhalb 3000 C, gegebenenfalls unter Druck gearbeitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Katalysators Wasserstoff oder andere nicht oder unwesentlich an der Reaktion teilnehmende Gase zugesetzt werden.